Summary
提出了一种将石墨烯纳米流体与可控片状分布进行合成的方法。
Abstract
提出了一种将石墨烯纳米流体与可控片状分布进行合成的方法。石墨烯纳米洛湖可以通过石墨在液相中的去角质获得,并且利用去角质时间来控制石墨烯南越湖尺寸分布的下限。离心成功地用于控制纳米颗粒大小分布的上限。这项工作的目的是结合去角质和离心,以控制石墨烯南越湖大小分布在由此产生的悬浮液。
Introduction
传统的合成石墨烯纳米流体的方法通常使用声波来分散流体中的石墨烯粉末1,并且声波已被证明会改变石墨烯纳米粒子2的大小分布。 由于石墨烯的导热性取决于片状长度3,4,因此合成具有可控片状分布的石墨烯纳米流体对传热应用至关重要。受控离心已成功应用于液体去角质石墨烯分散体,将悬浮液分离成不同平均片数5、6的馏分。离心中使用的不同终端速度导致不同的临界沉降颗粒尺寸7。终端速度可用于消除大石墨烯纳米粒子8。
最近,通过液相去角质合成石墨烯的可控制尺寸的方法被引入,以克服传统方法9、10、11、9、10、11、9、10、11、9、10、11、9、10、11、9、10、11、9、10、11、9、1、9、11、9、11、9、1、1、1、9、1、9、9、1、9、1、1、9、1、9、1、1、 12,13.石墨的液相去角质已被证明是产生石墨烯悬浮液14、15、16的有效方法,其基础机制表明,工艺参数与石墨烯纳米颗粒尺寸分布的较低限制。石墨烯纳米流体是石墨的液体去角质在表面活性剂17的帮助下合成的。虽然石墨烯纳米颗粒尺寸分布的下限可以通过在去角质过程中调整参数来控制,但较少注意石墨烯纳米颗粒尺寸分布的上限。
这项工作的目的是开发一种可用于合成可控制片状分布的石墨烯纳米流体的协议。由于去角质只负责产生的石墨烯的下尺寸限制,因此引入了额外的离心,以控制生成的石墨烯的上限。然而,该方法并不特定于石墨烯,可能适用于不能使用传统方法合成的任何其他分层化合物。
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Protocol
1. 液相中石墨的去角化
- 试剂制备
- 在干燥清洁的平底烧瓶中,加入20克聚乙烯醇(PVA),然后加入1000mL蒸馏水。
注:如果暂停处理未达到满意程度,可以重复执行该步骤以获得额外的暂停。 - 轻轻旋转烧瓶,直到 PVA 完全溶解。
注意:PVA对人体有害;因此,应该使用防护手套和外科口罩。 - 将 50 克石墨粉加入平底烧瓶,轻轻旋转烧瓶,直到石墨粉在悬架中完全分散。
- 将产生的悬架的 500 mL 转移到 500 mL 烧杯。
- 将烧杯置于剪切混合器下方,将烧杯放置在混合容器中心附近,以防止形成涡流。
注:所有使用的化学试剂均具有分析级。
- 在干燥清洁的平底烧瓶中,加入20克聚乙烯醇(PVA),然后加入1000mL蒸馏水。
- 设备设置
- 将混合头降至最低位置(距基准平面 30 mm)。
- 将 5,000 mL 烧杯充满室温 (25°C) 水,并将 500 mL 烧杯置于浴缸中,从而制作水浴。每30分钟更换一次水。
- 剥离
- 启动混合器,将转速逐渐提高到 4,500 rpm;以这个速度混合120分钟。
- 在五个预定时间内执行五次去角质步骤:40 分钟、60 分钟、80 分钟、100 分钟和 120 分钟。混合时间决定了石墨烯南越湖的下侧尺寸限制。
- 在每个去角质步骤后收集悬浮液。每个去角质步骤将生成 500 mL 悬架。将每个悬浮液贴上去角质时间,以便进一步治疗。
- 将收集的悬浮液在140 x g下离心45分钟,以去除未去角化的石墨。
- 从每个离心管中收集上半上清液的80%,以增加离心步骤。
2. 离心
- 将产生的悬浮液在 8,951 x g下离心 45 分钟。
- 收集离心管中上清液的上部50%,并标记样品的编号。
- 从步骤 2.2 回收离心管底部的沉淀物。将步骤 1.1.1 中制备的 PVA/水试剂添加到沉积物中,用手大力摇动管,直到沉积物在悬浮液中充分分散。
- 将悬架在8,951 x g下离心45分钟;收集上 80% 进行进一步测量。
- 重复上述离心步骤四次,四个不同的离心速度:5,035 x g、2,238 x g、560x g和 140 x g。 离心速度决定了石墨烯纳米湖的上侧尺寸限制。
注: 可以在此处暂停该协议。
3. 产生的纳米流体的浓度测量
- 使用紫外可见光 (UV-Vis) 光谱获得波长为 660 nm 的吸收光谱。
- 使用步骤 1.1.1 中制备的 PVA/水溶液校准 UV-Vis 光谱仪;将 PVA/水浓度设置为 0%。
- 将 PVA/水悬浮液添加到路径长度为 10 mm 的干式清洁样品单元中,并使用制造商的软件获得读出。单击获取按钮以获取测量结果图并保存结果。
- 对步骤 2.5 中准备的每个不同样本重复步骤 3.1.2。
注:每次使用前,必须用蒸馏水仔细清洁样品电池并干燥。
- 确定产生的悬浮液中的石墨烯重量。
- 真空过滤100 mL样品悬浮液,使用孔径为0.2 μm的尼龙膜。
- 用大约 1,000 mL 的水清洗膜膜;重复此步骤三次,直到所有固体从膜中洗净。
- 使用高精度微平衡确定洗涤水的质量,以获得 100 mL 悬架中固体的重量。
注:重量包括石墨烯纳米氧和PVA聚合物的重量。 - 使用热重力分析 (TGA)18分析水以确定 PVA 浓度。
- 计算 PVA 稳定系统的平均消光系数值:
其中A是使用 UV-Vis 光谱在 660 nm 处测量的吸收率,而 I是紫外线在测量过程中所经过的路径长度;吸光度A与石墨烯浓度C G的关系是线性的。消光系数α是为吸收度A绘制的曲线的斜率,作为石墨烯浓度CG的函数。当确定消光系数α时,C G可以通过吸收度A确定。
4. 调整产生的纳米流体的浓度
- 使用孔径为 0.2 μm 的尼龙膜真空过滤悬浮液。
- 在室温下干燥膜超过12小时。
- 随后,用热脱离子水冲洗薄膜。
- 在真空下干燥去离子水24小时,以获得石墨烯纳米片。
注:石墨烯的生产工艺约为1毫克/升。如果所需的浓度低于此浓度,则只需添加 PVA/水即可轻松获得。如果所需的浓度高于1%,则需要干燥过程。在这里,我们演示了所需浓度为2%的条件。 - 添加PVA/水溶液或石墨烯纳米片以调整浓度。
- 如果所需浓度低于生产速率,则加入步骤 1.1.1 中制备的 PVA/水溶液,以获得所需的浓度。
5. 使用动态光散射测量尺寸分布
- 打开纳米粒子分析仪,并将探测器调整到 C 标签。将样品悬架放在测试面板上。
- 打开相关控制窗口软件。
- 单击菜单中的非负约束最小平方:多通道。
- 将运行时间设置为 2 分钟。
- 选择水作为溶剂类型。
- 将探测器的直径更改为 100 nm。
- 单击测试按钮以获取读出并保存结果。
- 对步骤 4 后准备的每个示例重复步骤 5.1-5.7。
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Representative Results
石墨烯纳米片的存在可以通过各种特性技术进行验证。图 1显示了上述协议产生的各种片状分布的 UV-Vis 测量结果。波长为 270 nm 获得的光谱吸收峰是石墨烯片的证据。不同的吸收度对应于不同的浓度。观察到的最低吸收度对应于最高的离心速度。光谱强烈确认石墨烯的存在。
拉曼光谱的D波段和2D波段可用于确定石墨烯纳米的薄片厚度。图 2显示了对生成的 nanoflakes 的拉曼分析。拉曼光谱的D波段与石墨烯sp3碳原子有关,碳原子有助于区分初始石墨和石墨烯。使用拉曼光谱学,发现D波段峰值的强度随着离心速度的增加而增加。同时,D波段强度较低,因为产生的石墨烯纳米片可能无缺陷。
动态光散射通常用于研究色散的纳米粒子大小分布。在实验中,对每个样品的3000多个纳米粒子进行了扫描,以研究尺寸分布。D50 飞碟直径用于表示所发生色散的平均直径。图 3显示了使用不同离心速度制备的悬浮液的大小分布。
TEM图像是区分石墨烯纳米片和石墨纳米结构的最本能的方法之一。图层编号可以从 TEM 图像中轻松确定。图4显示了产生的纳福莱克斯的透射电子显微镜(TEM)结果,清楚地显示了石墨烯的产生。图5显示了扫描电子显微镜(SEM)的结果,表明去角质是成功的。
由于所得石墨烯分散具有两个清晰尺寸分布,因此图6显示了每个尺寸分布的平均直径,以显示离心步骤的效果。图中所示,离心步只对平均直径大于1000nm的纳米粒子起作用。图 6显示了大小分布中存在的两个峰的平均片状大小,验证了离心只影响大薄片的假设。
图 1.以不同的离心速度离心后的UV-Vis消光光谱。
请点击此处查看此图的较大版本。
图 2.初始石墨粉末和离心石墨烯纳米拉法兰光谱使用不同的离心速度获得。
请点击此处查看此图的较大版本。
图 3.使用不同的离心速度获得的结果悬架的尺寸分布。
请点击此处查看此图的较大版本。
图 4.生成的 nanoflakes 的 TEM 结果。
样品以4500转子转速制备,离心速度为8,951×g。 请点击此处查看此图的较大版本。
图 5.去角质的南越湖的SEM结果。
样品采用60分钟的去角质时间,转子转速为4500rpm。请点击此处查看此图的较大版本。
图 6.大小分布中两个峰值的平均片状大小。
生成的悬架的大小分布显示两个峰值。该图显示,离心仅适用于平均直径大于 1,000 nm 的纳米粒子。请点击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
我们提出了一种将石墨烯纳米流体与可控的片状分布进行合成的方法。该方法结合了两个过程:去角质和离心。去角化控制纳米粒子的下尺寸限制,离心控制纳米粒子的上限。
尽管我们采用石墨的液相去角质来生产石墨烯纳米粒子,但应考虑对协议进行以下修改。应考虑其他去角质参数(例如转子速度、石墨浓度和其他表面活性剂的使用),以获得石墨烯纳米片的下尺寸限制。在离心过程中,终端速度对于确定临界沉降粒大小至关重要,可用于控制纳米颗粒尺寸分布的上限。终端速度由离心速度决定,应因不同类型的离心机而异。使用超临界液体以及其他辅助方法,可用于提高拟议方法的效率。
本文中提出的方法依赖于几种技术(例如,UV-Vis 光谱法)来测量浓度,并且薄片大小没有得到很好的控制。此外,本工作中描述的方法将增加生产成本。虽然这种方法可能足以产生石墨烯悬浮液,但石墨烯层无法控制以获得更有效的传热。
该方法的意义是片长分布较窄。传统方法,如声波,改变石墨烯纳米的尺寸分布。这导致在传热应用中使用石墨烯纳芬湖的未知影响。
随着石墨烯通过液相去角质的生产工艺迅速增长,超临界液相CO2和超声波可应用于剪切混合器,以帮助制造更小的石墨烯纳米片。此外,该方法还可用于生产其他分层化合物。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了国家自然科学基金(授权号21776095)、广州市科技重点项目(授权号201804020048)和广东省清洁能源技术重点实验室(授权号2008A060301002)的支持。我们感谢LetPub(www.letpub.com)在编写本手稿期间提供的语言帮助。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 500 mL | |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 5000 mL | |
| Deionized water | Guangzhou Yafei Water Treatment Equipment Co., Ltd. | analytical grade | |
| Electronic balance | Shanghai Puchun Co., Ltd. | JEa10001 | |
| Filter membrane | China Tianjin Jinteng Experiment Equipments Co., Ltd. | 0.2 micron | |
| Graphite powder | Tianjin Dengke chemical reagent Co., Ltd. | analytical grade | |
| Hand gloves | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | ||
| Laboratory shear mixer | Shanghai Specimen and Model Factory | jrj-300 | |
| Long neck flat bottom flask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 1000 ml | |
| Nanoparticle analyzer | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| PVA | Shanghai Yingjia Industrial Development Co., Ltd. | 1788 | analytical grade |
| Raman spectrophotometer | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| Surgical mask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | for one-time use | |
| Thermal Gravimetric Analyzer | German NETZSCH Co., Ltd. | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA analysis |
| Transmission electron microscope | Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. | JEM-1400plus | TEM |
| UV-Vis spectrophotometer | Agilent Technologies, Inc.+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
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References
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