Summary
Une méthode pour synthétiser les nanofluides de graphène avec des distributions contrôlables de taille de flocon est présentée.
Abstract
Une méthode pour synthétiser les nanofluides de graphène avec des distributions contrôlables de taille de flocon est présentée. Les nanoflocons de graphène peuvent être obtenus par l'exfoliation du graphite dans la phase liquide, et le temps d'exfoliation est utilisé pour contrôler les limites inférieures des distributions de taille de nanoflo graphene. Centrifugation est utilisé avec succès pour contrôler les limites supérieures des distributions de taille de nanoparticules. L'objectif de ce travail est de combiner l'exfoliation et la centrifugation pour contrôler les distributions de la taille des nanoflocons de graphène dans les suspensions qui en résultent.
Introduction
Les méthodes traditionnelles utilisées pour synthétiser les nanofluides de graphène utilisent souvent la sonication pour disperser la poudre de graphène1 dans les fluides, et la sonication a été prouvée pour changer la distribution de taille des nanoparticules de graphène2. Puisque la conductivité thermique du graphène dépend de la longueur de flocon3,4, la synthèse des nanofluides de graphène avec des distributions contrôlables de taille de flocon est essentielle aux applications de chaleur-transfert. La centrifugation contrôlée a été appliquée avec succès aux dispersions exfoliées liquides de graphène pour séparer des suspensions en fractions avec différentes tailles moyennes de flocons5,6. Différentes vitesses terminales utilisées dans la centrifugation conduisent à différentes tailles critiques de particules de décantation7. La vitesse terminale pourrait être utilisée pour éliminer les grandes nanoparticules de graphène8.
Récemment, des méthodes de taille contrôlables utilisées pour synthétiser le graphène par exfoliation en phase liquide ont été introduites pour surmonter les problèmes fondamentaux rencontrés par les méthodes conventionnelles9,10,11, 12,13. L'exfoliation par phase liquide du graphite s'est avérée être un moyen efficace de produire des suspensions de graphène14,15,16, et le mécanisme sous-jacent montre que les paramètres du processus sont liés à la limites inférieures des distributions de taille des nanoparticules de graphène. Les nanofluides de graphène ont été synthétisés par l'exfoliation liquide du graphite à l'aide de surfactants17. Tandis que les limites inférieures de la distribution de taille de nanoparticule de graphène pourraient être commandées en ajustant les paramètres pendant l'exfoliation, moins d'attention est accordée aux limites supérieures de la distribution de taille de nanoparticule de graphène.
L'objectif de ces travaux est de développer un protocole qui peut être utilisé pour synthétiser les nanofluides de graphène avec des distributions de taille de flocons contrôlables. Étant donné que l'exfoliation n'est responsable que de la limite de taille inférieure des nanoflocons de graphène qui en résultent, une centrifugation supplémentaire est introduite pour contrôler la limite de taille supérieure des nanoflocons de graphène qui en résultent. Cependant, la méthode proposée n'est pas spécifique au graphène et pourrait être appropriée pour tout autre composé en couches qui ne peut pas être synthétisé en utilisant des méthodes traditionnelles.
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Protocol
1. Exfoliation du graphite en phase liquide
- Préparation des réactifs
- Dans un flacon à fond plat propre et sec, ajouter 20 g d'alcool en polyvinyle (PVA), puis ajouter 1 000 ml d'eau distillée.
REMARQUE : Si la suspension n'a pas été traitée à la satisfaction, l'étape pourrait être répétée pour obtenir une suspension supplémentaire. - Faites tourbillonner doucement le flacon jusqu'à ce que le PVA se dissolve complètement.
CAUTION: PVA est nocif pour l'homme; ainsi, des gants protecteurs et des masques chirurgicaux devraient être employés. - Ajouter 50 g de poudre de graphite dans le flacon à fond plat et faire tourbillonner doucement le flacon jusqu'à ce que la poudre de graphite se disperse complètement dans la suspension.
- Transférer 500 ml de la suspension résultante à un bécher de 500 ml.
- Placer le bécher sous un mélangeur de cisaillement, en plaçant le bécher près du centre du récipient de mélange pour empêcher la formation d'un vortex.
REMARQUE : Tous les réactifs chimiques utilisés sont de qualité analytique.
- Dans un flacon à fond plat propre et sec, ajouter 20 g d'alcool en polyvinyle (PVA), puis ajouter 1 000 ml d'eau distillée.
- Configuration de l'équipement
- Abaissez la tête de mélange à sa position la plus basse (30 mm du plan de base).
- Faire un bain d'eau en remplissant un bécher de 5 000 ml d'eau à température ambiante (25 oC) et placer le bécher de 500 ml dans le bain. Changer l'eau toutes les 30 min.
- exfoliation
- Démarrer le mélangeur et augmenter la vitesse progressivement à 4500 tr/min; mélanger à cette vitesse pendant 120 min.
- Effectuer l'étape d'exfoliation cinq fois pendant cinq fois prédéterminées : 40 min, 60 min, 80 min, 100 min et 120 min. Le temps de mélange détermine la limite latérale inférieure des nanoflocons de graphène.
- Recueillir les suspensions après chaque étape d'exfoliation. Chaque étape d'exfoliation générera une suspension de 500 ml. Étiqueter chaque suspension avec le temps d'exfoliation pour un traitement ultérieur.
- Centrifugelas la suspension recueillie à 140 x g pendant 45 min pour enlever le graphite non fofolié.
- Recueillir les 80% supérieurs du supernatant de chaque tube de centrifugeuse pour une étape de centrifugation supplémentaire.
2. Centrifugation
- Centrifugelas la suspension résultante à 8 951 x g pendant 45 min.
- Recueillir les 50 % supérieurs du supernatant dans le tube de centrifugeuse et étiqueter l'échantillon avec un numéro.
- Recycler les sédiments au fond du tube de centrifugeuse à partir de l'étape 2.2. Ajouter le réactif PVA/eau préparé à l'étape 1.1.1 aux sédiments et serrer le tube vigoureusement à la main jusqu'à ce que les sédiments soient bien dispersés dans la suspension.
- Centrifuger la suspension à 8 951 x g pendant 45 min; recueillir les 80 % supérieurs pour d'autres mesures.
- Répétez l'étape de centrifugation mentionnée ci-dessus quatre fois avec quatre vitesses de centrifugation différentes : 5 035 x g, 2 238 x g, 560 x g, et 140 x g. La vitesse de centrifugation détermine la limite latérale supérieure des nanoflocons de graphène.
REMARQUE: Le protocole peut être mis en pause ici.
3. Mesures de concentration des nanofluides résultants
- Obtenir des spectres d'absorption à une longueur d'onde de 660 nm à l'aide de la spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis).
- Utilisez la solution PVA/eau préparée à l'étape 1.1.1 pour calibrer un spectromètre UV-Vis; les concentrations de PVA/eau à 0 %.
- Ajoutez la suspension PVA/eau à une cellule d'échantillon propre à sec d'une longueur de chemin de 10 mm et obtenez une lecture à l'aide du logiciel du fabricant. Cliquez sur le bouton obtenir pour obtenir le graphique des résultats de mesure et enregistrer les résultats.
- Répétez l'étape 3.1.2 pour chacun des différents échantillons préparés à l'étape 2.5.
REMARQUE : La cellule de l'échantillon doit être nettoyée soigneusement avec de l'eau distillée et séchée avant d'être utilisée à chaque fois.
- Déterminer le poids du graphène dans la suspension qui en résulte.
- Filtre à vide la suspension de l'échantillon de 100 ml à l'aide d'une membrane en nylon d'une taille de pores de 0,2 m.
- Laver le film membranaire avec environ 1 000 ml d'eau; répéter cette étape trois fois jusqu'à ce que tous les solides soient lavés de la membrane.
- Déterminer la masse d'eau lavée avec un microéquilibre de haute précision pour obtenir le poids des solides dans la suspension de 100 ml.
REMARQUE : Les poids comprennent à la fois le poids des nanoflocons de graphène et les polymères PVA. - Analyser l'eau à l'avance à l'avance par l'analyse thermogravimétrique (TGA)18 pour déterminer la concentration de PVA.
- Calculer les valeurs moyennes de coefficient d'extinction du système stabilisé par les AP :
où A est l'absorption mesurée à 660 nm à l'aide de la spectroscopie UV-Vis, et je suis la longueur de chemin parcourue par la lumière UV pendant la mesure; la relation entre l'absorption A et la concentration de graphène CG est linéaire. Le coefficient d'extinction est la pente de la courbe tracée pour l'absorption A en fonction de la concentration de graphène CG. Lorsque le coefficient d'extinction est déterminé, CG peut être déterminé par l'absorption A.
4. Ajuster la concentration des nanofluides qui en résultent
- Filtrer à l'aspirateur les suspensions à l'aide d'une membrane en nylon d'une taille de pores de 0,2 m.
- Sécher la membrane à température ambiante pendant plus de 12 h.
- Par la suite, rincez le film avec de l'eau déionisée chaude.
- Séchez l'eau déionisée sous vide pendant 24 h pour obtenir les nanofeuilles de graphène.
REMARQUE : Le taux de production de graphène est d'environ 1 mg/ml. Si la concentration désirée est inférieure à celle-ci, il est facile de l'obtenir uniquement en ajoutant PVA/ eau. Si la concentration désirée est supérieure à 1 %, le processus de séchage est nécessaire. Ici, nous démontrons une condition avec une concentration désirée de 2%. - Ajouter la solution PVA/eau ou les nanofeuilles de graphène pour ajuster la concentration.
- Si la concentration désirée est inférieure au taux de production, ajoutez la solution PVA/eau préparée à l'étape 1.1.1 pour obtenir la concentration désirée.
5. Mesurer les distributions de taille avec la diffusion dynamique de lumière
- Allumez l'analyseur de nanoparticules et ajustez le détecteur à l'étiquette C. Placez la suspension de l'échantillon sur le panneau d'essai.
- Ouvrez le logiciel de fenêtre de contrôle corrélateur.
- Cliquez sur Non-Négatif Constrained least square: Multiple Pass dans le menu.
- Définir le temps écoulé à 2 min.
- Sélectionnez l'eau comme type de solvant.
- Changer le diamètre du détecteur à 100 nm.
- Cliquez sur le bouton de test pour obtenir la lecture et enregistrer les résultats.
- Répétez les étapes 5.1-5.7 pour chacun des échantillons préparés après l'étape 4.
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Representative Results
L'existence de nanofeuilles de graphène peut être validée par diverses techniques caractéristiques. La figure 1 montre les résultats de la mesure UV-Vis pour les diverses distributions de taille des flocons produites par le protocole susmentionné. Le pic d'absorption des spectres obtenu à une longueur d'onde de 270 nm est la preuve des flocons de graphène. Différentes absorptions correspondent à des concentrations différentes. L'absorption la plus faible observée correspond à la vitesse de centrifugation la plus élevée. Les spectres confirment fortement l'existence du graphène.
La bande D et la bande 2D de la spectroscopie Raman pourraient être utilisées pour déterminer l'épaisseur des flocons de graphène. La figure 2 montre l'analyse De Raman pour les nanoflocons qui en résultent. La bande D du spectre Raman est liée aux atomes de carbone graphène sp3 qui peuvent aider à distinguer entre le graphite initial et les nanoflocons de graphène. À l'aide de la spectroscopie Raman, on a découvert que les intensités des pics de la bande D augmentent avec l'augmentation de la vitesse de centrifugation. En même temps, l'intensité de la bande D est faible parce que les nanofeuilles de graphène qui sont produites pourraient être sans défaut.
La diffusion dynamique de la lumière est souvent utilisée pour étudier les distributions de la taille des nanoparticules de la dispersion. Au cours des expériences, plus de 3 000 nanoparticules de chaque échantillon ont été numérisées pour étudier la répartition de la taille. Le diamètre de la soucoupe D50 a été utilisé pour représenter le diamètre moyen de la dispersion résultante. La figure 3 montre la répartition de la taille de la suspension préparée à l'aide de différentes vitesses de centrifugation.
Une image TEM est l'un des moyens les plus instinctifs de distinguer les nanofeuilles de graphène et les nanostructures de graphite. Le nombre de couches peut être facilement déterminé à partir de l'image TEM. La figure 4 montre les résultats de la microscopie électronique de transmission (TEM) pour les nanoflocons qui en résultent, ce qui montre clairement que le graphène est produit. La figure 5 montre les résultats de la microscopie électronique à balayage (SEM), montrant que l'exfoliation est réussie.
Comme la dispersion du graphène qui en résulte a deux distributions de taille claire, le diamètre moyen de chaque distribution de taille a été présenté à la figure 6 pour montrer l'effet de l'étape de centrifugation. La figure montre que l'étape de centrifugation ne fonctionnait que sur des nanoparticules dont le diamètre moyen était supérieur à 1 000 nm. La figure 6 montre la taille moyenne des flocons des deux pics présents dans la distribution de la taille, validant l'hypothèse que la centrifugation n'affecte que les gros flocons.
Figure 1. Spectres d'extinction UV-Vis après centrifugation à différentes vitesses de centrifugation.
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Figure 2. Spectres raman des poudres initiales de graphite et des nanoflocons de graphène centrifuges obtenus à l'aide de différentes vitesses de centrifugation.
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Figure 3. Répartition de la taille des suspensions résultantes obtenues à l'aide de différentes vitesses de centrifugation.
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Figure 4. Résultats TEM pour les nanoflocons résultants.
Les échantillons ont été préparés à des vitesses de rotor de 4500 tr/min, et la vitesse de centrifugation était de 8 951 x g. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 5. Résultats SEM pour les nanoflocons exfoliés.
L'échantillon a été préparé à l'aide d'un temps d'exfoliation de 60 min et d'une vitesse du rotor de 4500 tr/min. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 6. Taille moyenne des flocons de deux pics dans la distribution de la taille.
Les distributions de taille de la suspension résultante montrent deux pics. Le graphique montre que la centrifugation ne fonctionne que sur les nanoparticules dont le diamètre moyen est supérieur à 1 000 nm. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
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Discussion
Nous avons proposé une méthodologie pour synthétiser les nanofluides de graphène avec des distributions contrôlables de taille de flocons. La méthode combine deux procédures : l'exfoliation et la centrifugation. L'exfoliation contrôle la limite de taille inférieure des nanoparticules, et la centrifugation contrôle la limite de taille supérieure des nanoparticules.
Bien que nous ayons utilisé l'exfoliation en phase liquide du graphite pour produire des nanoparticules de graphène, les modifications suivantes au protocole devraient être envisagées. D'autres paramètres d'exfoliation (p. ex. la vitesse du rotor, la concentration de graphite et l'utilisation d'autres surfactants) devraient être envisagés pour obtenir la limite de taille inférieure des nanofeuilles de graphène. Pendant la centrifugation, la vitesse terminale est essentielle pour déterminer la taille critique des particules de décantation, qui pourrait être utilisée pour contrôler la limite supérieure des distributions de la taille des nanoparticules. La vitesse terminale, qui est déterminée par la vitesse de centrifugation, doit être variée avec différents types de centrifugeuses. L'utilisation d'un liquide supercritique, ainsi que d'autres méthodes d'assistance, pourrait être utilisée pour accroître l'efficacité de la méthode proposée.
La méthode présentée dans ce travail repose sur plusieurs techniques (par exemple, la spectroscopie UV-Vis) pour mesurer la concentration, et la taille des flocons n'était pas bien contrôlée. En outre, la méthode décrite dans ce travail augmentera le coût de production. Bien que cette méthode puisse être suffisante pour produire des suspensions de graphène, la couche de graphène n'a pas pu être commandée pour obtenir un transfert de chaleur plus efficace.
L'importance de la méthode proposée est que les longueurs de flocons ont une distribution de taille étroite. Les méthodes traditionnelles, telles que la sonication, modifient les distributions de taille des nanoflocons de graphène. Cela conduit à des effets inconnus sur l'utilisation de nanoflocons de graphène dans les applications de transfert de chaleur.
Comme la technologie de production du graphène par exfoliation en phase liquide se développe rapidement, supercritique de la phase liquide CO2 et ultrasons pourrait être appliquée à un mélangeur de cisaillement pour aider à fabriquer de plus petites feuilles de graphène. En outre, cette méthode pourrait également être appliquée pour produire d'autres composés superposés.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Acknowledgments
Ces travaux ont été soutenus par la National Nature Science Foundation of China (Grant No. 21776095), le Guangzhou Science and Technology Key Program (Grant No. 201804020048) et Guangdong Key Laboratory of Clean Energy Technology (Grant No. 2008A060301002). Nous remercions LetPub (www.letpub.com) pour son aide linguistique lors de la préparation de ce manuscrit.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 500 mL | |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 5000 mL | |
| Deionized water | Guangzhou Yafei Water Treatment Equipment Co., Ltd. | analytical grade | |
| Electronic balance | Shanghai Puchun Co., Ltd. | JEa10001 | |
| Filter membrane | China Tianjin Jinteng Experiment Equipments Co., Ltd. | 0.2 micron | |
| Graphite powder | Tianjin Dengke chemical reagent Co., Ltd. | analytical grade | |
| Hand gloves | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | ||
| Laboratory shear mixer | Shanghai Specimen and Model Factory | jrj-300 | |
| Long neck flat bottom flask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 1000 ml | |
| Nanoparticle analyzer | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| PVA | Shanghai Yingjia Industrial Development Co., Ltd. | 1788 | analytical grade |
| Raman spectrophotometer | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| Surgical mask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | for one-time use | |
| Thermal Gravimetric Analyzer | German NETZSCH Co., Ltd. | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA analysis |
| Transmission electron microscope | Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. | JEM-1400plus | TEM |
| UV-Vis spectrophotometer | Agilent Technologies, Inc.+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
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References
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