Summary
Viene presentato un metodo per sintetizzare nanofluidi di grafene con distribuzioni di dimensioni dei fiocchi controllabili.
Abstract
Viene presentato un metodo per sintetizzare nanofluidi di grafene con distribuzioni di dimensioni dei fiocchi controllabili. I nanoflakes di grafene possono essere ottenuti con l'esfoliazione della grafite nella fase liquida, e il tempo di esfoliazione viene utilizzato per controllare i limiti inferiori delle distribuzioni di dimensioni del grafene. La centrifugazione viene utilizzata con successo per controllare i limiti superiori delle distribuzioni delle dimensioni delle nanoparticelle. L'obiettivo di questo lavoro è combinare esfoliazione e centrifugazione per controllare le distribuzioni delle dimensioni del grafene nelle sospensioni risultanti.
Introduction
I metodi tradizionali utilizzati per sintetizzare i nanofluidi del grafene spesso utilizzano la sonicazione per disperdere la polvere di grafene1 nei fluidi, e la sonicazione ha dimostrato di modificare la distribuzione delle dimensioni delle nanoparticelle di grafene2. Poiché la conduttività termica del grafene dipende dalla lunghezza del fiocco3,4, la sintesi di nanofluidi di grafene con distribuzioni controllabili delle dimensioni dei fiocchi è vitale per le applicazioni di trasferimento di calore. La centrifugazione controllata è stata applicata con successo alle dispersioni di grafene esfoliate liquide per separare le sospensioni in frazioni con diverse dimensioni fiocchi medi5,6. Diverse velocità terminali utilizzate nella centrifugazione portano a diverse particelle critiche di assestamento di dimensioni7. La velocità terminale potrebbe essere utilizzata per eliminare grandi nanoparticelle di grafene8.
Recentemente sono stati introdotti metodi controllabili dalle dimensioni utilizzati per sintetizzare il grafene tramite l'esfoliazione in fase liquida per superare i problemi fondamentali riscontrati dai metodi convenzionali9,10,11, 12,13. L'esfoliazione in fase liquida di grafite si è dimostrata un modo efficace per produrre sospensioni al grafene14,15,16, e il meccanismo sottostante mostra che i parametri di processo sono correlati al limiti inferiori delle distribuzioni delle dimensioni delle nanoparticelle di grafene. I nanofluidi di grafene sono stati sintetizzati dall'esfoliazione liquida della grafite con l'aiuto di surfactants17. Mentre i limiti inferiori della distribuzione delle nanoparticelle di grafene potrebbero essere controllati regolando i parametri durante l'esfoliazione, si presta meno attenzione ai limiti superiori della distribuzione delle nanoparticelle di grafene.
L'obiettivo di questo lavoro è quello di sviluppare un protocollo che possa essere utilizzato per sintetizzare nanofluidi di grafene con distribuzioni di dimensioni dei fiocchi controllabili. Poiché l'esfoliazione è responsabile solo del limite di dimensioni inferiore dei nanoflakes di grafene risultanti, viene introdotta una centrifugazione aggiuntiva per controllare il limite superiore delle dimensioni superiori dei nanoflakes di grafene risultanti. Tuttavia, il metodo proposto non è specifico per il grafene e potrebbe essere appropriato per qualsiasi altro composto stratificato che non può essere sintetizzato utilizzando metodi tradizionali.
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Protocol
1. Esfoliazione della grafite in fase liquida
- Preparazione dei reagenti
- In un pallone a fondo piatto pulito a secco, aggiungere 20 g di alcool polivinile (PVA), quindi aggiungere 1.000 mL di acqua distillata.
NOTA: Se la sospensione non è stata elaborata con soddisfazione, il passaggio potrebbe essere ripetuto per ottenere una sospensione aggiuntiva. - Ruotare delicatamente il pallone fino a quando il PVA si dissolve completamente.
AVVISO: il PVA è dannoso per l'uomo; pertanto, devono essere utilizzati guanti protettivi e maschere chirurgiche. - Aggiungere 50 g di polvere di grafite al flacone piatto e ruotare delicatamente il pallone fino a quando la polvere di grafite si disperde completamente nella sospensione.
- Trasferire 500 mL della sospensione risultante a un becher da 500 mL.
- Posizionare il becher sotto un mixer di taglio, posizionando il becher vicino al centro del recipiente di miscelazione per evitare la formazione di un vortice.
NOTA: Tutti i reagenti chimici utilizzati sono di grado analitico.
- In un pallone a fondo piatto pulito a secco, aggiungere 20 g di alcool polivinile (PVA), quindi aggiungere 1.000 mL di acqua distillata.
- Configurazione dell'attrezzatura
- Abbassare la testa di miscelazione nella sua posizione più bassa (30 mm dal piano di base).
- Fare un bagno d'acqua riempiendo un becher 5.000 mL con temperatura ambiente (25 gradi centigradi) acqua e posizionare il becher 500 mL nella vasca da bagno. Cambiare l'acqua ogni 30 min.
- esfoliazione f
- Avviare il mixer e aumentare gradualmente la velocità a 4.500 rpm; mescolare a questa velocità per 120 min.
- Eseguire il passaggio di esfoliazione cinque volte per cinque volte predeterminate: 40 min, 60 min, 80 min, 100 min e 120 min. Il tempo di miscelazione determina il limite inferiore di dimensione laterale dei nanoflakes al grafene.
- Raccogliere le sospensioni dopo ogni fase di esfoliazione. Ogni fase di esfoliazione genererà una sospensione da 500 mL. Etichettare ogni sospensione con il tempo di esfoliazione per un ulteriore trattamento.
- Centrifugare la sospensione raccolta a 140 x g per 45 min per rimuovere la grafite non esfoliata.
- Raccogliere l'80% superiore del supernatante da ogni tubo di centrifuga per un ulteriore passo di centrifugazione.
2. Centrifugazione
- Centrifugare la sospensione risultante a 8.951 x g per 45 min.
- Raccogliere il 50% superiore del supernatante nel tubo di centrifuga ed etichettare il campione con un numero.
- Riciclare il sedimento sul fondo del tubo di centrifuga dal punto 2.2. Aggiungere il reagente PVA/acqua preparato al punto 1.1.1 ai sedimenti e agitare il tubo vigorosamente a mano fino a quando il sedimento non è ben disperso nella sospensione.
- Centrifugare la sospensione a 8.951 x g per 45 min; raccogliere l'80% superiore per ulteriori misurazioni.
- Ripetere il passaggio di centrifugazione di cui sopra quattro volte con quattro diverse velocità di centrifugazione: 5.035 x g, 2.238 x g, 560 x ge 140 x g. La velocità di centrifugazione determina il limite superiore delle dimensioni laterali dei nanoflakes al grafene.
NOTA: il protocollo può essere messo in pausa qui.
3. Misurazioni di concentrazione dei nanofluidi risultanti
- Ottenere spettri di assorbimento a una lunghezza d'onda di 660 nm utilizzando la spettroscopia ultravioletta-visibile (UV-Vis).
- Utilizzare la soluzione PVA/acqua preparata al passaggio 1.1.1 per calibrare uno spettrometro UV-Vis; impostare le concentrazioni di PVA/acqua allo 0%.
- Aggiungere la sospensione PVA/acqua in una cella campione pulita a secco con una lunghezza del percorso di 10 mm e ottenere una lettura utilizzando il software del produttore. Fare clic sul pulsante Ottieni per ottenere il grafico dei risultati della misurazione e salvare i risultati.
- Ripetere il passaggio 3.1.2 per ognuno dei diversi campioni preparati nel passaggio 2.5.
NOTA: La cella campione deve essere pulita con cura con acqua distillata e asciugata prima dell'uso ogni volta.
- Determinare il peso del grafene nella sospensione risultante.
- Filtrare a vuoto la sospensione del campione da 100 mL utilizzando una membrana di nylon con una dimensione del poro di 0,2 m.
- Lavare la pellicola a membrana con circa 1.000 ml di acqua; ripetere questo passaggio tre volte fino a quando tutti i solidi vengono lavati dalla membrana.
- Determinare la massa dell'acqua lavata con una microbilancia ad alta precisione per ottenere il peso dei solidi nelle sospensioni da 100 mL.
NOTA: I pesi includono sia il peso dei nanoflakes di grafene che i polimeri PVA. - Analizzare l'acqua con l'analisi termogravimetrica (TGA)18 per determinare la concentrazione di PVA.
- Calcolare i valori medi del coefficiente di estinzione del sistema stabilizzato in PVA:
dove A è l'assorbimento misurato a 660 nm utilizzando la spettroscopia UV-Vis, e I è la lunghezza del percorso percorsa dalla luce UV durante la misurazione; la relazione tra l'assorbimento A e la concentrazione di grafene CG è lineare. Il coefficiente di estinzione è la pendenza della curva tracciata per l'assorbimento A in funzione della concentrazione di grafene CG. Quando viene determinato il coefficiente di estinzione, CG può essere determinato dall'assorbimento A.
4. Regolazione della concentrazione dei nanofluidi risultanti
- Filtrare a vuoto le sospensioni utilizzando una membrana di nylon con una dimensione del poro di 0,2 m.
- Asciugare la membrana a temperatura ambiente per oltre 12 ore.
- Successivamente, risciacquare il film con acqua calda deionizzata.
- Asciugare l'acqua deionizzata sotto vuoto per 24 h per ottenere le nanoschede di grafene.
NOTA: Il tasso di produzione del grafene è di circa 1 mg/mL. Se la concentrazione desiderata è inferiore a questa, allora è facile da ottenere solo aggiungendo PVA / acqua. Se la concentrazione desiderata è superiore all'1%, è necessario il processo di essiccazione. Qui, dimostriamo una condizione con una concentrazione desiderata del 2%. - Aggiungere la soluzione PVA/acqua o nanoschede di grafene per regolare la concentrazione.
- Se la concentrazione desiderata è inferiore al tasso di produzione, aggiungere la soluzione PVA/acqua preparata al punto 1.1.1 per ottenere la concentrazione desiderata.
5. Misurazione delle distribuzioni delle dimensioni con la dispersione dinamica della luce
- Accendere l'analizzatore di nanoparticelle e regolare il rilevatore in etichetta C. Posizionare la sospensione del campione sul pannello di prova.
- Aprire il software della finestra di controllo del correlatore.
- Fate clic su Minimo quadrato vincolato non negativo: Passaggio multiplo nel menu.
- Impostare il tempo trascorso su 2 min.
- Selezionare l'acqua come tipo di solvente.
- Modificare il diametro del rilevatore a 100 nm.
- Fare clic sul pulsante di test per ottenere la lettura e salvare i risultati.
- Ripetere i passaggi da 5,1 a 5,7 per ognuno dei campioni preparati dopo il passaggio 4.
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Representative Results
L'esistenza di nanofogli di grafene può essere convalidata con varie tecniche caratteristiche. La figura 1 mostra i risultati della misurazione UV-Vis per le varie distribuzioni delle dimensioni dei fiocchi prodotte dal protocollo di cui sopra. Il picco di assorbimento degli spettrali ottenuto ad una lunghezza d'onda di 270 nm è la prova dei fiocchi di grafene. Assorbimenti diversi corrispondono a concentrazioni diverse. L'assorbimento più basso osservato corrisponde alla più alta velocità di centrifugazione. Gli spettri confermano fermamente l'esistono grafene.
La banda D e la banda 2D della spettroscopia Raman potrebbero essere utilizzate per determinare lo spessore dei fiocchi dei nanoflakes al grafene. La figura 2 mostra l'analisi Raman per i nanoflake risultanti. La banda D dello spettro Raman è correlata agli atomi di carbonio sp3 del grafene che possono aiutare a distinguere tra la grafite iniziale e i nanoflakes di grafene. Utilizzando la spettroscopia Raman, si è scoperto che l'intensità dei picchi della banda D aumenta con l'aumentare della velocità di centrifugazione. Allo stesso tempo, l'intensità della banda D è bassa perché le nanoschede di grafene prodotte potrebbero essere prive di difetti.
La dispersione dinamica della luce viene spesso utilizzata per studiare le distribuzioni delle dimensioni delle nanoparticelle della dispersione. Durante gli esperimenti, sono state analizzate più di 3.000 nanoparticelle di ciascun campione per studiare la distribuzione delle dimensioni. Il diametro del piattino D50 è stato utilizzato per rappresentare il diametro medio della dispersione risultante. La figura 3 mostra la distribuzione delle dimensioni delle sospensioni risultanti preparate utilizzando diverse velocità di centrifugazione.
Un'immagine TEM è uno dei modi più istintivi per distinguere le nanoschede di grafene e le nanostrutture di grafite. Il numero di livello potrebbe essere facilmente determinato dall'immagine TEM. La figura 4 mostra i risultati della microscopia elettronica a trasmissione (TEM) per i nanoflake risultanti, mostrando chiaramente che viene prodotto il grafene. La figura 5 mostra i risultati della microscopia elettronica a scansione (SEM, Scanning that esfoliation is successful.
Poiché la dispersione del grafene risultante ha due distribuzioni di dimensioni chiare, il diametro medio di ogni distribuzione di dimensioni è stato presentato nella Figura 6 per mostrare l'effetto della fase di centrifugazione. La figura mostra che il passo della centrifugazione ha funzionato solo su nanoparticelle con diametri medi superiori a 1.000 nm. La figura 6 mostra le dimensioni medie dei fiocchi dei due picchi presenti nella distribuzione delle dimensioni, convalidando l'ipotesi che la centrifugazione colpisca solo i fiocchi di grandi dimensioni.
come illustrato nella Figura 1. Spettri di estinzione UV-Vis dopo la centrifugazione a diverse velocità di centrifugazione.
Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
come illustrato nella Figura 2. Spettri Raman delle polveri di grafite iniziali e dei nanoflakes di grafene centrifugati ottenuti utilizzando diverse velocità di centrifugazione.
Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
come illustrato nella figura 3. Distribuzioni di dimensioni delle sospensioni risultanti ottenute utilizzando diverse velocità di centrifugazione.
Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
come illustrato nella Figura 4. TEM risultati per i nanoflakes risultanti.
I campioni sono stati preparati con velocità del rotore di 4500 giri/m in, e la velocità di centrifugazione è stata di 8.951 x g. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
come illustrato nella Figura 5. RISULTATI SEM per i nanoflakes esfoliati.
Il campione è stato preparato utilizzando un tempo di esfoliazione di 60 min e una velocità del rotore di 4500 giri/m. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
come illustrato nella Figura 6. Dimensioni medi di fiocco di due picchi nella distribuzione delle dimensioni.
Le distribuzioni delle dimensioni delle sospensioni risultanti mostrano due picchi. Il grafico mostra che la centrifuga funziona solo su nanoparticelle con diametri medi superiori a 1.000 nm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Abbiamo proposto una metodologia per sintetizzare nanofluidi di grafene con distribuzioni controllabili delle dimensioni dei fiocchi. Il metodo combina due procedure: esfoliazione e centrifugazione. L'esfoliazione controlla il limite di dimensione inferiore delle nanoparticelle, e la centrifugazione controlla il limite superiore delle nanoparticelle.
Anche se abbiamo impiegato l'esfoliazione in fase liquida di grafite per produrre nanoparticelle di grafene, è necessario considerare le seguenti modifiche al protocollo. Ulteriori parametri di esfoliazione (ad esempio, velocità del rotore, concentrazione di grafite e uso di altri surfactants) dovrebbero essere considerati per ottenere il limite di dimensione inferiore dei nanofogli di grafene. Durante la centrifugazione, la velocità terminale è fondamentale per determinare la dimensione critica delle particelle di assestamento, che potrebbe essere utilizzata per controllare il limite superiore delle distribuzioni delle dimensioni delle nanoparticelle. La velocità terminale, determinata dalla velocità di centrifugazione, deve essere variata con diversi tipi di centrifughe. L'uso di un liquido supercritico, così come altri metodi di assistenza, potrebbe essere utilizzato per aumentare l'efficienza del metodo proposto.
Il metodo presentato in questo lavoro si basa su diverse tecniche (ad esempio, spettroscopia UV-Vis) per misurare la concentrazione e la dimensione del fiocco non era ben controllata. Inoltre, il metodo descritto in questo lavoro aumenterà il costo di produzione. Anche se questo metodo può essere sufficiente per produrre sospensioni di grafene, lo strato di grafene non potrebbe essere controllato per ottenere un trasferimento di calore più efficiente.
Il significato del metodo proposto è che le lunghezze del fiocco hanno una distribuzione di dimensioni ridotte. I metodi tradizionali, come la sonicazione, modificano le distribuzioni delle dimensioni dei nanoflakes di grafene. Questo porta a effetti sconosciuti sull'uso di nanoflakes di grafene nelle applicazioni di trasferimento di calore.
Man mano che la tecnologia di produzione del grafene attraverso l'esfoliazione in fase liquida cresce rapidamente, la CO2 e gli ultrasuoni supercritici a fase liquida potrebbero essere applicati a un mixer di taglio per aiutare a fabbricare nanofogli di grafene più piccoli. Inoltre, questo metodo potrebbe anche essere applicato per produrre altri composti stratificati.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dalla National Nature Science Foundation of China (Grant No. 21776095), dal Guangzhou Science and Technology Key Program (Grant No. 201804020048) e dal Guangdong Key Laboratory of Clean Energy Technology (Grant 2008A060301002). Ringraziamo LetPub (www.letpub.com) per la sua assistenza linguistica durante la preparazione di questo manoscritto.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 500 mL | |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 5000 mL | |
| Deionized water | Guangzhou Yafei Water Treatment Equipment Co., Ltd. | analytical grade | |
| Electronic balance | Shanghai Puchun Co., Ltd. | JEa10001 | |
| Filter membrane | China Tianjin Jinteng Experiment Equipments Co., Ltd. | 0.2 micron | |
| Graphite powder | Tianjin Dengke chemical reagent Co., Ltd. | analytical grade | |
| Hand gloves | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | ||
| Laboratory shear mixer | Shanghai Specimen and Model Factory | jrj-300 | |
| Long neck flat bottom flask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 1000 ml | |
| Nanoparticle analyzer | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| PVA | Shanghai Yingjia Industrial Development Co., Ltd. | 1788 | analytical grade |
| Raman spectrophotometer | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| Surgical mask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | for one-time use | |
| Thermal Gravimetric Analyzer | German NETZSCH Co., Ltd. | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA analysis |
| Transmission electron microscope | Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. | JEM-1400plus | TEM |
| UV-Vis spectrophotometer | Agilent Technologies, Inc.+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
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References
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