Summary
Представлен метод синтеза графеновых наножидкости с управляемыми распределениями размеров хлопьев.
Abstract
Представлен метод синтеза графеновых наножидкости с управляемыми распределениями размеров хлопьев. Графеновые нанохлопия могут быть получены путем отшелушивания графита в жидкой фазе, а время отшелушивания используется для контроля нижних пределов распределения размеров графена нанохлопика. Центрифугация успешно используется для управления верхними границами распределения размеров наночастиц. Цель этой работы состоит в том, чтобы объединить пилинг и центрифугирование для управления графеновым распределением размеров нанохлопивения в результирующих суспензиях.
Introduction
Традиционные методы, используемые для синтеза графена наножидкости часто используют звуковую для разгона графена порошок1 в жидкостях, и sonication было доказано, чтобы изменить размер распределения графена наночастиц2. Поскольку теплопроводность графена зависитот длины хлопья 3,4, синтез графеновых наножидкости с управляемыми распределениями размеров хлопьев имеет жизненно важное значение для тепло-переносных приложений. Контролируемая центрифугация была успешно применена к жидкому отшелушиваемому графену дисперсиям на отдельные суспензии на фракции с различными средними размерами хлопья5,6. Различные терминальные скорости, используемые в центрифугации, приводят к различным критическим размерам частиц7. Скорость терминала может быть использована для устранения крупных графеновых наночастиц8.
В последнее время для преодоления фундаментальных проблем, с которыми сталкиваются обычные методы9,10,11,были введены методы, используемые для синтеза графена с помощью жидкофазного отшелушивания 12,13. Доказано, что отшелушивание графита является эффективным способом производства графеновых спой14,15,16,а основной механизм показывает, что параметры процесса связаны с более низкие пределы распределения размеров графеновых наночастиц. Графеновые наножидкости синтезировались жидким отшелушиванием графита с помощью сурфактантов17. В то время как нижние пределы распределения размеров графена наночастиц можно было контролировать путем регулировки параметров во время отшелушивания, меньше внимания уделяется верхним границам распределения размеров наночастиц графена.
Целью этой работы является разработка протокола, который может быть использован для синтеза графеновых наножидкости с управляемыми распределениями размеров хлопьев. Поскольку отшелушивание отвечает только за нижний предел размера полученных графеновых нанохлопов, для контроля верхнего предела графена нанохлопивая вводится дополнительная центрифугация. Однако предлагаемый метод не специфичен для графена и может быть подходящим для любых других многослойных соединений, которые не могут быть синтезированы традиционными методами.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Отшелушивание графита в жидкой фазе
- Подготовка реагентов
- В сухую чистую плоскую нижнюю колбу добавьте 20 г поливинилого спирта (ПВА), а затем добавьте 1000 мл дистиллированной воды.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если подвеска не была обработана для удовлетворения, шаг может быть повторен, чтобы получить дополнительную подвеску. - Аккуратно закружайте колбу до полного растворения ПВА.
ВНИМАНИЕ: ПВА вредна для человека; таким образом, следует использовать защитные перчатки и хирургические маски. - Добавьте 50 г графитового порошка в флягу с плоским дном и аккуратно закружайте колбу до тех пор, пока графитовый порошок полностью не рассеется в подвеске.
- Передача 500 мл полученной подвески на стакан 500 мл.
- Поместите стакан под сдвига смеситель, позиционирование стакан вблизи центра смешивания судна, чтобы предотвратить образование вихря.
ПРИМЕЧАНИЕ: Все используемые химические реагенты имеют аналитический класс.
- В сухую чистую плоскую нижнюю колбу добавьте 20 г поливинилого спирта (ПВА), а затем добавьте 1000 мл дистиллированной воды.
- Установка оборудования
- Опустите головку на самую низкую (30 мм от базовой плоскости).
- Сделать водяную баню, заполнив 5000 мл стакан с комнатной температурой (25 градусов по Цельсию) воды и положение 500 мл стакан в ванне. Меняйте воду каждые 30 минут.
- Пилинг
- Запустите миксер и увеличьте скорость постепенно до 4500 об/мин; смешать на этой скорости в течение 120 мин.
- Выполните шаг отшелушивания пять раз в течение пяти предопределенных раз: 40 мин, 60 мин, 80 мин, 100 мин, и 120 мин. Время смешивания определяет нижний боковой предел размера графеновых нанохлопов.
- Соберите подвески после каждого шага отшелушивания. Каждый шаг отшелушивания будет генерировать 500 мл подвески. Этикетка каждой подвески с отшелушивания время для дальнейшего лечения.
- Центрифуги собранной подвески на 140 х г в течение 45 минут, чтобы удалить неэксфолиированный графит.
- Соберите верхние 80% супернатанта с каждой центрифуги трубки для дополнительного шага центрифугации.
2. Центрифугация
- Центрифуги в результате подвески на 8951 х г в течение 45 мин.
- Соберите верхние 50% супернатанта в центрифуге трубки и пометьте образец номером.
- Утилизировать осадок на дне центрифуги трубки со ступени 2.2. Добавьте PVA/water reagent, подготовленный в шаге 1.1.1 к отложениям и энергично встряхните трубку вручную, пока осадок не будет хорошо рассеян в подвеске.
- Centrifuge подвеска на 8951 х г в течение 45 мин; собрать верхние 80% для дальнейших измерений.
- Повторите вышеупомянутый шаг центрифугации четыре раза с четырьмя различными скоростями центрифугирования: 5035 х г, 2238 х г,560 х ги 140 х г. Скорость центрифугирования определяет верхний боковой предел размера графеновых нанохлопов.
ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приложить здесь.
3. Измерения концентрации полученных наножидкости
- Получить спектр поглощения на длине волны 660 нм с помощью ультрафиолетовой видимой (УФ-Виш) спектроскопии.
- Используйте pVA/водный раствор, подготовленный в шаге 1.1.1 для калибровки спектрометра УФ-Вис; установить концентрацию ПВА/воды до 0%.
- Добавьте PVA/водяную подвеску в сухую чистую ячейку образца длиной 10 мм и получите считывание с помощью программного обеспечения производителя. Нажмите кнопку получения, чтобы получить график результатов измерений и сохранить результаты.
- Повторите шаг 3.1.2 для каждого из различных образцов, подготовленных в шаге 2.5.
ПРИМЕЧАНИЕ: Образец ячейки должны быть тщательно очищены с дистиллированной водой и высушены перед использованием каждый раз.
- Определите вес графена в полученной подвеске.
- Вакуумный фильтр 100 мл образца подвески с помощью нейлоновой мембраны с поры размером 0,2 мкм.
- Вымойте мембранную пленку примерно 1000 мл воды; повторить этот шаг три раза, пока все твердые вещества вымываются из мембраны.
- Определите промытую массу воды с высокоточным микробалансом для получения веса твердых веществ в суспензии 100 мл.
ПРИМЕЧАНИЕ: Вес включает в себя как вес графена нанохлопить и PVA полимеров. - Проанализируйте воду с термогравиметрическим анализом (TGA)18, чтобы определить концентрацию ПВА.
- Рассчитайте средние значения коэффициента вымирания системы PVA-стабилизированной:
где а абсорбция измеряется на 660 нм с помощью УФ-Вис спектроскопии, и я длина пути, пройденного ультрафиолетовым светом во время измерения; связь между абсорбцией А и концентрацией графена CG является линейной. Коэффициент вымирания - это наклон кривой, отрисованный для абсорбции А в качестве функции концентрации графена CG. Когда определяется коэффициент вымирания, CG может определяться абсорбцией А.
4. Корректировка концентрации полученных наножидкости
- Вакуумно-фильтровать суспензии с помощью нейлоновой мембраны с размером поры 0,2 мкм.
- Высушите мембрану при комнатной температуре более 12 ч.
- Впоследствии промыть пленку горячей деионированной водой.
- Высушите деионизированную воду под вакуумом в течение 24 ч, чтобы получить графеновые нанолисты.
ПРИМЕЧАНИЕ: Скорость производства графена составляет примерно 1 мг/мл. Если желаемая концентрация ниже, чем это, то легко получить его только путем добавления ПВА / воды. Если желаемая концентрация выше 1%, то процесс сушки необходим. Здесь мы демонстрируем состояние с желаемой концентрацией 2%. - Добавьте PVA/водный раствор или графеновые нанолисты для регулировки концентрации.
- Если желаемая концентрация меньше скорости производства, добавьте PVA/водный раствор, подготовленный в шаге 1.1.1 для получения желаемой концентрации.
5. Измерение распределения размеров с помощью динамического рассеяния света
- Включите анализатор наночастиц и отрегулируйте детектор под метку C. Поместите пробную подвеску на испытательную панель.
- Откройте программное обеспечение для управления коррелятором.
- Нажмите Non-Отрицательный Ограниченный наименьший квадрат: Несколько пропусков в меню.
- Установите прошедшее время до 2 мин.
- Выберите воду в качестве типа растворителя.
- Измените диаметр детектора до 100 нм.
- Нажмите кнопку тестирования, чтобы получить считыватель и сохранить результаты.
- Повторите шаги 5.1-5.7 для каждого из образцов, подготовленных после шага 4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Существование графеновых нанолистов может быть подтверждено различными характерными методами. На рисунке 1 показаны результаты измерения УФ-Вис для различных распределений размеров хлопьев, производимых вышеупомянутым протоколом. Пик поглощения спектра, полученный на длине волны 270 нм, свидетельствует о графеновых хлопьях. Различные абсорбции соответствуют разным концентрациям. Наименьшее поглощение, наблюдаемое, соответствует самой высокой скорости центрифугирования. Спектры убедительно подтверждают, что графен существует.
D-полоса и 2D-полоса Раманской спектроскопии могут быть использованы для определения толщины хлопьев графеновых нанохлопов. На рисунке 2 показан анализ Рамына для полученных нанохлопов. D-диапазон спектра Раман связан с графеновым атомом sp3 углерода, которые могут помочь различать первоначальный графит и графеновые нанохлопи. Используя раманенскую спектроскопию, было обнаружено, что интенсивность пиков D-диапазона увеличивается с увеличением скорости центрифугирования. В то же время интенсивность D-диапазона низка, поскольку графеновые нанолисты, которые производятся, могут быть без дефектов.
Динамическое рассеяние света часто используется для исследования распределения размеров наночастиц дисперсии. В ходе экспериментов было отсканировано более 3000 наночастиц каждого образца для изучения распределения размеров. Диаметр блюдца D50 был использован для представления среднего диаметра полученного дисперсии. На рисунке 3 показано распределение размера полученной подвески, подготовленной с использованием различных скоростей центрифугирования.
Изображение TEM является одним из наиболее инстинктивных способов различения графеновых нанолистов и графитовых наноструктур. Число слоя может быть легко определено на изображении TEM. На рисунке 4 показана электронная микроскопия передачи (TEM) результаты для полученных нанохлопов, что ясно показывает, что графен производится. На рисунке 5 показаны результаты сканирующей электронной микроскопии (SEM), показывающие, что отшелушивание является успешным.
Поскольку в результате дисперсия графена имеет два четких распределения размеров, средний диаметр распределения каждого размера был представлен на рисунке 6, чтобы показать эффект шага центрифугации. На рисунке показано, что этап центрифугации работал только на наночастицах со средними диаметрами более 1000 нм. На рисунке 6 показаны средние размеры хлопьев двух пиков, присутствующих в распределении размеров, подтверждая предположение, что центрифугация влияет только на крупные хлопья.
Рисунок 1. Спектр вымирания УФ-Вис после центрифугирования на разных скоростях центрифугации.
Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2. Раманские спектры исходных графитовых порошков и центрифугированных графеновых нанохлопов, полученных с использованием различных скоростей центрифугирования.
Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3. Распределение размеров полученных суспензий с использованием различных скоростей центрифугирования.
Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4. TEM результаты для результирующих нанохлопов.
Образцы были подготовлены со скоростью ротора 4500 об/мин, а скорость центрифугирования составила 8951 х г. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5. РЕЗУЛЬТАТы SEM для отшелушиваемых нанохлопов.
Образец был подготовлен с использованием времени отшелушивания 60 мин и скорость ротора 4500 об/мин. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 6. Средние размеры хлопья двух пиков в распределении размеров.
Распределение размера полученной подвески показывает два пика. На графике показано, что центрифугация работает только на наночастицах со средними диаметрами более 1000 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Мы предложили методологию синтеза графеновых наножидкости с управляемыми распределениями размеров хлопьев. Метод сочетает в себе две процедуры: отшелушивание и центрифугирование. Отшелушивание контролирует нижний предел размера наночастиц, а центрифугация контролирует верхний предел размера наночастиц.
Хотя мы использовали жидкофазную пилинг графита для производства графеновых наночастиц, следует рассмотреть следующие изменения в протоколе. Дополнительные параметры отшелушивания (например, скорость ротора, концентрация графита и использование других сурфактантов) следует учитывать для получения нижнего предела графеновых нанолистов. Во время центрифугации, скорость терминала имеет жизненно важное значение для определения критического размера частицы урегулирования, которые могут быть использованы для контроля верхнего предела распределения размеров наночастиц. Скорость терминала, которая определяется скоростью центрифугирования, должна быть различна различными типами центрифуг. Для повышения эффективности предлагаемого метода можно было бы использовать сверхкритическую жидкость, а также другие методы оказания помощи.
Метод, представленный в этой работе, опирается на несколько методов (например, спектроскопию УФ-Виса) для измерения концентрации, и размер хлопья не был хорошо контролируется. Кроме того, метод, описанный в этой работе, приведет к увеличению себестоимости производства. Хотя этого метода может быть достаточно для производства графеновых суспензий, слой графена не может контролироваться для получения более эффективной передачи тепла.
Значение предлагаемого метода заключается в том, что длина хлопьев имеет узкое распределение размеров. Традиционные методы, такие как соникация, меняют распределение размеров графеновых нанохлопов. Это приводит к неизвестному воздействию на использование графеновых нанохлопов в приложениях для передачи тепла.
По мере того как технология производства графена с помощью жидкофазного пилинга быстро растет, сверхкритическая жидкая фаза CO2 и ультразвук могут быть применены к сдвига смесителю, чтобы помочь изготовить меньшие графеновые нанолисты. Кроме того, этот метод может также применяться для производства других многослойных соединений.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана Национальным фондом науки о природе Китая (Грант No 21776095), Гуанчжоу науки и техники Ключевые программы (Грант No 201804020048), и Гуандун Ключевые лаборатории экологически чистых энергетических технологий (Грант No 2008A060301002). Мы благодарим LetPub (www.letpub.com) за лингвистическую помощь в подготовке этой рукописи.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 500 mL | |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 5000 mL | |
| Deionized water | Guangzhou Yafei Water Treatment Equipment Co., Ltd. | analytical grade | |
| Electronic balance | Shanghai Puchun Co., Ltd. | JEa10001 | |
| Filter membrane | China Tianjin Jinteng Experiment Equipments Co., Ltd. | 0.2 micron | |
| Graphite powder | Tianjin Dengke chemical reagent Co., Ltd. | analytical grade | |
| Hand gloves | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | ||
| Laboratory shear mixer | Shanghai Specimen and Model Factory | jrj-300 | |
| Long neck flat bottom flask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 1000 ml | |
| Nanoparticle analyzer | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| PVA | Shanghai Yingjia Industrial Development Co., Ltd. | 1788 | analytical grade |
| Raman spectrophotometer | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| Surgical mask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | for one-time use | |
| Thermal Gravimetric Analyzer | German NETZSCH Co., Ltd. | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA analysis |
| Transmission electron microscope | Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. | JEM-1400plus | TEM |
| UV-Vis spectrophotometer | Agilent Technologies, Inc.+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
Try the professional online HTML editor |
|||
References
- Sadeghinezhad, E., et al. A comprehensive review on graphene nanofluids: Recent research, development and applications. Energy Conversion and Management. 111, 466-487 (2016).
- Wang, W., et al. Highly Efficient Production of Graphene by an Ultrasound Coupled with a Shear Mixer in Supercritical CO2. Industrial & Engineering Chemistry Research. 57 (49), 16701-16708 (2018).
- Cao, H. Y., Guo, Z. X., Xiang, H., Gong, X. G. Layer and size dependence of thermal conductivity in multilayer graphene nanoribbons. Physics Letters A. 376 (4), 525-528 (2012).
- Yang, N., et al. Design and adjustment of the graphene work function via size, modification, defects, and doping: a first-principle theory study. Nanoscale Research Letters. 12, (2017).
- Khan, U., et al. Size selection of dispersed, exfoliated graphene flakes by controlled centrifugation. Carbon. 50 (2), 470-475 (2012).
- Smith, R. J., King, P. J., Wirtz, C., Duesberg, G. S., Coleman, J. N. Lateral size selection of surfactant-stabilised graphene flakes using size exclusion chromatography. Chemical Physics Letters. 531, 169-172 (2012).
- Galvin, K. P., Pratten, S. J., Nicol, S. K. Dense medium separation using a teetered bed separator. Minerals Engineering. 12 (9), 1059-1081 (1999).
- Cai, C. J., Sang, N. N., Shen, Z. G., Zhao, X. H. Facile and size-controllable preparation of graphene oxide nanosheets using high shear method and ultrasonic method. Journal of Experimental Nanoscience. 12 (1), 247-262 (2017).
- Chen, L. X., et al. Oriented graphene nanoribbons embedded in hexagonal boron nitride trenches. Nature Communications. 8, (2017).
- Fan, T. J., et al. Controllable size-selective method to prepare graphene quantum dots from graphene oxide. Nanoscale Research Letters. 10, 1-8 (2015).
- Oikonomou, A., et al. Scalable bottom-up assembly of suspended carbon nanotube and graphene devices by dielectrophoresis. Physica Status Solidi-Rapid Research Letters. 9 (9), 539-543 (2015).
- Liu, Y., Zhang, D., Pang, S. W., Liu, Y. Y., Shang, Y. Size separation of graphene oxide using preparative free-flow electrophoresis. Journal of Separation Science. 38 (1), 157-163 (2015).
- Cui, C. N., Huang, J. T., Huang, J. H., Chen, G. H. Size separation of mechanically exfoliated graphene sheets by electrophoresis. Electrochimica Acta. 258, 793-799 (2017).
- Sun, Z. Y., et al. High-yield exfoliation of graphite in acrylate polymers: A stable few-layer graphene nanofluid with enhanced thermal conductivity. Carbon. 64, 288-294 (2013).
- Sun, Z. Y., et al. Amine-based solvents for exfoliating graphite to graphene outperform the dispersing capacity of N-methyl-pyrrolidone and surfactants. Chemical Communications. 50 (72), 10382-10385 (2014).
- Du, B. L., Jian, Q. F. Size controllable synthesis of graphene water nanofluid with enhanced stability. Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures. 27 (1), 87-96 (2019).
- Tao, H. C., et al. Scalable exfoliation and dispersion of two-dimensional materials - an update. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (2), 921-960 (2017).
- Phiri, J., Gane, P., Maloney, T. C. High-concentration shear-exfoliated colloidal dispersion of surfactant-polymer-stabilized few-layer graphene sheets. Journal of Materials Science. 52 (13), 8321-8337 (2017).
