Summary
HNbWO6, HNbMoO 6,HTaWO6 katı asit nanosheet modifiye Pt/CNTs sentezi için bir protokol sunulmuştur.
Abstract
Burada HNbWO6, HNbMoO6,HTaWO6 katı asit nanosheet modifiye Pt / CNTs sentezi için bir yöntem salıyoruz. Çeşitli katı asit nanosheet'lerin ağırlığını değiştirerek, farklıkatı asit bileşimlerine sahip pt/xHMNO 6/CNTs serisi (x = 5, %20 wt; M = Nb, Ta; N = Mo, W) karbon nanotüp ön işleme, protonik değişim, katı asit eksfoliyasyonu, toplama ve son olarak Pt parçacıkları emprenye tarafından hazırlanmıştır. Pt/xHMNO6/CNT'ler X-ışını kırınımı, taramalı elektron mikroskobu, iletim elektron mikroskobu ve NH3-sıcaklık programlı desorpsiyon ile karakterizedir. Çalışma, HNbWO6 nanosheets CNTs bağlı olduğunu ortaya koymuştur, nanosheets bazı kenarları şeklinde bükülmüş olan. Desteklenen Pt katalizörlerinin asit mukavemeti aşağıdaki sırayla artar: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/CNTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Buna ek olarak, lignin türetilmiş model bileşimi katalitik hidrodönüşüm: sentezlenmiş Pt/20HNbWO6 katalizör kullanılarak difenil eter araştırılmıştır.
Introduction
Kimyasalların üretimi için birçok endüstriyel süreçler sulu inorganik asit kullanımını içerir. Tipik bir örnek siklohektan üretmek için sikloheksant hidrasyon için geleneksel H2SO4 sürecidir. Süreç bifazik bir sistem içerir, sikloheksanin organik fazda olmak ve sikloheksanol ürün asidik sulu fazda olmak, böylece basit damıtma ile ayırma işlemi zor hale. Ayrıştırma ve geri kazanımda güçlük dışında, inorganik asit de son derece toksik ve ekipman için aşındırıcı. Bazen, inorganik asit kullanımı ürün verimini düşürecek ve kaçınılması gereken yan ürünler üretir. Örneğin, H2 SO4 kullanarak 1,3-sikloheksadien üretmek için 2-sikloheksen-1-ol dehidratasyon polimerizasyonyan1 yol açacaktır. Böylece, birçok endüstriyel süreçler katı asit katalizörler kullanarak doğru kayması. Yukarıdaki problemi çözmek ve HZSM-5 ve Amberlyst-15 gibi ürün verimlerini en üst düzeye çıkarmak için çeşitli suya dayanıklı katı asitler kullanılır. Yüksek silika HZSM-5 zeolit kullanımıbenzen2 siklohektanol üretiminde H2SO4 yerine gösterilmiştir. Zeolit nötr sulu fazda bulunduğundan, ürün sadece organik faza geçerek ayırma işlemini basitleştirir. Ancak, Lewis asit sitelerine su moleküllerinin Lewis asit-baz adduct oluşumu nedeniyle, zeolitik malzemeler hala inaktif sitelerin varlığı nedeniyle daha düşük seçicilik gösterdi3. Tüm bu katı asitler arasında, Nb2O5 lewis ve BrØnsted asit siteleri içeren en iyi adaylardan biridir. Nb2O5nH2O'nun asitliği, labile protonların varlığından dolayı %70 H2SO4 çözeltisine eşdeğerdir. Protonik zeolit malzemelerle karşılaştırılabilir olan BrØnsted asitliği çok yüksektir. Bu asitlik su eliminasyonu ndan sonra Lewis asitliğine dönüşecek. Su varlığında, Nb2O5 Lewis asitliği azalabilir tetrahedral NbO4-H2O adducts oluşturur. Ancak, Lewis asit siteleri hala NbO4 tetrahedral hala etkili pozitif yükleri4beri etkilidir. Bu fenomen glikozun 5-(hidroksimetil)furfural (HMF) içine dönüştürülmesi ve suda tetraallyl tin ile benzaldehit alylamasyonu başarıyla gösterilmiştir5. Bu nedenle, yenilenebilir enerji uygulamalarında biyokütle dönüşümünde suya dayanıklı katalizörler, özellikle de su gibi çevresel iyi huylu çözücülerde dönüşümler yapıldığında çok önemlidir.
Birçok çevresel iyi huylu katı asit katalizörler arasında, grafen, karbon nanotüpler, karbon nanofibers, mesoporous karbon malzemeleri kullanarak fonksiyonel karbon nanomalzemeler nedeniyle biyokütle nin değerleme önemli bir rol oynamaktadır tunable gözeneklilik, son derece yüksek spesifik yüzeyalanı, ve mükemmel hidrofobiklik 6,7. Sülfonatlı türevleri özellikle kararlı ve son derece aktif protonik katalitik malzemelerdir. Onlar ya sülfonate aromatik bileşiklerin tamamlanmamış karbonizasyon tarafından hazırlanabilir8 veya tamamen karbonize şekerlerin sülfonasyon9. Onlar çok verimli katalizörler olduğu kanıtlanmıştır (örneğin, yüksek yağ asitlerinin esterülmesi için) aktivite sıvı H2SO4kullanımı ile karşılaştırılabilir. Grafenler ve CNT'ler geniş yüzey alanına sahip karbon malzemelerdir, mükemmel mekanik özellikleri, iyi asit direnci, düzgün gözenek boyutu dağılımları, yanı sıra kok birikimine karşı direnç. Sülfonatlı grafen verimli etil asetat hidroliz katalize bulunmuştur10 ve iki fonksiyonlu grafen katalizörler γ-valerolactone için levullinik asit tek pot dönüşüm kolaylaştırmak için bulunmuştur11. CNT'lerde desteklenen bifonksiyonel metaller de biyokütle dönüşümünde uygulamaiçin çok verimli katalizörler 12,13 HMF son derece seçici aerobik oksidasyon gibi 2,5-diformylfuran VO üzerinde- PANI / CNT katalizör14.
Nb2O5 katı asit, fonksiyonel CNT'ler ve cnt'lerde desteklenen çift fonksiyonlu metalin benzersiz özelliklerinden yararlanarak, yüksek bir pt/cnt sisiyle modifiye edilmiş Bir dizi Nb(Ta) tabanlı katı asit nanosheet sentezine ilişkin protokolü rapor ediyoruz. bir nanosheet toplama yöntemi ile yüzey alanı. Ayrıca, Pt/20HNbWO6/CNTs, iyi dağılmış Pt parçacıkları ve HNbWO6 nanosheets türetilen güçlü asit sitelerinin sinerjik etkisi nin bir sonucu olarak, dönüştürme en iyi aktivite ve seçicilik sergilemek gösterdi hidrodeoksijenasyon ile yakıtlara lignin türetilmiş model bileşikler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
DİkKAT: Bu makalede açıklanan kimyasalların doğru işleme yöntemleri, özellikleri ve toksisiteleri için ilgili malzeme güvenlik veri sayfalarına (MSDS) bakın. Kullanılan kimyasalların bazıları toksik ve kanserojendir ve özel bakım alınmalıdır. Nanomalzemeler potansiyel olarak güvenlik tehlikeleri ve sağlık etkileri oluşturabilir. Teneffüs ve cilt temasından kaçınılmalıdır. Duman kaputunda katalizör sentezi ve otoklav reaktörleri ile katalizör performans değerlendirmesi gibi güvenlik önlemleri alınmalıdır. Kişisel koruyucu ekipman giyilmelidir.
1. CNTs'nin Ön Muamelesi13
- 100 mL'lik bir kabın içine 1,0 g CNT'yi 50 mL nitrik asit batırın.
- Yüzey kirlerini gidermek ve katalizörün demirleme etkisini artırmak için çözeltiyi 25 °C'de 1,5 saat boyunca sonicate edin.
- Çözeltiyi 100 mL yuvarlak alt şişeye aktarın.
- Reflü nitrik asit karışımında çözelti (%65) ve sülfürik asit (%98) gecelik için 60 °C'de. Ses oranını 3:1 olarak ayarlayın. Bu, CNT'lerde yüzey kusurları oluşturur.
- Multiwall karbon nanotüp katı elde etmek için çözeltifiltre. Katıyı deiyonize suile yıkayın.
- Katıyı 80 °C'de 14 saat kurulayın.
2. HNbWO6 katı asit nanosheet15'in protonik değişimi ile hazırlanması ve ardından eksfoliyasyon
- Li2CO3 (0,9236 g) ve metal oksitler Nb2O5 (3,3223 g) ve WO3 (5,7963 g) bir molar oranı 1:1:2 karışımı stokiyometrik miktarları.
- Kalcine bir ara taşlama ile 24 saat için 800 °C'de katı karışımı.
- 50 °C'de 2 M HNO3 sulu çözeltinin 200 mL'inde 10,0 g LiNbWO6 tozu yerleştirin ve çözelti karışımını 60 saat asitin bir yerine 5 gün (120 saat) karıştırın.
- Asit sıvısını her gün değiştirin ve 2.3.
- Katıyı süzün ve katıyı 3x deiyonize su ile yıkayın.
- Katıyı bir gecede 80 °C'de kurutun.
- PH 9,5 -10,0'a ulaşana kadar adım 2,6'da elde edilen 2,0 g protonlanmış bileşikle 150 mL deiyonize su çözeltisine %25 wt.% TBAOH (tetra (tetra (n-butylammonium) hidroksit) çözeltisi ekleyin.
- Yukarıdaki çözeltiyi 7 gün karıştırın.
- Yukarıdaki çözeltiyi santrifüj edin ve dağınık nanosheets içeren supernatant çözeltitoplamak.
3. HNbMO6 katı asit nanosheet hazırlanması
NOT: Yordam, birinci ve üçüncü adımlar dışında adım 2'ye benzer.
- Li2CO3 ve metal oksitler Nb2O5 ve MoO 3'ün stokiyometrik miktarlarını 1:1:2 molar oranında karıştırın.
- Calcine 800 °C havada bir ara taşlama ile 24 saat boyunca yukarıdaki katı karışımları.
- 10.0 g LiNbMoO6 tozunu 200 mL 2M HNO3 sulu çözeltiye 50 °C'ye yerleştirin ve çözelti karışımını 5 gün (120 saat) boyunca 60 saat asit in bir ikame ile karıştırın.
4. HTaWO6 katı asit nanosheets hazırlanması
NOT: Yordam, birinci ve üçüncü adımlar dışında adım 2'ye benzer.
- Li2CO3 ve metal oksitler Ta2O5 ve WO3 stokiyometrik miktarları 1:1:2 bir molar oranı karıştırın.
- Calcine 900 °C havada bir ara taşlama ile 24 saat boyunca yukarıdaki katı karışımları.
- 10.0 g LiTaWO6 tozunu 200 mL 2M HNO3 sulu çözeltiye 50 °C'ye yerleştirin ve çözelti karışımını 5 gün (120 saat) boyunca 60 saat asit in bir yerine karıştırın.
5. HNbWO6/MWCNT'lerin nanosheet toplama yöntemi ile hazırlanması
- Adım 1'de elde edilen 2,0 g çoklu duvar cnt'sini 250 mL yuvarlak alt şişede HNbWO6 nanosheets'ün 100 mL çözümüne ekleyin.
- Yuvarlak alt şişeye 1,0 M HNO3 sulu çözeltinin 100 mL'sini ekleyin. Bu nanosheets örnekleri toplar.
- Çözeltiyi 50 °C'de 6 saat boyunca karıştırmaya devam edin.
- Katıyı süzün ve katıyı 3x deiyonize su ile yıkayın.
- Katıyı bir gecede 80 °C'de kurutun.
- Kurutulmuş katıtartın ve katı asitin % yüklemesini MWCNT'ye kaydedin.
6. Pt/20HNbWO6/CNT'lerin emprenye yöntemi ile hazırlanması
- H2PtCl600 H2O'yu suya (1,0 g/100 mL) çözün.
- Yukarıdaki Pt sulu çözeltinin 1,34 mL'lik cnts malzemelerini, hazırolarak hazırlanmış nanosheets modifiye edilmiş CNTs malzemelerini emdirin.
- Nanosheets CNTs malzemeleri 80 °C'de kurulayın ve 400 °C'de 3 saat kalsin.
- Nb(Ta) tabanlı katı asit nanosheets pt / CNTs katalizörler modifiye edinin.
7. Lignin kaynaklı aromatik eterin hidrodeoksijenasyonu
NOT: Seçilen lignin türetilmiş aromatik eter bu deneyde difenil eter olduğunu. Seçilen lignin türetilmiş aromatik eter bu deneyde difenil eter olduğunu. Pt/20HTaWO6/CNTs aktivitesi (%88.8 dönüşüm, bu yazıda gösterilmez) Pt/20HNbWO6/CNTs (%99.6) daha düşüktür, böylece sikloksane verimi azalır. Bu nedenle, her ne kadar, sikloheksan yüksek seçicilik Pt/20HTaWO6/ CNTs üzerinde elde edildi, difenil eter düşük dönüşüm kullanımını sınırlar. Kanserojen reaktifler kullanarak reaksiyon gerçekleştirmek için uygun koruyucu ekipman ve duman kaputu kullanarak.
- Kuvars kum 5 mililitre katalizör 0,05 gram seyreltin. Çözeltiyi sabit yatak reaktörünün ortasına iki kuvars yünün yastığı arasına yükleyin.
- H 2(40 mL/dk) katalizörü 300 °C'de 2 saat için azaltın.
- Difenil eter hammaddelerini (n-dekane de %5,0 wt.% reaktan ve gaz kromatografisi analizi için iç standart olarak 2,0 wt.% n-dodecane dahil) farklı akış hızlarında sabit yatak reaktörüne pompalayın (0,05-0,06 mL/dk)
- Katalizör W kütlesi (g) ve f (g/dk) alt tabakanın akış hızı arasındaki oran olarak tanımlanan farklı uzay zamanlarında ürünleri toplayın.
- Sıvı ürünleri 5977A MSD ile gc (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm) ile tanımlayın ve gaz kromatografisi (GC 450, FID, FFAP kılcal damar 30 m x 0,32 mm x 0,25 m) ile çevrimdışı analiz edin.
- Reaktanların dönüşümünü belirlemek (conv.%), ürün I 'ye doğru seçicilik (Si %), ve ürün i verimi (Yi %) aşağıdaki denklemleri kullanarak:
(1)
(2)
(3)
(1)
(2)
(3)Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
X-ışını kırınım desenleri (XRD) öncül LiNbWO6 ve ilgili proton-exchanged katalizör örnek HNbWO6 için faz belirlemek için çalışılmıştır (Şekil1 ve Şekil2). NH3-sıcaklık programlanmış desorpsiyon (NH3-TPD) katalizör numunelerinin yüzey asitliğini araştırmak için kullanıldı (Şekil3). Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile X-ışını mikroanalizi ve iletim elektron mikroskobu (TEM) morfolojisinin incelenmesi için kaydedilmiştir (Şekil 4 ve Şekil 5). Hazırlanaçlar için özel yüzey alanı ölçümleri de kaydedilmiştir (Tablo1).
Öncül LiNbWO 6'nın XRD deseni ve karşılık gelen proton değişimi katalizör örnekleri HNbWO6 Şekil1'de gösterilmiştir. 20 = 9.5°, 26.9° ve 34.7°'de üç belirgin kırınım zirvesi vardır. Bu iyi sıralanmış katmanlı bir yapıyı temsil eder ve LiNbWO6 (JCPDS 84-1764) için gözlenen tetragonal ortohombik faz ile iyi bir uyum içindedir. Sulu nitrik solüsyon kullanılarak proton değişim reaksiyonundan sonra, HNbWO 6'da (JCPDS 41-0110) gözlenen desenlerle aynı fikirde olan 20 = 6.8° de kırınım tepe noktası gözlendi. Bu tepenin varlığı katmanlı bir yapının varlığını gösterir. Tabaka tetrabutil amonyum hidroksit (TBAOH) ile eksfoliyasyon yapıldıktan ve nitrik asit agregasyonu ile CNT'lerle karıştırıldıktan sonra XRD deseni açıkça değiştirildi. 2000 = 25,6°'deki karakteristik XRD zirvesi C(002'ye) atfedilirken, 200 = 26,4° ve 37,9° deki zirveler Sırasıyla HNbWO6 nanosheets'un (110) ve (200) kafes düzlemine atfedildi. Şekil2'de görüldüğü gibi, kırınım tepe yoğunluğu HNbWO6 nanosheets artan içeriği ile güçlendirdi. Peeling sonrası kırınım 20 = 6.8° tepe noktası neredeyse tamamen yok oldu. Bu, katmanlı bileşiklerin tamamen nanosheet yapısına dönüştüğünü göstermiştir16. 20 = 39.8° deki kırınım tepesi Pt(111) kafes düzlemine atandı.
TEM, hazırlanabilen katalizörlerin Pt partiküllerinin boyut dağılımını gözlemlemek için kullanılabilir. Pt parçacıkları CNT'lerde eşit olarak dağıtıldı. Her numunede 20-40 Pt parçacıklar sayarak ortalama boyutu yaklaşık 3-5 nm olarak belirlenir. HNbWO6 nanosheets monolayers CNTs, nanosheets bazı kenarları şeklinde bükülmüş olan bağlı idi.
Pt/20HNbWO6/CNTs (Şekil4a)sem ve katalizörlerin farklı unsurlarının karşılık gelen elementharitalama analizi Şekil 4b-4f'degösterilmiştir. Analiz doğrudan Pt parçacıklarının dağılımını gösterdi. Bu ayrıca Pt parçacıklarının yanı sıra Nb ve W elementlerinin katalizörlerin yüzeyine eşit bir şekilde dağıldığını göstermiştir.
NH3-TPD tekniği kullanılarak farklı katalizörlerin asitliği karşılaştırılabilir. Pt/CNTs, Pt/5HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbWO6/CNTs, Pt/20HNbMoO6/CNTs ve Pt/20HTaWO6/CNTs katalizörlerinin desorpsiyon profilleri asit mukavemetinin karşılaştırılması için Şekil 5'te gösterilmiştir. Bu katalizörler üzerinde asit sitelerinin konsantrasyonu doğrudan zirveleri altında alan ile ilgili olduğu bilinmektedir asit sitelerinin gücü NH sırasında sıcaklık ile ilgili iken3 desorption17. Genellikle asitlik sırası şöyledir: zayıf asit siteleri (<300 °C), orta asit siteleri (300°C ile 500 °C arasında) ve güçlü asit siteleri (>500 °C)18. Tüm nanosheet modifiye katalizörler 210 °C merkezli tepe tarafından tasvir zayıf asit karakteristik siteleri var. Geniş desorpsiyon zirveleri asit tedavisi 19,20sonra CNTs yüzeyinde üretilen asit siteleri olduğunu belirtti. Buna ek olarak, orta asit mukavemetini gösteren iki tepe sırasıyla 360 °C (Pt/20HNbWO6/CNTs) ve 450 °C (Pt/20TaWO6/CNTs) olarak ortalanır. Böylece katalizörlerin asit mukavemeti şu şekilde sonuçlanabilir: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Asit mukavemeti aslında köprülenmiş OH gruplarının varlığı nedeniyle BrØnsted asit sitelerinin sayısı ile ilgilidir (M(OH)N, m ve N bir öğeyi temsil nerede, sırasıyla) nanosheets16,21sadece oluşan . CNT'lerin zayıf ışık iletimi nedeniyle, piridin-kızılötesi BrØnsted asit sitelerinin varlığını ve kapsamını kanıtlamak için kullanılamaz.
Biyokütle lignin türetilmiş model bileşiminin ve karışıkmodel bileşiklerin oksijensiz yakıt bileşenlerine dönüştürülmesinin araştırılması için, hazır pt/20HNbWO 6/CNT'lerin katalitik performansı seçilmiştir. Reaksiyon 200 °C'de 3.0 MPa H 2'nin altındaki sabit yataklı bir reaktörde gerçekleştirildi ve yüzeyler sıvı besleme pompası ile reaktöre pompalandı. Pt/20HNbWO6/CNTs katalizör, H2/oil ratio = 300 ve W/F = 27,3 dk 0.05 g ile difenil eterin dönüşümü neredeyse %99.7'de, sikloheksane seçiciliği %96.4 ile neredeyse nicel olarak tamamlanmıştır. Difenil eterin yarısı anisole ile değiştirildiğinde, substratlar ve katalizör arasındaki farklı etkileşim nedeniyle, karışımın dönüşümü sikloheksane seçiciliği %70.1 ile %82'ye düşürüldü. Mevcut çabalar, daha yüksek karmaşıklık ve farklı yüzeyler ve katalizör arasındaki rekabet etkileşimmekanizmasının açıklanması ile diğer lignin kaynaklı model bileşik karışımları dönüşüm odaklanmıştır.
Şekil 1. LiNbWO 6'nın XRD desenleri ve buna karşılık gelen proton değişimi örneği.
X-ışını kırınım desenleri (XRD) öncülleri LiNbWO6 ve ilgili proton-exchanged katalizör örnekleri HNbWO6 fazbelirlemek için çalışılmıştır. 20 = 9.5°, 26.9° ve 34.7° 16'daüç belirgin kırınım zirveleri vardır. Bu iyi sıralanmış katmanlı bir yapıyı temsil eder ve LiNbWO6 (JCPDS 84-1764) için gözlenen tetragonal ortohombik faz ile iyi bir uyum içindedir. Proton değişim reaksiyonundan sonra HNbWO 6'da (JCPDS 41-0110) gözlenen desenlerle aynı fikirde olan 20 = 6.8° de kırınım tepe noktası gözlenmiştir. Bu tepenin varlığı katmanlı yapının varlığını gösterir22. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2. Katı asit nanosheets farklı miktarda desteklenen Pt katalizörler XRD desenleri.
Tabaka tetrabutil amonyum hidroksit (TBAOH) ile eksfoliyasyon yapıldıktan ve nitrik asit agregasyonu ile CNT'lerle karıştırıldıktan sonra XRD deseni açıkça değiştirildi. 2000 = 25,6°'deki karakteristik XRD zirvesi C(002'ye) atfedilirken, 200 = 26,4° ve 37,9° deki zirveler Sırasıyla HNbWO6 nanosheets'un (110) ve (200) kafes düzlemine atfedildi. Kırınım tepe yoğunluğu HNbWO6 nanosheets artan içeriği ile güçlendirdi. Peeling sonrası kırınım 20 = 6.8° tepe noktası neredeyse tamamen yok oldu. Bu, katmanlı bileşiklerin tamamen nanosheet yapısına dönüştüğünü göstermiştir16. 20 = 39.8° deki kırınım tepesi Pt(111) kafes düzlemine atandı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3. FARKLı katalizörlerin TEM görüntüleri ve Pt partikül boyutu dağılımı: (A) Pt/CNTs (B) Pt/5HNbWO6/CNTs (C) Pt/20HNbWO6/CNTs.
Pt parçacıkları CNT'lerde eşit olarak dağıtıldı. Her numunede 20-40 Pt parçacıklar sayarak ortalama boyutu yaklaşık 3-5 nm olarak belirlenir. HNbWO6 nanosheets monolayer CNTs bağlı olduğu görülebilir, nanosheets bazı kenarları şeklinde bükülmüş olan. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4. PT/20HNbWO6/CNTs üzerinde Pt (b), O (c), Nb (d), W (e) ve C (f) SEM görüntü (a) ve elemanları eşleme.
Pt/20HNbWO6/CNTs (Şekil4a)sem ve katalizörlerin farklı unsurlarının karşılık gelen elementharitalama analizi Şekil 4b-4f'degösterilmiştir. Analiz doğrudan Pt parçacıklarının dağılımını gösterir. Bu ayrıca Pt parçacıklarının yanı sıra Nb ve W elementlerinin katalizörlerin yüzeyine eşit bir şekilde dağıldığını göstermiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5. Farklı katalizörlerin NH3-TPD profilleri.
NH3-TPD her nanosayfaların asit mukavemetini belirlemek için kullanıldı. Tüm nanosheet modifiye katalizörler 210 °C merkezli tepe tarafından tasvir zayıf asit karakteristik siteleri var. Geniş desorpsiyon zirveleri asit tedavisi sonrası CNTs yüzeyinde üretilen asit siteleri olduğunu göstermiştir. Ayrıca, orta asit mukavemetini gösteren iki tepe sırasıyla 360 °C (Pt/20HNbWO6/CNTs) ve 450 °C (Pt/20TaWO6/CNTs) olarak ortalanır. Böylece katalizörlerin asit mukavemeti şu şekilde sonuçlanabilir: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/MWNCTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Daha büyük bir görünüm için lütfen buraya tıklayınız bu şeklin sürümü.
| Katalizörler | Pt | SBET | Gözenek hacmi | Ortalama gözenek çapı (nm) |
| (wt %) | (m2/g) | (cm3/g) | ||
| Pt/CNTs | 0.43 | 134 | 1.07 | 3.4 |
| Pt/5HNbWO6/CNTs | 0.37 | 117 | 0.85 | 3.1 |
| Pt/20HNbWO6/CNTs | 0.42 | 107 | 0.78 | 3.4 |
| Pt/20HNbMoO6/CNTs | 0.45 | 118 | 0.74 | 3.4 |
| Pt/20HTaWO6/CNTs | 0.46 | 70 | 0.62 | 3.4 |
Tablo 1. Desteklenen Pt katalizörlerinin dokusal özellikleri.
Pt/CNT'lerin spesifik yüzey alanı 134 m2/g idi. Çeşitli katı asit nanosheets dahil edildikten sonra, belirli yüzey alanı ve gözenek hacmi hem azalma, CNTs kısmi yüzey gözenekleri nanosheets tarafından bloke olduğunu düşündürmektedir.
| Substrat | Sıcaklıklar (oC) | Dönüşüm (%) | Seçicilik (%) | ||||||
| Sikloheksane | etilsikloksan | sikloheksanol | sikloheksan-1,2-diol | sikloheksil metil eter | disikloheksil eter | sikloheksil fenil eter | |||
| Difenil eter | 200 | 99.7 | 96.4 | 0 | 1.1 | 0 | 0 | 0 | 2.1 |
| Anisole | 200 | 96.2 | 34.4 | 0 | 0 | 0 | 65.6 | 0 | 0 |
| anisole + difenil eter (01:01) | 200 | 82 | 70.1 | 0 | 3.1 | 0 | 20.1 | 3.1 | 3.6 |
Tablo 2. Katalize edilen çeşitli yüzeylerin dönüşüm verimleri ve seçicilikleri Pt/HNbWO6/CNTs
Pt/20HNbWO6/CNTs katalizör, H2/oil ratio = 300 ve W/F = 27,3 dk 0.05 g ile difenil eterin dönüşümü neredeyse %99.7'de, sikloheksane seçiciliği %96.4 ile neredeyse nicel olarak tamamlanmıştır. Difenil eterin yarısı anisole ile değiştirildiğinde, substratlar ve katalizör arasındaki farklı etkileşim nedeniyle, karışımın dönüşümü sikloheksane seçiciliği %70.1 ile %82'ye düşürüldü.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nitrik asit ile CNT'lerin ön muamelesispesifik yüzey alanını (S BET) önemli ölçüde arttırır. Ham CNT'ler 103 m2/g belirli bir yüzey alanına sahipken, tedaviden sonra yüzey alanı 134 m2/g'ye yükseltildi. Bu nedenle, CNT yüzeyinde kusuroluşturmak için bu tür ön işlem katı asit modifikasyonu ve platin parçacık emprenye sonra katalizörler üzerinde belirli yüzey alanı üzerinde olumlu bir etkiye sahip olacaktır. Nanosheets dahil sonra yüzey alanı azalacak bu yana, bu adım son katalizörlerin yüzey alanını maksimize etmek için çok önemlidir. Bunun nedeni, nanosheet birleşme ve metal emprenye sonra, yüzey gözenekleri parçası nanosheets ve metal nano tanecikleri tarafından bloke olacak, genel yüzey alanında bir azalmaya yol açan, hem de toplam gözenek hacimleri. Böyle bir fenomen zaten Ma ve ark.12tarafından bildirilmiştir . HNbWO6 nanosheet miktarı %5 wt'den %20 wt'ye yükseldiğinde, elde edilen Pt/HNbWO 6/CNT'lerin SBET'i 117 m2/g'dan107 m2/g'yedüşmüştür. Pt/20HTaWO6/CNTs'nin S BET'i 70 m2/g'yedüşerken, Pt/20HNbMoO6/CNTs'nin SBET'i 118 m2/g'yeulaşmıştır. Değiştirilmemiş Pt/CNT'ler de dahil olmak üzere tüm katalizörlerin ortalama gözenek çapları genellikle değişmeden kalmıştır (yani, 3,4 nm). Genellikle asidik bölgelerin gücü C-O bağı bölünmesinin derecesini etkilerken, SBET hidrojenasyon reaksiyonlarının derecesini etkiler. Sonuç olarak, Pt/20HNbMoO6/CNTs siklohekset difenil eter dönüşüm mükemmel performansa sahip iken Pt/20HTaWO6/ CNTs sınırlı deoksijenasyon özellikleri ama mükemmel hidrojenasyon özellikleri vardır. Bu nedenle, bir katalizör farklı ürün gereksinimlerine bağlı olarak farklı ürünler üretmek için ince ayar lı olabilir. Tablo 1 yukarıdaki açıklamaları özetler.
LiNbWO6 tozunu hazırlamak için katı hal reaksiyonu sırasında, numunelerin kalsinasyonun orta evresinde öğütülmesi dikkat çekicidir. Bu, homojenliği sağlamak için numunelerin mümkün olduğunca karıştırılmasını sağlar. Protonik değişim tedavisi sırasında, nitrik asit yeterince yüksek asit mukavemetine sahip olduğundan emin olmak için dikkatli olunmalıdır. Bu nedenle, protonik değişimin yarısında, taze 2 M HNO3 sulu çözeltinin eskisinin yerine kullanılması tavsiye edilir. Normalde, tedavi 5 gün tam protonik değişimi sağlayabilir.
Bu çalışmada 3B katmanlı dökme malzemelerden 2B nanosheets hazırlamak için sıvı eksfoliyasyon kullanılmıştır. Sıvı eksfoliyasyonu dışında, mekanik peeling, kimyasal buhar birikimi, sonication gibi 2D nanosheets hazırlamak için başka yöntemler de vardır. Peeling genellikle grafen23gibi 2D malzemeler hazırlamak için uygulanabilir , bor nitrür nanosheets24, MoS gibi geçiş metal dichalcogenides225, MnO gibi katmanlı metal oksit2, Cs4W 11.11.20 O36 ve LaNbO726,27, vb Peeling, bir malzemenin yüzey alanını önemli ölçüde artırmasını sağlar. Bu yöntemler arasında mekanik sıvı eksfoliyasyonu yüksek kaliteli numuneler üretme avantajına sahiptir. Ancak, verim bu yöntem için hala düşük tür ve şu anda teknik olarak mümkün değildir- tek tip numuneler üretmekte zorluk nedeniyle ölçek-up gerçekleştirilmesi için. Kimyasal buhar birikimi, özellikle geçiş metal dichalcogenides için 2D nanosheets örnekleri hazırlamak için başka bir yaygın yöntemdir. Birçok alt tabaka için, gofret ölçekli MoS228gibi büyük ölçekli üretim uygulanabilir. Ancak, deneysel koşulların doğru bir şekilde kontrol edilmesini sağlamak için dikkatli olunmalıdır. Böylece, ölçekli üretim için, süreç oldukça karmaşık ve pahalı olabilir. Sonication aynı sorun olabilir. Sıvı eksfoliyasyon kullanımı nispeten daha düşük maliyetle çok yüksek bir ürün verimi olabilir. Böylece bu çalışmada Pt/HNbWO6/CNTs'nin hazırlanması için sıvı eksfoliyasyonu (iyon değişim yöntemi) kullanılmıştır.
Katalizörler substrat özgüdür ve difenil eter dışında diğer substratların farklı sonuçlara yol açıp açmayacağını bilmek ilginçtir. Biz difenil eter (%2.5 wt) karıştırmak için seçtik sıvı hammadde olarak anisole% 2.5 wt ile. Karışımın genel dönüşümü %82.0 ve sikloheksan seçiciliği %96.4'tür, bu da tek başına besleniyorsa her iki substrat, difenil eter (dönüşüm = %99,7, Si = 96,4) ve anisole (dönüşüm = %96,2, Si = = 34.4). Bu, c (sp2)-OMe (91,5 kcal/mol) ve c-o bağı arasında difenil eter (78.9 kcal/mol) arasındaki bağ ayırma enerjisi farkı ile açıklanabilir29. Ayrıca, daha az sterik engel nedeniyle, anisole daha tercihen difenil eter ile rekabet katalizör bağlı olabilir, difenil eter daha düşük bir dönüşüm yol.
Özetle, pt/20HNbMoO6/CNTs destekli katalizör, yani, protonik-değişim, nanosheet eksfoliyasyon nanosheet toplama ve son olarak Pt parçacık emprenye hazırlamak için bir dizi süreç göstermektedir. Nanomalzemeleri yüksek yüzey alanlarına ve yüksek verimli bir şekilde başarıyla hazırladığı bulunmuştur. Her şeyden önce, olarak hazırlanan nanomalzemeler sikloheksan difenil eter hidrodeoksijenasyonu için mükemmel katalitik dönüşüm aktivitesi gösterdi, katalitik reaksiyon çok substrat özgü olmasına rağmen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Açıklayacak bir şeyimiz yok.
Acknowledgments
Bu yazıda açıklanan çalışma, Hong Kong Özel İdari Bölgesi Araştırma Hibeleri Konseyi(UGC/FDS25/E09/17) tarafından tam olarak desteklenmiştir. Biz de minnetle Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı (21373038 ve 21403026) katalizör karakterizasyonu ve katalizör performans değerlendirmesi için sabit yatak reaktör için analitik araçlar sağlamak için kabul ediyoruz. Dr Hongxu Qi Araştırma Asistanlık Araştırma Hibeler Konseyi Hong Kong (UGC / FDS25/E09/17) tarafından verilen için teşekkür etmek istiyorum.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
- Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
- Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
- Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
- Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
- Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
- Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
- Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
- Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
- Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
- Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
- Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
- Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
- Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
- Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
- He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
- Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
- Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
- Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
- Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
- Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
- Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
- Hu, L. -F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
- Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
- Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
- Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
- Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
- Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
- Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).
