Summary
我们提出了一个协议,研究水合物的形成,在浸于环核素中的水滴的界面上存在非离子表面活性剂。该协议包括构建一个低成本、可编程的温度调节器。温度控制系统与可视化技术和内部压力测量相结合。
Abstract
我们介绍了一种研究水合物在非离子表面活性剂影响下形成和生长的方法。实验系统包括温度调节器、可视化技术和内压测量。温度控制系统包含一种低成本、可编程的温度调节器,该调节器由固态 Peltier 组件制成。结合温度控制系统,我们结合可视化技术和内部压力测量,研究无离子表面活性剂的存在下水合物的形成和抑制。研究了非离子表面活性剂(山梨烷单聚物、山梨烷单烯、PEG-PPG-PEG和聚氧乙酸三酯)低(即0.1 CMC)、中量(即CMC)和高浓度(即10CMC)的水分抑制能力。形成了两种类型的晶体:平面晶体和圆锥形晶体。平面晶体是在普通水和低表面活性剂浓度中形成的。锥形晶体是在高表面活性剂浓度下形成的。研究结果表明,锥形晶体在水合物抑制方面最为有效。由于圆锥形晶体不能超过一定尺寸生长,因此圆锥形晶体的水分生长速度比作为平面晶体的水合物生长速率要慢。因此,迫使水合物形成锥形晶体的表面活性剂是最有效的。该协议的目的是提供一个实验系统的详细说明,该系统能够研究水滴表面的环环苯水合物结晶过程,存在表面活性分子。
Introduction
理解水合物结晶和抑制机制的动机来自于水合物在输油管道中自然发生,并可能导致流量保证困难。例如,2010年墨西哥湾漏油事件1是由于水下石油管道系统中水合物积累的结果,对环境造成污染。因此,了解水合物的形成和抑制对于防止未来的环境灾难至关重要。过去几年水合物结晶研究的主要驱动力是石油行业努力防止水合物堵塞和随后的流量堵塞。第一项确定水合物负责堵塞流线的研究是由哈默施密特在1934年2完成的。时至目前,产油国发现了解和抑制水合物形成对流量保证3非常重要。
防止水合物形成的一个方法是隔离深水管道,使冰层不形成。然而,充分隔离管道的成本很高,额外费用可能约为100万美元/平方公里3。热力学抑制剂,如甲醇,可以注入井口,以防止水合物的形成。然而,为了充分防止水合物的形成,需要大量的水与酒精的体积比,高达1:1。4最近,全球使用甲醇预防水合物的费用被报告为每年2.2亿美元。这不是一个可持续的酒精使用量5。此外,甲醇的使用存在问题,因为它对环境有害,不能用于大规模运输。或者,动量抑制剂,如表面活性剂,可以抑制水合物生长在小量和温度高达20°C6。因此,表面活性剂的存在可以减少水合物预防所需的大量酒精。
表面活性剂被认为是水合物结晶的良好抑制剂,原因有二:
1)它们可以通过表面属性的变化抑制水合物的形成;和2)他们最初帮助形成水合物细胞,但防止进一步生长和聚集的晶体沿着管道7。虽然表面活性剂已被证明是有效的抑制剂,但在表面活性剂存在的情况下,仍然缺少大量关于结晶过程的信息。虽然一些研究表明,使用表面活性剂可以延长某些亚冷的初始水合物结晶时间,但其他研究发现低表面活性剂浓度有例外。在表面活性剂浓度低时,水滴倾向于凝聚和加速水合物形成过程8。抑制过程由表面活性分子干扰平面水合物生长来解释,迫使水合物形成空心锥形晶体。锥形晶体构成晶体生长的机械屏障9,从而抑制生长。
在这项研究中,我们设计并实施了低成本、集成的模块化 Peltier 装置 (IMPd) 以及一个水合物可视化单元,并使用它们在非离子表面活性剂存在的情况下研究环苯基水合物的形成。使用环核烷代替通常形成深海储层水合物的低分子量气体(例如CH4和CO2)的原因是,这些气体需要更高的压力和更低的温度才能形成稳定的水合物。由于环苯在环境压力和温度高达+7.5°C时形成水合物,因此常用作水合物形成10的模型材料。
集成模块化 Peltier 器件 (IMPd) 包括开源微控制器、Peltier 板、CPU 冷却器(散热器)和防水数字温度传感器。该器件可提供68°C的最高温差。最低温度分辨率为1/16°C。整个系统,包括电路和硬件,可以建造不到200美元。温度传感器向微控制器报告,微控制器向晶体管发送输出信号。然后,晶体管通过 Peltier 元件从直流电源传递电流。散热器通过将来自佩尔蒂埃热侧的热量与环境空气结合,帮助冷却 Peltier 元素。IMPd 系统的组装硬件组件如图1a,b所示。图 1c显示了包含控制环路(比例积分导数 [PID] 控制器)和引脚外所有组件的接线原理图。微控制器的输出电流受限,栅极电阻 R1的最大电流为 23 mA(I = 5 V/220 W)。图 1c中的下拉电阻 R2允许栅极电荷消散并关闭系统。为了调整 PID 控制器,使用基于齐格勒-尼科尔斯的方法与迭代过程相结合。微控制器集成开发环境 (IDE) 软件用于监控微控制器并发送命令以进行温度调节。
与 IMPd 一起,我们使用可视化技术和内部压力测量应用了一种新方法。水合物可视化单元位于 IMPd 顶部,由一个黄铜电池组成,配有两个双平移观察窗。窗户允许在环苯内水滴上记录水合物形成过程的视频。互补金属氧化物半导体 (CMOS) 摄像机放置在窗口外,压力传感器连接到注水管线,以获得跌落的内部压力测量。数字传感器应用用于从压力传感器获取读数。摄像机查看器用于从 CMOS 摄像机捕获视频和图像。该软件控制曝光和快照频率。图像处理软件程序用于跟踪水合物的生长。图 2a显示了水合物可视化单元的原理图描述,图 2b显示了整个实验系统的概述。种子水合物 (图 2a) 是保持成核和跟踪水合物生长速率所必需的。种子水合物是沉积在水合物细胞地板上的少量纯水(例如50~100μL)。随着温度的降低,滴形成冰,然后随着温度的升高而变成水合物。种子水合物的一小块然后接触水滴。此过程控制水合物在水下水滴中的启动。硅干燥剂入两个玻璃幻灯片之间的间隙(图 2c),用作观察窗口。二氧化硅干燥剂有助于减少窗户上的结霜和雾化量。防雾还应用于外窗,以减少雾化。图像使用 CMOS 摄像机和 28-90 mm 镜头进行拍摄。150 W 光纤鹅颈灯用于照明。丙烯酸盖被放置在黄铜电池的顶部,以限制环丙烯的蒸发。管道由柔性聚四氟乙烯 (PTFE) 管和刚性黄铜管的组合组成。带有 1 mL 玻璃注射器和 19 G 针头的注射器泵控制水流和表面活性剂溶液。压力传感器监控水表面活性剂溶液液滴内的压力变化。19 G PTFE 管将注射器连接到 T 形接头,1/16 英寸(1.588 毫米)黄铜管将传感器和黄铜钩连接到 T 形接头(图 2d)。黄铜钩,长约 5 厘米,弯曲 180°,可生成水/表面活性溶液液滴。弯曲可确保在整个实验过程中,注射器产生的滴管位于管的顶部。1/16 in. 不锈钢 T 形接头与 PTFE 压接套和 PTFE 螺纹胶带密封配件。
使用这种仪器,我们检查了四种不同的非离子表面活性剂,它们具有在石油工业中常用的不同亲水性脂质平衡 (HLB):单乳酸山高盐、山梨烷单烯、PEG-PPG-PEG 和多氧乙烷基质三酯酸盐。
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Protocol
1. 环苯内水滴上的水合物形成
注:下面描述的实验过程是使用导言中描述的IMPd和水合物可视化细胞研究环苯内水滴的水合物形成。
- 将 19 G 针连接到 1 mL 玻璃注射器(图 2b,C)。
- 用 DI 水冲洗 1 mL 玻璃注射器和 19 G 针 3x。
- 向注射器注满 DI 水。
- 用25 mL的环核素填充水合物可视化细胞(图2b,E)。
- 使用注射器,在水合物可视化细胞底部插入一滴DI水(即50~100 μL)。这种水滴是种子水合物。
注: 滴应放置在水合物可视化单元格的底部。种子水合物的目的是启动水合物的形成,形成一致的成核和跟踪生长速率。 - 将温度传感器放置在水合物可视化单元内,靠近电池的底部。
- 将丙烯酸盖放在水合物可视化细胞上,以防止环丙烯蒸发。使用螺钉将盖固定到位。
- 调整灯光和相机以对焦。调整对种子水合物的关注。
- 温度控制装置中 Peltier 板的温度设置为 -5 °C。
- 检查温度传感器读取的温度值。
- 一旦温度达到-5°C,确保底部(种子水合物)的滴变成冰。
- 以 0.5 °C 的增量将 Peltier 板的温度设置为 2 °C。
- 当温度达到2°C时,用注射器向管道注水,并将黄铜钩放入环温塔中,平整5分钟。
注:这个温度确保固体冰转化为水合物,因为系统高于冰的熔点,但低于环冰水合物11。 - 使用相机开始录制。
- 按压力传感器软件上的"开始测量"以启动数字传感器录制。
- 将注射器连接到注射器泵。
- 将注射器泵设置为注入 2 μL 的体积并激活。注射器会将水浸入环苯甲a浴缸中,形成淹没液滴。
- 使用针尖去除一小块种子水合物。
- 将针尖与种子水合物(图3a)短暂接触水滴(图3b),以启动水泡上水合物的形成。
- 按相机捕获软件上的记录。以 1 Hz 的速度从相机记录滴滴半球结晶过程的图像。
2. 环苯内水表面活性剂水滴的水合物形成
注:表面活性剂溶液的水合物结晶实验与纯水一样。然而,当使用表面活性剂溶液研究表面活性剂对水合物结晶的影响时,需要找到每个表面活性剂的关键云母浓度(CMC)。CMC 可以在文献9中找到或使用下面描述的方法。
- 通过将每种表面活性剂的测量质量溶解成去离子水,制备50 mL的山梨单核酸盐、PEG-PPG-PEG和聚乙烯三聚硅酸盐标准溶液,制备每个表面活性剂的12种溶液,每个溶液的浓度从10-4 g/100 mL=1 g/100 mL不等。
- 准备在不同浓度的环环苯单烯中制备山梨酸酯单烯溶液。
注:由于水中山梨烷单烯的溶解度高,使用环苯烷。同样的浓度也用于山梨酸单烯。 - 使用葡萄球菌法测量每个表面活性剂溶液的表面张力。
- 垂直放置注射器泵和注射器,如图4所示,以便计数掉落的滴滴。
- 对泵进行编程,以 0.5 mL/min 的速度排出 1 mL 溶液,并将液滴释放到空气中。
- 通过将 1 mL 除以观测下降数,获取下降体积 (V) 作为平均值。
- 测试每个解决方案至少 3 倍。
- 使用计算面部间张力
其中 g是重力引起的加速度,μp是界面处的密度变化(即表面活性剂溶液和空气之间的密度差),V是液滴体积,F是12给出的经验校正
注:或者,一些表面活性剂溶液的表面张力可以在文献9中找到。 - 将表面张力绘制为浓度函数。表面张力会随着表面活性剂浓度的增加而降低,直到其变平并变为恒定。
- 查找每种表面活性剂的CMC(即表面张力变平的浓度),并将其用于实验。
注:增加表面活性剂浓度不会改变表面张力。
- 重复第 1 节中的实验程序,但与 CMC 相比,不同浓度的水用表面活性剂溶液(即 0.1x CMC、1 倍 CMC 和 10x CMC) 代替了水。
3. 图像处理和面部间应力测量
注:使用可视化分析方法跟踪圆锥体和平面水合物生长。所使用的软件程序在材料表中作了描述。轮廓检测和着色的示例见图 5。由于摄像机仅捕获球形滴的 2D 投影,因此需要创建 3D 重建。
- 跟踪水合物的生长
- 使用图像处理软件打开图像序列的第一个图像。
- 使用软件中的"长度"工具测量图像中的黄铜管的长度。
- 根据已知直径 1/16 英寸(1.588 毫米)在图像中设置黄铜管的比例。
- 从每个序列中选择 10 个间隔相等的快照。快照应捕获整个过程,从成核到完全滴转换。
- 对 10 个所选快照重复缩放设置(步骤 3.1.1_3.1.3)。
- 使用该软件手动检测每个帧中落点的轮廓。用红色标记轮廓(图 5b)。
- 使用该软件手动检测每个帧中的水合物的轮廓。用黑色将水合物整个区域着色(图 5b)。
- 使用数学建模软件对跌落形成三维重建,作为对表面积的校正。
注:Dann等人13中介绍了3D表面积结构的完整细节。
- 明显的平均界面应力测量
注:使用从压力传感器收集的内部压力数据计算明显的平均面部应力。- 使用来自压力传感器(+P) 的记录数据。
- 对于每个数据点,使用 Young-Laplace 关系14来确定明显的平均界面应力(y),
其中 R1和R2是曲率的滴径,αP是滴位内相对于t = 0 的压力变化。
注:在滴层形成后的初始阶段,两个半径大致相等,因此Young-Laplace方程中的R1和R22可以替换为预定的2μL降的半径等于R = 782 μm。
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Representative Results
利用本实验系统,可以检测油水界面的水合物形成,测量与结晶过程相关的界面应力。图 6显示了一组具有代表性的结果,包括晶体形成和界面应力。在平面壳生长(图6a),晶体从两极向赤道生长。因此,在平面晶体中,水合壳不断生长。在纯净水和低表面活性剂浓度中,水合物形成了平面壳形态,如图6aa所示。图6b所示的压力变化和明显的平均面部间应力随时间的变化表明,随着平面壳形态的水分生长,明显的平均面部间应力逐渐减少。随着水合物的生长和覆盖表面,表面活性分子的可用面积较少,因此同样数量的表面活性分子占据较小的表面积,导致明显的平均面部应力减少。锥形形态 (图 6c) 是在高表面活性剂浓度中观察到的.在这里,水合物生长成圆锥形晶体。当圆锥形晶体变得足够大时,一部分圆锥体从滴层表面断裂。这种增长模式以振荡的方式一次又一次地发生。水晶开始生长,直到它达到临界尺寸,然后它打破了,过程重新开始。表面平均界面应力测量(图6d)显示,随着圆锥形晶体开始生长,界面应力初始下降。在生长过程的初始阶段,表面活性分子的可用表面积减少了。圆锥形晶体生长,并在某些时候达到其临界大小。晶体的进一步生长导致与水滴表面分离。圆锥从表面分离导致表面活性分子可用表面突然增加,界面应力增加。晶体随后开始再次生长,导致明显的平均界面应力的振荡行为。此振荡行为如图6d所示。
通过跟踪水合物的生长,我们可以获得表面活性剂抑制水合物形成能力的信息。图7中介绍了所有表面活性剂溶液在低(即0.1 CMC)、中(即CMC)和高浓度(即10CMC)浓度下的集体增长率。由于每个表面活性剂浓度的三个独立测量值之间的标准差为 <5%,因此未显示误差条。一般来说,表面活性剂溶液抑制水合物生长与纯净水相比。最有效地抑制水合物形成的表面活性剂是高浓度的聚氧乙烷三聚二酯酸盐(即10CMC)。与使用下一种最佳表面活性剂(即10 CMC时的单乳酸盐)形成的水合物相比,用这种表面活性剂形成的水合物的生长速度慢了近3倍。我们还发现,在水合物抑制方面,最有效的晶体形成是圆锥形晶体。我们还发现,圆锥形晶体是最有效的水合物抑制。由于圆锥形晶体不能生长超过一定尺寸,水合物的生长速度比平面晶体慢。因此,迫使水合物形成锥形晶体的表面活性剂是最有效的。
图 1:集成模块化 Peltier 设备 (IMPd) 的硬件组件。(a) 装配温度控制系统,显示 A) 电源的排列,B) 散热器上的 Peltier,C) 温度探头和 D) 微控制器。(b) IMPd 系统不同组件的原理图描述。(c) 连接控制环路的所有组件和显示的引脚图示。请点击此处查看此图形的较大版本。
图 2:水合物可视化单元格。(a) 水合物可视化细胞的原理图描述。(b) 安装硬件和设备布局:A) 电源,B) 泵,C) 注射器,D) 散热器,E) 黄铜可视化单元,F) 相机镜头,G) 传感器,H) 微控制器,I) 照明。(c) 黄铜可视化细胞,带盖和二氧化硅干燥剂。(d) 通过 PTFE 管和 T 型接头,从注射器泵到传感器和黄铜钩的管道路线。转载(改编)经丹恩等人许可13。请点击此处查看此图形的较大版本。
图3:种子水合物的成核。(a) 种子水合物是使用针尖从水合物可视化细胞的底部采摘的。(b) 种子水合物与水滴接触,以启动水合物结晶过程。转载(改编)经丹恩等人许可13。请点击此处查看此图形的较大版本。
图 4:用于表面张力测量的跌点计算实验设置。请点击此处查看此图形的较大版本。
图 5:表面积分析的水分区域示例。(a) 滴水水物的原始图像。(b) 滴轮廓以红色标记,水合物区域以黑色标记。长度刻度由图像底部铜管已知直径的测量确定。转载(改编)经丹恩等人许可13。请点击此处查看此图形的较大版本。
图6:不同晶体类型的时差和明显的平均面部应力测量。(a) 低表面活性剂浓度的平面生长时间失效。(b) 压力传感器读取的跌落内的压力差。使用Dann等人13中描述的Young-Laplace方程对明显的平均面部间应力值进行了评估。(c) 锥形水合物生长高表面活性剂浓度的时差。(d) 滴层内相对于t = 0 的压力变化和相应的明显平均界面应力值,作为锥形水合物水合物生长过程中的时间函数。转载(改编)经丹恩等人许可13。请点击此处查看此图形的较大版本。
图7:低(0.1 CMC)、中(CMC)和高(10 CMC)浓度下所有表面活性剂溶液的水分增长率。转载(改编)经丹恩等人许可13。请点击此处查看此图形的较大版本。
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Discussion
在本文中,我们描述了一种实验技术,在非离子表面活性剂存在的情况下,研究油水界面的水合物结晶。该装置由温度控制系统和可视化单元组成,包括带窗户的黄铜室、CMOS 摄像机和压力传感器。温度控制系统由微控制器、强大的 Peltier 板、120 mm CPU 冷却器作为散热器和防水数字温度传感器组成。水合物可视化黄铜电池的设计,相机固定在窗口和压力传感器,能够测量滴内的压力。与该装置一起测试的表面活性剂有山梨烷单聚物、山梨烷单烯、PEG-PPG-PEG和多氧乙烯三聚二酯,这些在石油工业中很常见。该装置允许测量水合物晶体的生长速率,以及水滴内部压力变化,因为它们经过水合物结晶。从压力变化可以提取明显的平均界面应力,这可以指示水合物晶体的形状。
该方法结合了可视化技术和内部压力测量,以产生明显的平均面部间应力。这导致水合物晶体的形状与界面表面活性剂的拥挤模式相结合。
协议的关键步骤是:(1) 在填充环苯(25 mL)后将盖子放在细胞上;(2) 使用注射器将水滴插入细胞底部,作为种子水合物, (3) 将电池温度降至-5°C,确保种子水合物变成冰,(4)以0.5°C为增量将温度提高到2°C,(5)用水/表面活性剂溶液填充管道,将黄铜钩降至环温塔中,当电池中的温度达到平衡5分钟达到2°C,(6)启动相机和压力传感器记录,(7)使用注射器泵从铜管产生水/表面活性滴,(8)刮掉以前在细胞底部形成的少量水合物,使其与滴层短暂接触,从而启动水合物形成过程。
所展示的仪器和实验技术可用于研究液体界面晶体的形成和表面活性剂对晶体类型的影响以及晶体过程的抑制。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者感谢美国化学学会-石油研究基金(ACS - PFR),赠款编号:PRF = 57216-UNI9,获得财政支持。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting | Swagelok | ||
19 gauge PTFE tubing | Scientific Commodities, Inc. | ||
19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR) | |||
1-Wire DS18B20 - waterproof digital temperature sensor | |||
Anti fog | RainX | ||
Arduino Leonardo open-source microcontroller | |||
Brass tubing 1/16 in. | K&S Precision Metals | ||
Chemyx Fusion 100 Infusion Pump | Chemyx | ||
cMOS camera acA640-750um | Basler | ||
Cyclopentane 98% extra pure | ACROS organics | AC111481000 | |
Fiber optic goose-neck lamp 150W | AmScope | ||
Fotodiox macro extension tubes, 35 mm | |||
Hamilton glass syringe 1 mL | Hamilton | ||
ImageJ software | |||
Kipon EOS to C-mount adapter | Kipon | ||
Lens 28-90 mm | Canon | ||
Mathematica software | Mathematica | ||
OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer | OMEGA | ||
Peltier plate TEC1-12715 | Amazon | ||
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
Span 80 (Sorbitan Monooteate) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler | Thermaltake | ||
Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
variable Tooluxe DC power supply |
References
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