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Chemistry

लुईस जोड़े की विशेषता के साथ Titration का उपयोग कर सीटू इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में साथ मिलकर

Published: February 20, 2020 doi: 10.3791/60745
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry & Biochemistry, Loyola University Chicago

Summary

यहां, हम सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक परिस्थितियों में टिट्रेशन के लिए एक डिटेक्टर के रूप में सीटू इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में नियोजित करके लुईस एसिड और ठिकानों के बीच समाधान बातचीत के अवलोकन के लिए एक विधि प्रस्तुत करते हैं। समाधान बातचीत की जांच करके, यह विधि एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी के पूरक का प्रतिनिधित्व करती है, और एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का विकल्प प्रदान करती है।

Abstract

कार्बनडाइल युक्त सब्सट्रेट्स का लुईस एसिड-सक्रियण कार्बनिक रसायन विज्ञान में परिवर्तनों को सुविधाजनक बनाने के लिए एक मौलिक आधार है। ऐतिहासिक रूप से, इन बातचीत का लक्षण वर्णन स्टोइकिओमेट्रिक प्रतिक्रियाओं के बराबर मॉडल तक सीमित रहा है। यहां, हम सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक परिस्थितियों में लुईस एसिड और कार्बोनेल्स के बीच समाधान बातचीत की जांच करने के लिए सीटू इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में उपयोग की जाने वाली विधि की रिपोर्ट करते हैं। इस विधि का उपयोग करके, हम गासीएल3 और एसीटोन के बीच 1:1 जटिलता और फेसीएल3 और एसीटोन के लिए एक अत्यधिक लिगाटेड कॉम्प्लेक्स की पहचान करने में सक्षम थे। मशीनी समझ पर इस तकनीक का प्रभाव लुईस एसिड-मध्यस्थता कार्बोनाइल-ओलेफिन मेटाथेसिस के तंत्र के लिए आवेदन द्वारा सचित्र है जिसमें हम उत्प्रेरक के साथ सब्सट्रेट कार्बोनाइल और उत्पाद कार्बोनिल के बीच प्रतिस्पर्धी बाध्यकारी बातचीत का पालन करने में सक्षम थे।

Introduction

कार्बोनल्स युक्त सब्सट्रेट्स को सक्रिय करने के लिए लुईस एसिड का उपयोग कार्बनिक सिंथेटिक तरीकों1,2, 3,4में सर्वव्यापी है । इन बातचीत के अध्ययन में ठोस राज्य एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी के साथ-साथ सीटू एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी2पर भरोसा किया गया है । इन तकनीकों की सीमाएं उन कलाकृतियों से प्रकट होती हैं जो क्रिस्टलीकरण से उत्पन्न होती हैं, या एनएमआर विश्लेषण के माध्यम से पैरामैग्नेटिक लुईस एसिड की जांच करने में असमर्थता होती हैं। इन मुद्दों को दूर करने के लिए, केमिस्टों ने लुईस जोड़े की सटीक संरचना निर्धारित करने के लिए अवरक्त (आईआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी को नियोजित किया है। इसके अलावा, आईआर का उपयोग लुईस एसिडिटी4,5,6,7,8,9निर्धारित करने के लिए किया गया है। सुज़ लैब ने स्टोइचियोमेट्रिक शासन में लुईस एसिड और कार्बोनिल्स की ठोस-राज्य बातचीत का अध्ययन किया । मौलिक विश्लेषण के साथ संयोजन के रूप में आईआर का उपयोग, सुज़ समूह लुईस जोड़े के साफ, 1:1 मिश्रण की संरचनाओं को स्पष्ट करने में सक्षम था। इस विश्लेषण ने ठोस स्थिति में आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले लुईस एसिड के साथ सरल कार्बोनाइल यौगिकों की बातचीत के संरचनात्मक असर और हमारी प्रयोगशाला के लिए विशेष रुचि: फेसीएल310,11में बहुत अधिक अंतर्दृष्टि प्रदान की। हम posited कि हम एक सीटू विधि है कि सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक शर्तों की जांच के माध्यम से इन ou महत्वपूर्ण लुईस जोड़े की बातचीत की मौजूदा समझ को जोड़ सकते हैं ।

सीटू आईआर में केमिस्टों को सीटू में कार्यात्मक समूह रूपांतरणों के वास्तविक समय मापन करने में सक्षम बनाता है। ये डेटा एक प्रक्रिया के ऑपरेटिंग तंत्र के बारे में परिकल्पनाओं का समर्थन करने और प्रतिक्रिया प्रदर्शन को प्रभावित करने के लिए प्रतिक्रिया दरों में प्रमुख अंतर्दृष्टि की आपूर्ति करते हैं। वास्तविक समय अवलोकन केमिस्टों को प्रतिक्रिया के दौरान प्रतिक्रिया घटकों के अंतररूपांतरण को सीधे ट्रैक करने की अनुमति देते हैं, और बीनने वाली जानकारी को सिंथेटिक केमिस्ट द्वारा नए यौगिकों के विकास और अनुकूलन में नियोजित किया जा सकता है सिंथेटिक मार्गों और नई रासायनिक प्रक्रियाओं।

एक पता लगाने विधि के रूप में सीटू आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी में नियोजित करते हुए, हमने उन सब्सट्रेट्स और इंटरमीडिएट की जांच की जो धातु-मध्यस्थता कार्बोनिल-ओलेफिन मेटाथेसिस12के उत्प्रेरक चक्र में भाग लेते हैं। शिंडलर लैब द्वारा विकसित फे (III) -उत्प्रेरक कार्बोनाइल-ओलेफिन मेटाथेसिस प्रक्रिया, कार्यात्मक समूहों से सी = सी बांड के उत्पादन के लिए एक शक्तिशाली विधि का उदाहरण है, जो जटिल अणुओं13,14,15के निर्माण में सर्वव्यापी रूप से उपयोग किया जाता है। मूल रिपोर्ट के बाद से, इस प्रक्रिया ने फे (III)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25के उपयोग से परे सिंथेटिक विकास की अधिकता को प्रेरित किया है । महत्वपूर्ण बात, इस प्रतिक्रिया की आवश्यकता है कि लुईस एसिड उत्प्रेरक सफल प्रतिक्रियाशीलता के लिए एक सब्सट्रेट कार्बोनाइल और एक उत्पाद कार्बोनिल के बीच अंतर करता है। सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक परिस्थितियों में इस प्रतिस्पर्धी बातचीत का निरीक्षण करने के लिए, हमने सीटू आईआर में प्रदान की गई निरंतर अवलोकन के साथ टिट्रेशन को संयुक्त किया।

हमारा मानना है कि इस विधि को कार्बोनाइल केंद्रित लुईस एसिड द्वारा उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं का अध्ययन दवा की दुकानों के लिए सामांय महत्व का है । इस विस्तृत प्रदर्शन का उद्देश्य केमिस्टों को अपने अध्ययन प्रणाली पर इस तकनीक को लागू करने में मदद करना है।

Protocol

1. ओपन-एयर रेफरेंस स्पेक्ट्रम

  1. डेटा अधिग्रहण सॉफ्टवेयर खोलें। क्लिक करें इंस्ट्रूमेंट। कॉन्फ़िगर टैब के तहत, कलेक्ट बैकग्राउंडपर क्लिक करें। क्लिक करें जारीरखें . स्कैन को 256 पर सेट करें और पृष्ठभूमि एकत्र करने के लिए ओके पर क्लिक करें।
    नोट: सुनिश्चित करें कि जांच उसी स्थिति में है जिसमें डेटा संग्रह होगा। जांच की स्थिति में परिवर्तन स्पेक्ट्रा को प्रभावित कर सकता है।

2. सॉल्वेंट रेफरेंस स्पेक्ट्रम

  1. डेटा अधिग्रहण सॉफ्टवेयर में, फ़ाइलपर क्लिक करें। नएक्लिक करें । क्विकस्टार्टपर क्लिक करें ।
  2. 15 मिनट और नमूना अंतराल के लिए 15 एस के लिए अवधि निर्धारित करें । प्रयोग बनाने के लिए बनाएं क्लिक करें ।
    नोट: इस बिंदु पर, रासायनिक प्रणाली को आगे बढ़ने के लिए सीटू आईआर जांच में संलग्न किया जाना चाहिए। निम्नलिखित कदम रासायनिक प्रणाली का अध्ययन करने के लिए तैयार करने के लिए कर रहे हैं।
  3. निष्क्रिय वातावरण के तहत, एक लौ-सूखे 25 mL 2 गर्दन दौर नीचे एक हलचल बार(चित्रा 1बी)के साथ आरोप लगाया फ्लास्क करने के लिए लुईस एसिड जोड़ें । रबर सेप्टा के साथ फ्लास्क सील करें और फ्लास्क में एआर से भरे गुब्बारे को संलग्न करें। सिरिंज (न्यूनतम 3 मिलील)(चित्रा 1सी)के माध्यम से निर्जल विलायक की वांछित मात्रा जोड़ें।
    नोट: FeCl3 डिक्लोरोएथेन (डीसीई) में घुलनशील नहीं है। GaCl3 डीसीई में घुलनशील है।
  4. एक पट निकालें और सीटू आईआर जांच में फ्लास्क संलग्न करें(चित्रा 1डी)। एक तापमान नियंत्रित स्नान वांछित तापमान के लिए सेट में फ्लास्क प्लेस(चित्र 1ई)।
  5. डेटा एकत्र करना शुरू करने के Icon लिए बटन पर क्लिक करके डेटा अधिग्रहण सॉफ्टवेयर में प्रयोग शुरू करें, और 2 मिन के बाद डेटा एकत्र करना बंद करें।
    नोट: इस फ़ाइल का नाम विलायक संदर्भ स्पेक्ट्रम है जिसका उपयोग आप चरण 3.1.3 में करेंगे।

3. टिट्रेशन सॉफ्टवेयर सेटअप

  1. नया टिट्रेशन प्रयोग बनाना
    1. डेटा अधिग्रहण सॉफ्टवेयर में, फ़ाइल पर क्लिक करें । नया । त्वरित शुरुआत। 8 घंटे और नमूना अंतराल के लिए अवधि 15 एस सेट करें।
      नोट: डेटा अधिग्रहण में 15 मिनट और 2 डी के बीच प्रयोग अवधि और 15 एस और 1 घंटे के बीच नमूना अंतराल निर्धारित करने की क्षमता है।
    2. प्रयोग बनाने के लिए बनाएं पर क्लिक करें. डेटा अधिग्रहण सॉफ्टवेयर में, स्पेक्ट्रा टैब पर जाएं और ऐड स्पेक्ट्रापर क्लिक करें। फ़ाइल से क्लिक करें और चरण 2 में प्राप्त उपयुक्त सॉल्वेंट संदर्भ स्पेक्ट्रम खोलें। समय हस्ताक्षर के साथ बॉक्स की जांच करें। ओकेपर क्लिक करें ।
    3. डेटा एकत्र करना शुरू करने के Icon लिए बटन पर क्लिक करके डेटा अधिग्रहण सॉफ्टवेयर में प्रयोग शुरू करें।
  2. सॉल्वेंट घटाव पर क्लिक करें और चरण 3.1.3 में जोड़े गए उपयुक्त संदर्भ स्पेक्ट्रम का चयन करें। तापमान तक पहुंचने के लिए 15 न्यूनतम के लिए हिलाओ। तापमान निर्धारित करने के लिए सीटू आईआर जांच में उपयोग करें।

4. टिट्रेशन प्रक्रिया

  1. सिरिंज के माध्यम से कार्बोनाइल एनालिट के 10 μL जोड़ें(चित्रा 1एफ)।
  2. डेटा अधिग्रहण पर संकेत प्रतिक्रिया का निरीक्षण करें(चित्रा 2)। व्यवस्था संतुलन से शिफ्ट होगी और समय के साथ बदल जाएगी।
  3. जब आईआर सिग्नल स्थिर हो जाता है और स्थिर रहता है, तो आईआर स्पेक्ट्रम एकत्र करें।
    नोट: डेटा अधिग्रहण एक सेट आवृत्ति पर स्पेक्ट्रा एकत्र करता है। हमारी प्रयोगशाला में डेटा हर 15 एस एकत्र कर रहे हैं । हम उस समय ध्यान दें जिस पर प्रणाली संतुलन तक पहुंचती है और विश्लेषण के लिए समय पर एकत्र किए गए स्पेक्ट्रम का उपयोग करती है ।
  4. जब तक एनालाइट की वांछित मात्रा में वृद्धि न हो जाए तब तक चरण 4.1-4.3 दोहराएं।
    नोट: FeCl3 मिश्रण सजातीय हो जाता है एक बार 1 समतुल्य 1 जोड़ा जाता है और GaCl3 मिश्रण 1 जोड़ा की मात्रा की परवाह किए बिना सजातीय रहता है ।

5. आईआर स्पेक्ट्रा का विश्लेषण

  1. डेटा अधिग्रहण सॉफ्टवेयर के लिए डेटा निर्यात करें।
    1. क्लिक करें फाइल . निर्यात । मल्टी-स्पेक्ट्रम फाइल।
    2. प्रारूप के अंतर्गत सीएसवी और डाटाके तहत जांच करें , कच्चेकी जांच करें । स्प्रेडशीट या गणितीय प्रसंस्करण सॉफ्टवेयर के लिए आईआर डेटा निर्यात करने के लिए निर्यात पर क्लिक करें।
  2. आईआर स्पेक्ट्रम के वांछित क्षेत्र की साजिश, जैसा कि चित्रा 3ए, डीमें दिखाया गया है।
  3. संक्रमण और/या isosbestic अंक के लिए स्पेक्ट्रम की जांच करें ।
  4. प्रगति द्वारा अलग स्पेक्ट्रा, जैसा कि जीसीएल3 के लिए चित्रा 3बी, सी और फेसीएल3के लिए चित्रा 3ई, एफ में दिखाया गया है।

6. घटक विश्लेषण

  1. ब्याज की प्रत्येक प्रजाति केअधिकतम की पहचान करें, जैसा कि जीसीएल3 और 1 के लिए चित्रा 4ए में दिखाया गया है और फेसीएल3 और 1के लिए चित्रा 4डी, अनालियट के समकक्ष अवशोषण बनाम अनालियता की एक तालिका उत्पन्न करने के लिए, जैसा कि गासीएल3 के लिए चित्र 4बी और फेसीएल3के लिए चित्र4 ई में दिखाया गया है।
  2. कमजोर पड़ने के लिए, प्रत्येक स्पेक्ट्रम के लिए समाधान की कुल मात्रा से अवशोषित गुणा करें, जैसा कि गासीएल3 के लिए चित्र4बी और फेसीएल3के लिए चित्र4ई में दिखाया गया है।
  3. एनालिएट के समकक्ष के एक समारोह के रूप में अवशोषण * मात्रा के प्लॉट उत्पाद, जैसा कि गासीएल3 के लिए चित्र4सी और फेसीएल3के लिए चित्रा 4एफ में दिखाया गया है।

7. प्रजातियों की खपत का विश्लेषण

  1. सीटू जनित प्रजातियों के लिए जिसे पहचाना जा सकता है, एक बियर-लैम्बर्ट संबंध की साजिश करें, जैसा कि चित्र5एमें दिखाया गया है।
  2. ज्ञात प्रजातियों के लिए, वांछितअधिकतम पर अवशोषण पर एकाग्रता के प्रभाव को मापने और एक बियर-लैम्बर्ट संबंध की साजिश।
  3. दो बियर-लैम्बर्ट संबंधों का उपयोग करना, ब्याज की प्रजातियों की सीटू मात्रा में मनाया निर्धारित करें, जैसा कि चित्रा 5बीमें दिखाया गया है।
    नोट: सीमैक्स = 2 एमओएल जैसा कि फेसीएल3 वर्तमान की मात्रा से परिभाषित किया गया है। सीऐड एसीटोन(1)के मॉल हैं। सीCOORD FeCl3-एसीटोनकॉम्प्लेक्स(3)के मॉल है । सीओब्स अनबाउंड 1के मॉल हैं । सीND 1 के मॉल का पता नहीं है। सीमैक्स - सीCOORD 3 के मॉल हैं जिनका सेवन किया गया है।
  4. प्लॉट सीएनडी बनाम (सीमैक्स - सीCOORD)यह निर्धारित करने के लिए कि क्या कोई संबंध है, जैसा कि चित्रा 5सीमें दिखाया गया है।
    नोट: इस लाइन की ढलान प्रजातियों के मॉल में होगी 1 प्रजातियों के प्रति मॉल 3.

Representative Results

इस अध्ययन में, सीटू आईआर-मॉनीटर टिट्रेशन में 1 और जीसीएल3 के साथ-साथ 1 और फेसीएल3 (चित्रा 6)12की बातचीत का निरीक्षण करने के लिए उपयोग किया गया था। प्रोटोकॉल के इस संग्रह का उपयोग करके, हम यह निर्धारित करने में सक्षम थे कि समाधान में जीएसीएल3 और 1 फॉर्म 1:1 जटिल 2। वैकल्पिक रूप से, जब फेसीएल3 और 1 संयुक्त होते हैं, तो अधिक जटिल व्यवहार देखा जाता है। चित्रा 6 हम जिस समतुल्यता की जांच कर रहे थे, उसे प्रदर्शित करता है । चित्रा 1 1के साथ FeCl3 के titration के भौतिक सेटअप प्रदर्शित करता है । चित्रा 2 1के साथ FeCl3 के titration के लिए डेटा अधिग्रहण सॉफ्टवेयर का उपयोग कर सीटू आईआर में द्वारा प्राप्त डेटा की कच्ची फ़ीड प्रदर्शित करता है । चित्रा 3 जीसीएल3 और फेसीएल3पर लागू इस टिट्रेशन विधि से उत्पन्न संक्रमणों को निकालने की प्रक्रिया प्रदर्शित करता है। चित्रा 4 1 के साथ GaCl3 के titration केअधिकतम डेटा और 1के साथ FeCl3 के titration के निष्कर्षण प्रदर्शित करता है । चित्रा 5 1के साथ FeCl3 के titration से जटिल समन्वय व्यवहार की निकासी प्रदर्शित करता है । चित्रा 7 एक लुईस एसिड के लिए प्रतिस्पर्धी पहुंच की जांच के लिए इन प्रोटोकॉल का एक आवेदन प्रदर्शित करता है । चित्रा 8 धातु उत्प्रेरक कार्बोनाइल-ओलेफिन मेटाथेसिस के तंत्र को संशोधित करने के लिए इन प्रोटोकॉल के आवेदन को दर्शाता है।

Figure 1
चित्रा 1: सिस्टम सेटअप के लिए दृश्य गाइड। टिट्रेशन(ए)प्रदर्शन के लिए आवश्यक घटक। सीटू आईआर(बी)में लगाव से पहले घटकों को इकट्ठा किया गया। एआर के साथ फ्लास्क और सॉल्वेंट इसके लिए तैयार(सी)। सॉल्वेंट(डी)के साथ सीटू आईआर में से जुड़ा फ्लास्क। तापमान नियंत्रण(ई)के तहत फ्लास्क । एनालाइट(एफ)के अलावा के लिए तैयार । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2: 1 के साथ डीसीई के 12 मिलील में 2 mmol FeCl3 के titration के लिए 1636 सेमी-1 पर डेटा अधिग्रहण इंटरफेस में विश्लेषण संकेत प्रतिक्रिया। स्पेक्ट्रम एकत्र किया जाता है जब प्रणाली संतुलन पर है, एनालिएट अतिरिक्त के बाद । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3: आईआर स्पेक्ट्रा का विश्लेषण। स्पेक्ट्रा 0-4 इक्विव 1 (ए)और फेसीएल3 के साथ 0-4 इक्विव 1 (डी)के साथ टिट्रस जीसीएल3 के लिए एकत्र किया गया। 0-1 इक्विव 1 के साथ जीसीएल3 के टिट्रेशन का ब्रेकडाउन 2 (बी)के गठन को दिखाता है और 1-4 समान 1 के साथ 1 (सी)की उपस्थिति दिखा रहा है। 0-1 इक्विव 1 के साथ फेसीएल3 के टिट्रेशन का टूटना 3 (ई)के गठन को दिखाता है और 1-4 समान 1 के साथ 1की उपस्थिति दिखाता है, 3की खपत, और एक नई प्रजाति(एफ)का गठन। हैनसन, सी एस, एट अल12से अनुमति के साथ पुनर्मुद्रित (अनुकूलित) । कॉपीराइट 2019 अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4: घटक विश्लेषण के लिए आईआर सेअधिकतम डेटा की निकासी। स्पेक्ट्रा 1 और 2 केलिए 0-4 इक्विव 1 के साथ 0-4 इक्विव 1 के साथ टिट्रेशन जीएससीएल3 केलिए एकत्र 1 और 3 संकेत (डी)के लिए अधिकतम केसाथ 0-4 समान रूप से दर्शाया गया है। गेटर 3(बी)और फेसीएल3 (ई)के लिए कमजोर पड़ने के लिए प्रतिनिधि डेटा को सामान्यीकृत करने के लिए तालिका। (बी)से डेटा 1 (सी)के साथ GaCl3 के titration के घटक विश्लेषण के लिए और 1 (एफ)के साथ FeCl3 के titration के घटक विश्लेषण के लिए साजिश रची । हैनसन, सी एस, एट अल12से अनुमति के साथ पुनर्मुद्रित (अनुकूलित) । कॉपीराइट 2019 अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 5
चित्रा 5: 1 के साथ FeCl3 के titration की खपत विश्लेषण । आईआर डेटा का सेगमेंट[3]के लिए बीयर-लैम्बर्ट संबंध उत्पन्न करने के लिए उपयोग किया जाता है और आईआर डेटा का खंड 3 (ए)की खपत निर्धारित करने के लिए उपयोग किया जाता है। आईआर(बी)से मापी गई प्रत्येक 1-युक्तप्रजातियों के मॉल। 1 के मॉल की साजिश 3 भस्म (सी)के मॉल बनाम नहीं पता चला । हैनसन, सी एस, एट अल12से अनुमति के साथ पुनर्मुद्रित (अनुकूलित) । कॉपीराइट 2019 अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 6
चित्रा 6: लुईस एसिड/आधार इक्विलिब्रिया इस अध्ययन में जांच की । 1 से फॉर्म 2 के साथ गासीएल3 के टिट्रिएंस 2 और फेसीएल3 के साथ 1 से फॉर्म 3 और 4 की सूचना है । कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 7
चित्रा 7: प्रतिस्पर्धी बाध्यकारी प्रयोग । 3 (ए)के आईआर स्पेक्ट्रम का कार्बोनिल क्षेत्र और 5 (बी)के आईआर स्पेक्ट्रम का। संतुलन 6 (सी)के साथ 3 के टिट्रेशन में जांच की गई । 1 समान 6(डी)के साथ 3 के टिट्रेशन के आईआर डेटा । हैनसन, सी एस, एट अल12से अनुमति के साथ पुनर्मुद्रित (अनुकूलित) । कॉपीराइट 2019 अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Figure 8
चित्रा 8: मशीनी प्रस्ताव में सीटूआईआर डेटा में आवेदन। 7 (ए)की कार्बोनेल-ओलेफिन मेटाथेसिस रिएक्शन । कार्बोनिल-ओलेफिन मेटाथेसिस का संशोधित मशीनी प्रस्ताव सीटू आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी(बी)के साथ मिलकर टिट्रेशन द्वारा सुविधाप्रदान किया गया है। हैनसन, सी एस, एट अल12से अनुमति के साथ पुनर्मुद्रित (अनुकूलित) । कॉपीराइट 2019 अमेरिकन केमिकल सोसायटी। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

Discussion

निर्जल परिस्थितियों में, लुईस एसिड में घुलनशीलता की एक श्रृंखला हो सकती है। हमने जो दो उदाहरण प्रस्तुत किए हैं वे डीसीई में जीएसीएल3 और फेसीएल3 हैं । GaCl3 टिट्रेशन की शुरुआत में सजातीय है, जबकि FeCl3 काफी हद तक अघुलनशील है । GaCl3के सजातीय समाधान के साथ शुरुआत, हम 10 μL वेतन वृद्धि में 0-4 समान 1 से एक तीतर पूरा किया और आईआर स्पेक्ट्रा(चित्रा 3ए)निकाला । टिट्रन्स के दौरान होने वाले संक्रमणों की जांच से कार्बोनाइल क्षेत्र में 1630 सेमी-1में एक प्रजाति का गठन दिखाई देता है, जो 0-1 इक्विव 1 (चित्रा 3बी) 26,27से बढ़ता है । जब समाधान में 1 से अधिक समान 1 जोड़ा जाता है, तो 1630 सेमी-1 पर चोटी में कोई परिवर्तन नहीं होता है और 1714 सेमी-1 (चित्रा 3सी)पर अनबाउंड 1 मनाया जाता है। ये परिणाम 2के गठन के अनुरूप हैं । जब एक ही टिट्रेशन फेसीएल3 (चित्रा 3डी)के साथ किया जाता है, तो 0-1 इक्विव 1से 1636 सेमी-1 रूपों पर एक चोटी, जो 3 (चित्रा 3ई)के अनुरूप है। महत्वपूर्ण बात यह है कि 1 समान रूप से प्राप्त होने के बाद मिश्रण समरूप हो जाता है। जब तीतर 1 समान 1से परे होती है, तो 1714 सेमी-1पर अनबाउंड 1 मनाया जाता है, तीव्रता में 3 कमी आती है, एक आइडोबेस्टिक पॉइंट 1648 सेमी-1पर हल करता है, और 1663 सेमी-1 रूपों पर एक नया शिखर होता है।

टिट्रेशन आईआर डेटा का उपयोग करके, उपयोग किए जाने वाले विश्लेषण के समकक्ष समाधान इंटरैक्शन(चित्र4)के घटक विश्लेषण करने के लिए नियोजित किया जा सकता है। कमजोर पड़ने के लिए, हम बियर-लैम्बर्ट समीकरण (eq. 1) की मात्रा के संबंध में एक सामान्यीकरण को नियोजित कर सकते हैं:

Equation 1

जहां 1) अवशोषण (ए) और वॉल्यूम (वी) दोनों मापने योग्य शब्द हैं; 2) मोलर अवशोषण (ε) और पथलंबाप (एल) स्थिर हैं, जिससे 3) मॉल (एन) की संख्या की जांच की जा सकती है। सामान्यीकृत अवशोषण की गणना आसानी से स्प्रेडशीट(चित्रा 4बी, डी)में की जा सकती है, और फिर इस शब्द को एनालाइट के समकक्ष के खिलाफ प्लॉट किया जा सकता है। चित्रा 4सीमें, हम देख सकते हैं कि 2 के लिए संकेत 1 समान होने तक 1 के संबंध में लिलक्स बढ़ाता है, जिस पर 1 के लिए संकेत बढ़ जाता है और 2 अपरिवर्तित है। चित्रा 4एफमें, हम 3 से 1 इक्विव 1के संकेत में इसी तरह की रैखिक वृद्धि देखते हैं, इसके बाद 1 से परे 1 समान की उपस्थिति जोड़ी गई । हालांकि, हम 3 की तीव्रता में रैखिक कमी का भी निरीक्षण करते हैं, और हम गासीएल3के समान व्यवहार मानते हुए हमें कम से कम 1 का निरीक्षण करते हैं।

अभी तक अधिक जानकारी 1के साथ FeCl3 के titration के लिए आईआर डेटा से उपलब्ध है । 3 की अधिकतम राशि जो फॉर्म कर सकती है, उसे उदाहरण के टिट्रेशन में फेसीएल3 अतिरिक्त (सीमैक्स = 2 एममोल फेसीएल3) की राशि से परिभाषित किया गया है। हम 1 की राशि हम फ्लास्क (सीजोड़ें)में जोड़ने के लिए पता है, और हम अनबाउंड 1 हम १७१४सेमी-1 (सी OBS)पर निरीक्षण की राशि को मापने और 3 की राशि हम १६३६सेमी-1 (सीCOORD)बियर-Lambert संबंधों का उपयोग कर पर निरीक्षण कर सकते हैं । अंत में, हम जानते हैं कि हम फ्लास्क में 1 या 3के रूप में जोड़े गए सभी के लिए खाता नहीं बना सकते हैं, यह दर्शाता है कि कुछ 1 का पता नहीं लगाया गया है (सीएनडी)। हम निम्नलिखित जन संतुलन (eq. 2) में 1 के लिए इन शर्तों को जोड़ सकते हैं:

Equation 2

हम टिट्रेशन के दौरान उत्पन्न प्रत्येक आईआर स्पेक्ट्रम(चित्रा 5बी)में इन शर्तों के मूल्यों की गणना करने के लिए टिट्रेशन डेटा का उपयोग कर सकते हैं। इन मूल्यों के साथ, हम 1 लापता (सीND)की राशि को 3 खपत (सीमैक्स-सीCOORD)के एक समारोह के रूप में प्लॉट कर सकते हैं ताकि यह निर्धारित किया जा सके कि क्या कोई संबंध है(चित्रा 5सी)। यह सहसंबंध 3 समान 1 उपभोक्ता 1 समान 3 के अनुरूप है ,जो 4के समान जटिल हो सकता है । हमने समाधान चालकता की जांच के माध्यम से संलग्न कीटोन की इस संख्या के लिए और समर्थन प्राप्त किया है, जो फे (III) के बाहरी क्षेत्र में विस्थापित किए जा रहे क्लोराइड के एक या अधिक के अनुरूप है, और बेंजाल्डिहाइड12के साथ एक अनुरूप संरचना की एक्स-रे क्रिस्टलोग्राफी। हालांकि, यह संभावना है कि समाधान में गठित विभिन्न प्रकार की उच्च-लिगाटेड संरचनाओं का मिश्रण है, जैसा कि चित्र 5में हमारे उपभोग विश्लेषण में हमारी गैर-पूरी संख्या ढलानों द्वारा इंगित किया गया है, और हम जिस क्रिस्टल संरचना का निरीक्षण करते हैं वह केवल एक जटिल हो सकता है जो उपजी है।

दो प्रजातियों के बीच बातचीत के अलावा, इस विधि का उपयोग प्रतिस्पर्धी बातचीत(चित्रा 7)की जांच करने के लिए किया जा सकता है। 3 (चित्रा 7ए)और 5 (चित्रा 7बी)के गठन और स्पेक्ट्रल गुणों की स्थापना करके, लुईस एसिड तक पहुंच के लिए कार्बोनल्स की प्रतिस्पर्धा देखी जा सकती है। समाधान में 3 preforming द्वारा, हम जांच कर सकते है कैसे 6 विस्थापित 1 (चित्रा 7सी)। जब हम इस प्रणाली की जांच करते हैं, तो हम देखते हैं कि जैसा कि हम 6 से 3जोड़ते हैं, सभी 6 फेसीएल3को बांधते हैं। हालांकि, हम 1की सहवर्ती उपस्थिति के साथ 3 की खपत का पालन करते हैं, साथ ही 5के गठन।

इस प्रकार के प्रतिस्पर्धा प्रयोग का उपयोग करके, हम कार्बोनिल-ओलेफिन मेटाथेसिस(चित्रा 8)में उत्प्रेरक के रूप में फेसीएल3 की स्थिति का अनुकरण करने में सक्षम रहे हैं। हमने पहले दिखाया था कि कम टर्नओवर पर, कार्बोनाइल-ओलेफिन मेटाथेसिस चित्रा 8बी28में प्राथमिक चक्र के माध्यम से संचालित होता है। सब्सट्रेट 7 चक्र की विश्राम स्थिति के रूप में जटिल 9 बनाने के लिए FeCl3 के साथ बातचीत करता है। कॉम्प्लेक्स 9 तब ऑक्सेटेन कॉम्प्लेक्स 10बनाने के लिए टर्नओवर-सीमन [2 +2]-साइक्लोइस्डकेड से गुजरता है । रेट्रो-[2 +2] साइक्लोलकेन उत्पाद 8 और 3पैदा करते हैं, जिसमें बदले में 7के अणु से विस्थापित 1 का अणु होना चाहिए। लेकिन जैसे -जैसे1]बढ़ताहै, 3 को जटिल 4में बदल दिया जाता है । समन्वय संतृप्त 4 तो या तो तनहा FeCl3 या उत्प्रेरक सक्षम है, कीटोन परिसर 11 और ऑक्सेटेन परिसर 12के माध्यम से एक समानांतर चक्र में जिसके परिणामस्वरूप ।

निष्कर्ष में, कार्बोनाइल यौगिकों के साथ लुईस एसिड के टिट्रेशन की निगरानी के लिए सीटू आईआर में उपयोग करने से केमिस्टों को सिंथेटिक रूप से प्रासंगिक परिस्थितियों में लुईस एसिड/बेस समाधान बातचीत में अंतर्दृष्टि प्राप्त करने की अनुमति मिल जाती है । न केवल इस तकनीक को असतत संरचनाओं की पहचान करने के लिए नियोजित किया जा सकता है, बल्कि इसे एक असतत प्रजातियों के संक्रमण को दूसरे में देखने के लिए नियोजित किया जा सकता है। इस विधि के निष्कर्षों का उपयोग अन्य मेटाथेसिसप्रतिक्रियाओंके तंत्र का प्रस्ताव करने के लिए किया गया है । वर्तमान में हम कार्बोनिल-ओलेफिन मेटाथेसिस में अड़ियल सब्सट्रेट्स की प्रतिक्रियाशीलता की सुविधा के साथ-साथ मेटाथेसिस प्रतिक्रियाओं के नए रूपों को विकसित करने के लिए इस विधि के माध्यम से एकत्र किए गए डेटा का उपयोग कर रहे हैं। अंत में, सब्सट्रेट कार्बोनल्स और उत्पाद कार्बोनेल्स के बीच प्रतिस्पर्धी बातचीत की संभावना अन्य लुईस एसिड-उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं को प्रभावित करती है। हम इन अन्य उत्प्रेरक व्यवस्थाओं की जांच करने के लिए इस विधि को नियोजित कर रहे हैं ।

Disclosures

यह लेख मेटलर-टोलेडो ऑटोकेम इंक द्वारा समर्थन के साथ उत्पादित किया गया था, जो इस लेख में उपयोग किए गए उपकरण का निर्माता है।

Acknowledgments

हम वित्तीय सहायता के लिए लोयोला विश्वविद्यालय शिकागो, मर्क, कं, इंक और एनआईएच/नेशनल इंस्टीट्यूट ऑफ जनरल मेडिकल साइंसेज (GM128126) का शुक्रिया अदा करते हैं । हम इस लेख के उत्पादन में उनके समर्थन के लिए मेटलर-टोलेडो ऑटोकेम इंक का शुक्रिया अदा करते हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone BDH BDH1101-19L Dried over potassium carbonate
Balloon VWR 470003-408 Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia.
Detector LN2 RiR15 Mettler Toledo 14474603
1,2 Dichloroethane Beantown 223375-2.5L Dried over 3Å molecular sieves
Gallium (III) Chloride Beantown 127270-100G Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis)
25 µL glass syringe Hamilton 80285
Inert Argon Gas Airgas Ultra High Purity
Iron (III) Chloride Sigma Aldrich 157740-100G Reagent Grade, 97%
100-mL Jacketed Beaker AceGlass 5340-03
3Å Molecular Sieves Alfa Aesar L05335
25-mL 2 neck flask CTechGlass FL-0143-003
18G Needle BD Biosciences 305196 Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2")
Potassium Carbonate Sigma Aldrich 60109-1KG-F Anhydrous
Prism 8 GraphPad Mathematical Processing Software
Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp Mettler Toledo 14474510 in situ IR probe
Rice Stir Bar Dynalon 303495 Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber Septa VWR 89097-554
5-mL Syringe AIR-TITE 53548-005 HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
10-mL Syringe AIR-TITE 53548-006 HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
System ReactIR 15 Mettler Toledo 1400003 in situ IR system
Thermostatic Bath Haake Haake A82

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रसायन विज्ञान अंक १५६ रसायन विज्ञान अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी लुईस एसिड लुईस बेस कार्बोनाइल टिट्रेशन
लुईस जोड़े की विशेषता के साथ Titration का उपयोग कर सीटू इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी में साथ मिलकर
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Hanson, C. S., Devery, J. J. Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy. J. Vis. Exp. (156), e60745, doi:10.3791/60745 (2020).

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