Summary
هنا، نقدم طريقة تستخدم كروماتوغرافيا الغاز ثنائية الأبعاد والكشف عن الترويلوميناتالين النيتروجيني (GCxGC-NCD) لتوصيف فئات مختلفة من المركبات المحتوية على النيتروجين في وقود الديزل ووقود الطائرات على نطاق واسع.
Abstract
يمكن لبعض المركبات المحتوية على النيتروجين أن تساهم في عدم استقرار الوقود أثناء التخزين. ومن ثم، فإن الكشف عن هذه المركبات وتوصيفها أمر بالغ الأهمية. هناك تحديات كبيرة يجب التغلب عليها عند قياس المركبات النزرة في مصفوفة معقدة مثل الوقود. يمكن أن يؤدي تداخلات الخلفية وتأثيرات المصفوفة إلى فرض قيود على الأجهزة التحليلية الروتينية، مثل GC-MS. من أجل تسهيل قياسات محددة وكمية لمركبات النيتروجين النزرة في الوقود ، يعد كاشف النيتروجين مثاليًا. في هذه الطريقة، يتم استخدام كاشف الترويلولومينولات النيتروجينية (NCD) للكشف عن مركبات النيتروجين في الوقود. يستخدم الأمراض غير المعدية رد فعل خاص بالنيتروجين لا ينطوي على الخلفية الهيدروكربونية. ثنائي الأبعاد (GCxGC) كروماتوغرافيا الغاز هو تقنية توصيف قوية لأنها توفر قدرات فصل متفوقة على أساليب الكروماتوغرافيا الغاز أحادية الأبعاد. عندما يقترن GCxGC مع الأمراض غير المعدية، يمكن وصف مركبات النيتروجين إشكالية وجدت في الوقود على نطاق واسع دون تدخل الخلفية. الطريقة المعروضة في هذه المخطوطة تفاصيل عملية قياس مختلف فئات المركبات المحتوية على النيتروجين في الوقود مع إعداد عينة قليلة. وعموماً، تبين أن طريقة GCxGC-NCD هذه أداة قيمة لتعزيز فهم التركيب الكيميائي للمركبات المحتوية على النيتروجين في الوقود وتأثيرها على استقرار الوقود. %RSD لهذه الطريقة هو <5% لداخل اليوم و < 10% للتحليلات بين اليومين; اللوكان هو 1.7 جزء في المليون وLOQ هو 5.5 جزء في المليون.
Introduction
وقبل الاستخدام، يخضع الوقود لاختبارات واسعة النطاق لضمان الجودة والمواصفات من قبل المصافي للتحقق من أن الوقود الذي تنتجه لن يفشل أو يسبب مشاكل في المعدات بمجرد نشره. تتضمن اختبارات المواصفات هذه التحقق من نقطة الوميض ونقطة التجميد واستقرار التخزين وغيرها الكثير. اختبارات استقرار التخزين مهمة لأنها تحدد ما إذا كان الوقود لديه ميل للخضوع للتحلل أثناء التخزين ، مما يؤدي إلى تكوين اللثة أو الجسيمات. كانت هناك حوادث في الماضي عندما فشل وقود الديزل F-76 أثناء التخزين على الرغم من أنها اجتازت جميع اختبارات المواصفات1. وأسفرت هذه الأعطال عن تركيزات عالية من الجسيمات في الوقود يمكن أن تضر بمعدات مثل مضخات الوقود. وأشار التحقيق البحثي المكثف الذي أعقب هذا الاكتشاف إلى وجود علاقة سببية بين أنواع معينة من مركبات النيتروجين وتشكيل الجسيمات2و33و44و5., ومع ذلك، فإن العديد من التقنيات المستخدمة لقياس محتوى النيتروجين هي تقنية نوعية بحتة، وتتطلب إعداد عينة واسعة النطاق، ولا تقدم سوى معلومات قليلة عن هوية مركبات النيتروجين المشتبه فيها. الطريقة الموصوفة هنا هي طريقة GC ثنائية الأبعاد (GCxGC) مقترنة بكاشف الترويلومينيسين النيتروجيني (NCD) الذي تم تطويره لغرض توصيف وتوازن مركبات النيتروجين النزرة في وقود الديزل ووقود الطائرات.
ويستخدم كروماتوغرافيا الغاز على نطاق واسع في التحليلات النفطية وهناك أكثر من ستين من أساليب النفط المنشورة ASTM المرتبطة بهذه التقنية. يتم الجمع بين مجموعة واسعة من أجهزة الكشف مع كروماتوغرافيا الغاز مثل قياس الطيف الكتلي (MS، ASTM D27896، D57697)، Fourier تحويل الأشعة تحت الحمراء الطيفية (FTIR ، D59868)، فراغ الطيف فوق البنفسجي (VUV ، D80719)، كاشف تهيئة اللهب (FID ، D742310)، وكاشفات الكيملومينيزات (D550411، D780712، D4629-1713). كل هذه الأساليب يمكن أن توفر معلومات تكوينية كبيرة حول منتج الوقود. نظرًا لأن الوقود مصفوفات عينة معقدة ، فإن كروماتوغرافيا الغاز تعزز التحليل التركيبي عن طريق فصل مركبات العينة استنادًا إلى نقطة الغليان والقطبية والتفاعلات الأخرى مع العمود.
ولتعزيز قدرة الفصل هذه، يمكن استخدام أساليب كروماتوغرافيا الغاز ثنائية الأبعاد (GCxGC) لتوفير خرائط تشكيلية باستخدام أعمدة متتابعة مع كيمياء الأعمدة التقويمية. فصل المركبات يحدث عن طريق القطبية ونقطة الغليان، وهو وسيلة شاملة لعزل مكونات الوقود. على الرغم من أنه من الممكن تحليل المركبات المحتوية على النيتروجين مع GCxGC-MS، تركيز نزر مركبات النيتروجين داخل العينة المعقدة يمنع تحديد14. وقد جرت محاولات استخراج المراحل السائلة السائلة من أجل استخدام تقنيات الـ GC-MS؛ ومع ذلك ، وجد أن عمليات الاستخراج غير مكتملة وتستبعد مركبات النيتروجين الهامة15. بالإضافة إلى ذلك، استخدم آخرون استخراج المرحلة الصلبة لتعزيز إشارة النيتروجين مع تقليل إمكانية تداخل مصفوفة عينة الوقود16. ومع ذلك، تم العثور على هذه التقنية لتجارة التجزئة لا رجعة فيه بعض أنواع النيتروجين، وخاصة الأنواع ذات الوزن الجزيئي المنخفض الحاملة للنيتروجين.
كاشف التكنيّر النيتروجيني (NCD) هو كاشف خاص بالنيتروجين وقد تم استخدامه بنجاح لتحليل الوقود17،18،19. ويستخدم تفاعل الاحتراق من المركبات التي تحتوي على النيتروجين، وتشكيل أكسيد النيتريك (NO)، ورد فعل مع الأوزون (انظر المعادلات 1 و 2)20. ويتم ذلك في أنبوب رد فعل الكوارتز الذي يحتوي على محفز البلاتين ويتم تسخينها إلى 900 درجة مئوية في وجود غاز الأكسجين.
يتم قياس الفوتون المنبعثة من رد الفعل هذا بأنبوب مضاعف ضوئي. هذا الكاشف له استجابة خطية ومعادلة لجميع المركبات المحتوية على النيتروجين لأن جميع المركبات المحتوية على النيتروجين يتم تحويلها إلى NO. كما أنها ليست عرضة لآثار المصفوفة لأن المركبات الأخرى في العينة يتم تحويلها إلى أنواع غير مخمية (CO2 و H2O) أثناء خطوة التحويل من التفاعل (المعادلة 1). وبالتالي ، فهي طريقة مثالية لقياس مركبات النيتروجين في مصفوفة معقدة مثل الوقود.
استجابة equimolar من هذا الكاشف مهم لكمية مركب النيتروجين في الوقود لأن الطبيعة المعقدة للوقود لا تسمح بمعايرة كل أناليليت النيتروجين. تسهل انتقائية هذا الكاشف الكشف عن مركبات النيتروجين النزرة حتى مع خلفية هيدروكربونية معقدة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
تنبيه: يرجى الرجوع إلى صحائف بيانات السلامة ذات الصلة (SDS) لجميع المركبات قبل الاستخدام. ويوصى بممارسات السلامة المناسبة. يجب أن يتم تنفيذ جميع الأعمال أثناء ارتداء معدات الحماية الشخصية مثل القفازات ونظارات السلامة ومعطف المختبر والسراويل الطويلة والأحذية المغلقة. وينبغي أن يتم جميع الاستعدادات القياسية والعينة في غطاء محرك السيارة التهوية.
1- إعداد المعايير
- إعداد 5000 ملغ / كجم (جزء في المليون) حل من carbazole (معيار المعايرة، والحد الأدنى من نقاء 98٪) عن طريق وضع 0.050 غرام في قارورة وإحضار الكتلة الإجمالية لكل حل إلى 10.000 غرام مع الكحول ايزوبروبيل. كاب القارورة على الفور لمنع فقدان الكحول الأيزوبروبيل. هذا هو حل مخزون المعايرة.
- إعداد محلول carbazole مع محتوى النيتروجين 100 جزء في المليون عن طريق تخفيف 1.194 مل من محلول الأسهم إلى 5 مل مع الكحول الأيزوبروبيل. يتم تعيين هذا باسم "100 جزء في المليون كربازول النيتروجين" ويستخدم لإنشاء معايير المعايرة.
ملاحظة: تشير تركيزات معايير المعايرة إلى تركيز النيتروجين في المعيار، وليس تركيز الكربازول - إعداد معايير المعايرة التالية عن طريق التخفيف التسلسلي:
20 جزء في المليون كربازول النيتروجين
10 جزء في المليون كربازول النيتروجين
5 جزء في المليون كربازول النيتروجين
1 جزء في المليون كربازول النيتروجين
0.5 جزء في المليون كربازول النيتروجين
0.025 جزء في المليون كربازول النيتروجين - ضع 1 مل من معايير المعايرة في قوارير GC منفصلة (إجمالي 6 قوارير).
- إعداد حلول 10 جزء في المليون الفردية من كل المركبات القياسية المدرجة في الجدول 1 في الكحول الأيزوبروبيل. ضع 1 مل من كل محلول قياسي في قوارير GC منفصلة (إجمالي 10 قوارير).
ملاحظة: سيتم استخدام المركبات القياسية المذكورة في الجدول 1 لتصنيف مركبات النيتروجين غير المعروفة على أنها "مركبات النيتروجين الخفيف" أو "مركبات النيتروجين الأساسية" أو "مركبات النيتروجين غير الأساسية".
| مركب قياسي | مجموعة تصنيف الوقت Elution |
| البيريدين | المجموعة 1 – مركبات النيتروجين الخفيف |
| تريميثيلامين | المجموعة 1 – مركبات النيتروجين الخفيف |
| ميثيلانين | المجموعة 1 – مركبات النيتروجين الخفيف |
| الكينولين | المجموعة 2 – مركبات النيتروجين الأساسية |
| ديثيلانيلاين | المجموعة 2 – مركبات النيتروجين الأساسية |
| ميثيلكينولين | المجموعة 2 – مركبات النيتروجين الأساسية |
| إندول | المجموعة 2 – مركبات النيتروجين الأساسية |
| ديميثيليندول | المجموعة 2 – مركبات النيتروجين الأساسية |
| إيثيلكاربازول | المجموعة 3 - مركبات النيتروجين غير الأساسية |
| كاربازول | المجموعة 3 - مركبات النيتروجين غير الأساسية |
الجدول 1: معايير النيتروجين ومجموعات تصنيف الelution الخاصة بها.
2. إعداد عينة
- لوقود الديزل: في قارورة GC، إضافة 250 ميكرولتر من عينة الوقود و 750 ميكرولتر من الكحول الأيزوبروبيل.
- بالنسبة لوقود الطائرات: في قارورة GC، أضف 750 ميكرولتر من عينة الوقود و250 ميكرولتر من الكحول الإيزوبروبيل.
ملاحظة: إذا كان إجمالي تركيز النيتروجين إما وقود الديزل أو وقود الطائرات أقل من منحنى المعايرة (0.025 جزء في المليون النيتروجين) عندما تم تخفيفها على النحو الوارد أعلاه، لا تمييع. إذا كان تركيز النيتروجين في مجموعة النيتروجين محددة في وقود الديزل أو وقود الطائرات إما يقع فوق منحنى المعايرة (20 جزء في المليون النيتروجين)، تمييع العينة كذلك.
3. إعداد الصك
- تكوين الأداة
- العينات التلقائية: تأكد من تركيب علبة العينات الذاتية والبرج مع إدخال غير مقسم وقارورة الغسيل في المكان.
- كاشف التكيّن النتروجيني: تأكد من تركيب كاشف التكيّف النيتروجيني بخطوط الغاز المناسبة (أي الهيليوم والهيدروجين). يمكن استخدام مولد الهيدروجين بدلا من خزان، إذا كان متوفرا.
- مبارزة حلقة الحرارية المغير : تأكد من أن يتم تثبيت حلقة مبارزة الحرارية المغير والانحياز بشكل صحيح بحيث حلقة العمود سوف تركز توسيط بين تدفق الطائرة الباردة والساخنة أثناء التشكيل.
- تثبيت العمود
- تأكد من أن الأداة في وضع الصيانة (أي إيقاف تشغيل جميع الشعلات وتدفقات الغاز).
- أدخل العمود الأساسي 30 متر في فرن GC واتصل بالجزء المنقسم.
- قياس وقطع 2.75 متر من العمود الثانوي. ضع علامة على العمود الثانوي عند 0.375 متر و1.375 متر باستخدام قلم أبيض.
- ضع العمود الثانوي في حامل عمود تعديل Zoex واستخدم العلامات كأدلة لإنشاء حلقة 1 m داخل الحامل للتعديل.
- قم بتوصيل الطرف الأقصر للعمود الثانوي بالعمود الأساسي باستخدام اتحاد صغير. تحقق من وجود اتصال ناجح عن طريق تشغيل تدفق الغاز وإدراج الطرف المفتوح للعمود في قارورة من الميثانول. يتم تأكيد الاتصال الناجح من خلال وجود فقاعات.
- ضع حامل العمود في المغير وضبط الحلقات حسب الضرورة بحيث تصطف الحلقات بشكل صحيح مع الطائرات الباردة والساخنة ، كما هو الحال في الشكل 1.
- أدخل الطرف الآخر من العمود في موقد الأمراض غير المعدية. ثم قم بتشغيل جميع الشعلات وتدفقات الغاز لضمان عدم وجود تسرب.
- قم بتشغيل الفرن عند الحد الأقصى لدرجة الحرارة لمدة لا تقل عن ساعتين من أجل خبز الأعمدة. بمجرد الانتهاء، تحقق من عدم وجود تسربات جديدة. ثم، تبرد الفرن.
الشكل 1: التمثيل التخطيطي لأجهزة GCxGC-NCD. وقد أعيد طبع هذا الرقم من Deese et al. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
- معلمات الأسلوب
- باستخدام برنامج الكمبيوتر، قم بتعيين الأداة إلى المعلمات المذكورة في الجدول 2.
- تعيين درجة حرارة الفرن الأولية إلى 60 درجة مئوية مع معدل منحدر من 5 درجات مئوية / دقيقة إلى 160 درجة مئوية، ومن ثم تغيير معدل المنحدر إلى 4 درجات مئوية حتى 300 درجة مئوية. إجمالي وقت التشغيل هو 55 دقيقة لكل عينة.
- تعيين درجة حرارة الطائرة الساخنة لتكون أعلى 100 درجة مئوية من درجة حرارة الفرن في أي وقت من الأوقات. وهكذا: تعيين درجة حرارة الطائرة الساخنة الأولية إلى 160 درجة مئوية مع معدل منحدر من 5 درجات مئوية / دقيقة إلى 260 درجة مئوية، ومن ثم تغيير معدل المنحدر إلى 4 درجات مئوية حتى 400 درجة مئوية.
- تعيين النيتروجين السائل المساعد ديوار متصلة GC للبقاء بين 20٪ و 30٪ كامل خلال المدى.
| معلمات الصك | ||
| الأمراض غير المعدية | درجة حرارة قاعدة النيتروجين | 280 درجة مئوية |
| درجة حرارة الموقد النيتروجين | 900 درجة مئوية | |
| معدل تدفق الهيدروجين | 4 مل/دقيقة | |
| معدل تدفق المؤكسد (O2) | 8 مل/دقيقة | |
| معدل جمع البيانات | 100 هرتز | |
| مدخل | درجة حرارة الإنتلاب | 300 درجة مئوية |
| بطانة داخلية | بلا انقسام | |
| تدفق التطهير لتقسيم تنفيس | 15 مل/دقيقة | |
| تدفق تطهير الحاجز | 3 مل/دقيقة | |
| غاز الناقل | هو | |
| معدل تدفق غاز الناقل | 1.6 مل/دقيقة | |
| حجم المحاقن | 10 ميكرون لتر | |
| حجم الحقن | 1 ميكرولتر | |
| المغير | وقت التشكيل | 6000 مللي ثانية |
| مدة النبض الساخن | 375 مللي ثانية | |
| الاعمده | تدفق | 1.6 مل/دقيقة |
| نوع التدفق | تدفق مستمر | |
الجدول 2: بارامترات الصك.
4- معايرة الأجهزة
- ضع قوارير عينة GC التي تحتوي على معايير الكاربازول المعدة وقم بتحميل الطريقة التي تم تكوينها مسبقًا في برنامج GC.
- إنشاء تسلسل أن aliquots فارغة (الكحول isopropyl) في البداية تليها معايير carbazole أعدت عن طريق زيادة التركيز.
- تحقق من أن ديوار النيتروجين السائل بين 20-30٪ كامل وجميع معلمات الصك في وضع "جاهزة". بدء التسلسل.
- بمجرد الانتهاء من تحليل مجموعة المعايرة القياسية ، استخدم برنامج GCImage لتحميل كل مخطط لوني ، وتصحيح الخلفية ، والكشف عن كل قمة كربازول أو النقطة.
ملاحظة: في GCImage، تسمى القمم المكتشفة داخل الكروماتوغرام بأنها "النقط" بواسطة البرنامج. - في برنامج جدول البيانات، قم برسم الاستجابة (حجم النقطة) مقابل تركيز النيتروجين (جزء في المليون) لكل معيار معايرة لإنشاء منحنى معايرة (انظر الشكل 2). يجب أن يكون خط الاتجاه للمنحنى R2 ≥ 0.99.
الشكل 2: مثال GCxGC-NCD منحنى معايرة carbazole. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
5. تحليل العينة
- ضع قوارير عينة GC في علبة العينات التلقائية وقم بتحميل الأسلوب الذي تم تكوينه مسبقًا.
- إنشاء تسلسل يحتوي على فارغة (الكحول isopropyl) في البداية ثم كل 5 عينات لاحقة للحد من أي تراكم الوقود داخل الأعمدة.
- تحقق من توفر ما يكفي من النيتروجين السائل في ديوار المغير وأن جميع معلمات الأداة في وضع "جاهز". ثم ابدأ التسلسل.
6 - تحليل البيانات
- فتح الكروماتوغرام في برنامج GCImage لتحليل البيانات وإجراء تصحيح الخلفية
- الكشف عن النقط باستخدام معلمات التصفية التالية:
الحد الأدنى للمساحة = 25
الحد الأدنى للحجم = 0
الحد الأدنى للذروة = 25
ملاحظة: تخضع هذه المعلمات للتغيير استناداً إلى استجابة الأداة أو مصفوفة العينة. - استخدم دالة قالب GCImage لإنشاء قالب أو تحميله لتجميع فئات مركبات النيتروجين استنادًا إلى الأوقات اللاوطية للمعايير المعروفة (انظر الجدول 1).
ملاحظة: يمكن العثور على مزيد من التوضيح لاستخدام القالب في النتائج التمثيلية والشكل 8. - بمجرد تجميع المركبات، قم بتصدير "جدول مجموعة النقطة" إلى برنامج جدول بيانات. استخدم مجموع حجم جميع النقط/القمم داخل كل مجموعة من فئات المركبات، ومعادلة المعايرة المحددة في القسم 4.4 لحساب التركيز في جزء في المليون لمركبات النيتروجين في كل مجموعة.
- إذا رغبت في ذلك، استخدم حسابات الكثافة التالية لتصحيح الاختلافات في حجم حقن العينة مقابل معايير الكمية:
ملاحظة: * الفرق في المئة بين ng N حقن في مصفوفة العينة مقابل المصفوفة القياسية - جمع جميع محتوى النيتروجين في كل فئة مركب للحصول على محتوى النيتروجين الكلي للعينة، إذا رغبت في ذلك. إذا تم تحديد إجمالي محتوى النيتروجين ليكون أعلى من 150 جزء في المليون النيتروجين أو سلة فئة مركب خارج نطاق المعايرة، تمييع العينة لمزيد من التحليل. قارن هذه النتائج مع إجمالي محتوى النيتروجين كما يحددها ASTM D462913 للتحقق من القياس الكمي.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
تم استخدام المركب المحتوي على النيتروجين ، carbazole ، في هذه الطريقة كمعيار المعايرة. الكربازول يلتي على بعد حوالي 33 دقيقة من العمود الأساسي وفي 2 s من العمود الثانوي. هذه الأوقات elution سوف تختلف قليلا اعتمادا على طول العمود الدقيق والأجهزة. ومن أجل الحصول على منحنى معايرة مناسب، ومن ثم كمية جيدة من مركبات النيتروجين داخل العينة، لا ينبغي تحميل قمم المعايرة فوق طاقتها ولا أن يكون لها أي ملوثات نيتروجينية. وترد في الشكل 3مخططات اللونية للعمود الابتدائي والثانوي لمعيار معايرة الكاربازول الذي يحتوي على 0.025 جزء في المليون N . ليس هناك أي المخلفات والاستجابة القياسية هي خارج الضوضاء.
الشكل 3: مخططات لونية تمثيلية لمعيار معايرة الكربازول 0.025 جزء في المليون على الأعمدة الأولية (اليسرى) والثانوية (اليمنى). يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4 هو مثال على كروماتوغرام GCxGC-NCD مع معيار الكربازول وجدول النقطة الناتجة. كما يمكن أن نرى، هناك اثنين من النقط التي تم الكشف عنها التي ليست ضمن وقت البلوطي الكاربازول، وقد تم استبعادهم من الجدول النقطة. لا ينبغي إدراج قمم أو نقطات دخيلة في منحنى المعايرة.
الشكل 4: ممثل GCxGC-NCD كروماتوغرام من معيار الكربازول المخفف مع الكحول الأيزوبروبيل. وتدور القمم الدخيلة باللون الأصفر. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
يوضح الشكل 5 كروماتوجرام نموذجي تم الحصول عليه باستخدام هذه الطريقة على عينة وقود الديزل والشكل 6 هو كروماتوغرام نموذجي لعينة وقود الطائرات. عادة، وقود الطائرات لديها عدد أقل من مركبات النيتروجين بتركيزات أقل من وقود الديزل، والتي يمكن رؤيتها بوضوح عند مقارنة الكروماتوجرام. القمم أو "النقط" في هذه الكروماتوجرامات بيضاوية الشكل (القليل إلى لا 'streaking' أو الكثير من الاحتفاظ على أي من العمودين) ويتم تمييزها بسهولة عن بعضها البعض. ومن الواضح أن فئات مختلفة من مركبات النيتروجين موجودة في وقود الديزل بالمقارنة مع وقود الطائرات.
الشكل 5: الشكل التمثيلي GCxGC-NCD chromatogram الذي يحتوي على مركبات النيتروجين الموجودة في وقود الديزل. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 6: الشكل 6: الشكل التمثيلي GCxGC-NCD chromatogram الذي يحتوي على مركبات النيتروجين الموجودة في وقود الطائرات النفاثة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
وعلى النقيض من الأمثلة السابقة، يوضح الشكل 7 قياسين فاشلين للعينة. تحدث الصورة على اليسار عندما يكون وقت التشكيل غير صحيح لدرجة حرارة الفرن ، مما يؤدي إلى التفاف حول العمود. الحل لهذا النوع من الفشل هو إما زيادة وقت التشكيل أو زيادة درجة حرارة الفرن. يوضح الكروماتوغرام على اليمين تأثير "الشرائط" للنقط. يحدث هذا عندما يتم الاحتفاظ بالمركبات على العينة لفترة طويلة جداً ويدمر أي فصل مركب. من التجربة ، وهذا يميل إلى أن يكون سبب تراكم المركبات داخل العمود. يمكن إصلاح هذه المشكلة عن طريق تشغيل فراغات متعددة و "حرق" العمود عن طريق زيادة درجة حرارة الفرن إلى 300 درجة مئوية والسماح له بالجلوس لعدة ساعات في درجة الحرارة تلك.
الشكل 7: تمثيل الكروماتوجرامات الفاشلة. التفاف حول سبب وقت التشكيل غير صحيحة (يسار) وتدهور الذروة الناجمة عن الاحتفاظ العينة على العمود (يمين). يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
ويمكن استخدام المعايير (على النحو الوارد في الجدول 1)لتحديد المجموعات المرتبطة بكل فئة من فئات مركبات النيتروجين. يمكن رؤية مثال لهذه المجموعات القياسية في الشكل 8. قد تختلف أوقات الاحتفاظ بالمعايير اختلافًا طفيفًا على أجهزة مختلفة أو مجموعات أعمدة مختلفة. وبالتالي ، لا بد من تشغيل المعايير في كل مرة يتم فيها تغيير معلمة أداة.
الشكل 8: مثال على أوقات الاحتفاظ بالمعايير المدرجة في الجدول 1. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
يمكن إنشاء قالب في GCImage لفصل مركبات النيتروجين الموجودة في الوقود حسب فئات النيتروجين المختلفة. يجب أن يتم بناء القالب من أوقات الاستويون التي تحددها المعايير ثم تراكبها على كل كروماتوجرام الوقود. الشكل 9 هو تمثيل لقالب مع المجموعات الثلاث كما تحددها أوقات elution القياسية. بمجرد تراكب القالب، سيشير جدول مجموعة النقطة إلى عدد النقط والحجم الإجمالي داخل كل مجموعة مصنفة.
الشكل 9: الشكل GCxGC-NCD كروماتوغرام مع قالب متراكبوجدول مجموعة النقطة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
ثم ينبغي استخدام عامل الاستجابة من منحنى المعايرة لحساب تركيز مركبات النيتروجين داخل كل فئة من فئات النيتروجين. ويصور الشكل 10 التركيز في جزء المليون لمركبات النيتروجين المكتشفة في كل فئة من الفئات الثلاث لعينة من وقود الديزل.
الشكل 10: النتائج التمثيلية لتركيز النيتروجين (جزء في المليون) في وقود الديزل حسب المجموعة. يرجى الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الملف التكميلي 1: إمكانية تكرار إجمالي تركيز النيتروجين من قبل GCxGC-NCD خلال اليوم والوقت بين اليوم لأربعة أنواع من الوقود. يرجى الضغط هنا لعرض هذا الملف (انقر على الحق للتحميل).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
والغرض من هذه الطريقة هو تقديم معلومات مفصلة عن محتوى النيتروجين من وقود الديزل ووقود الطائرات دون إعداد عينة واسعة النطاق مثل استخراج السائل. ويتحقق ذلك عن طريق إقران نظام GC ثنائي الأبعاد (GCxGC) مع كاشف النيتروجين محددة (كاشف الترويلومينسيز النيتروجين، NCD). يوفر GCxGC فصلًا كبيرًا للمركبات نسبة إلى GC التقليدي أحادي الأبعاد. يوفر اللادال الكشف عن مركب النيتروجين النزر دون أي تداخلات في الخلفية. وتتداخل أجهزة الكشف الأخرى الخاصة بالنيتروجين التي كانت تستخدم في الماضي، مثل كاشف الفوسفور النيتروجيني، من خلال مصفوفة الهيدروكربون الخاصة بالوقود. وعلى النقيض من ذلك، فإن هذه الطريقة تحتوي على تداخلات مصفوفة قليلة إلى معدومة.
يستخدم هذا الأسلوب GCxGC إعداد عمود المرحلة العكسية (القطبية إلى غير القطبية) إعداد العمود بحيث يتم فصل المركبات في البعد الأول من قبل القطبية بينما في البعد الثاني يتم فصلها بنقطة الغليان. يتم التحكم في فصل البعد الثاني عن طريق مغير حراري يعيد تركيز المركبات عبر التركيز على التبريد ثم يفصل المركبات بشكل أكبر. يجب وضع العمود الثانوي داخل المغير بدقة من أجل تحقيق الفصل الأمثل. إذا لم يتم توسيط حلقة العمود بين الطائرة الساخنة والباردة، لن يكون للقمم الشكل المناسب أو الهزبشكل صحيح. وعلاوة على ذلك، يتم استخدام الهيليوم كغاز الناقل لهذا النظام. على الرغم من أن غاز الهيدروجين يمكن استخدامه كغاز ناقل ، هناك احتمال أنه يمكن أن يخلق مواقع نشطة ، والتي سوف تتفاعل مع مركبات النيتروجين. من أجل القضاء تماما على هذا الاحتمال، ينصح بشدة الهيليوم.
وبسبب الطبيعة النزرة لمركبات النيتروجين الموجودة في هذه الوقود، يصعب الحصول على توصيف قياس الطيف الكتلي. الطريقة الأكثر فعالية لتحديد فئات مركبات النيتروجين مع هذا النظام هي عن طريق حقن مجموعة متنوعة من المركبات المعروفة المحتوية على النيتروجين وإنشاء قالب فئة النيتروجين على أساس هذه المعايير (انظر الجدول 1). قد تختلف أوقات الelution من هذه المركبات قليلا اعتمادا على الأداة المستخدمة. وبالتالي، من الضروري أن يتم قياس المجموعة القياسية على كل أداة ويتم إنشاء قالب فريد. ويمكن بعد ذلك استخدام هذا القالب لعينات الوقود من أجل توصيف فئات مركبات النيتروجين في الوقود وتوفير المعلومات الكمية.
الطريقة المثالية للقياس الكمي لهذه المركبات هي تجميع إجمالي حجم النقطة داخل كل فئة ، واستخدام معادلة المعايرة لحساب تركيز النيتروجين لكل فئة ، ثم جمع محتوى الفئة للحصول على تركيز النيتروجين الإجمالي. وقد تبين أن تكرار هذه القياسات للتحليلات في نفس اليوم وعلى مدى أيام مختلفة يكون < 20٪ RSD (انظر الملف التكميلي 1). وقد تبين أن أعلى حد للكشف والحد الأقصى للكمية هو 1.7 جزء في المليون و 5.5 جزء في المليون على التوالي (انظر الملف التكميلي 1).
على حد علمنا ، فإن الغرض من الأسلوب التفصيلي هو تقديم توصيف كبير لفئات مركبات النيتروجين في وقود الديزل ووقود الطائرات. وتتطلب أساليب توصيف النيتروجين الأخرى استخدام عمليات الاستخراج السائلة (التي تبين أنها تستبعد مركبات النيتروجين الحتمية) ومخططات الكشف التي لها تداخلات مصفوفة كبيرة. يمكن قياس كل من عينات الطائرات النفاثة والديزل باستخدام نفس الطريقة وتكوين الأداة ، والفرق الوحيد هو مدى تخفيف العينات قبل القياس. وهناك جهود جارية حالياً لاستخدام طريقة GCxGC-NCD هذه كوسيلة لمزيد من توصيف أنواع الوقود (بالإضافة إلى أساليب ASTM المنشورة) من أجل تحديد جودة الوقود والتنبؤ بها. ويشمل مشروع التوصيف هذا زيادة عدد معايير النيتروجين المستخدمة لوضع نموذج موثوق به لتعزيز التحليل الكيميائي التركيبي للوقود الذي يحتوي على مركبات النيتروجين، مما سيزيد من تحسين فهم المركبات التي تضر بالوقود في التخزين الطويل الأجل.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدى أصحاب البلاغ ما يكشفون عنه.
Acknowledgments
وقدمت الدعم التمويلي لهذا العمل وكالة الخدمات اللوجستية الدفاعية للطاقة وقيادة النظم الجوية البحرية.
وقد تم إجراء هذا البحث في حين حصل مؤلف على جائزة NRC للبحوث الزميلة في مختبر البحوث البحرية الأميركية.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
