Summary
在这里，我们提出了一种利用二维气相色谱和氮化学发光检测（GCxGC-NCD）的方法，对柴油和喷气燃料中不同类别的含氮化合物进行广泛描述。
Abstract
某些含氮化合物在储存过程中会导致燃料不稳定。因此，检测和鉴定这些化合物至关重要。在燃料等复杂基质中测量微量化合物时，需要克服重大挑战。背景干扰和矩阵效应可能对常规分析检测（如 GC-MS）造成限制。为了便于对燃料中的微量氮化合物进行特定和定量测量，氮特检测器是理想的。在这种方法中，使用氮化学发光检测器（NCD）检测燃料中的氮化合物。非传染性疾病利用不涉及碳氢化合物背景的氮特异性反应。二维 （GCxGC） 气相色谱是一种强大的表征技术，因为它为一维气相色谱方法提供卓越的分离能力。当 GCxGC 与 NCD 配对时，在燃料中发现的有问题的氮化合物可以广泛描述，而不会受到背景干扰。本稿中介绍的方法详细介绍了在燃料中测量不同含氮化合物的工艺，而样品制备很少。总体而言，这种GCxGC-NCD方法已被证明是增进对燃料中含氮化合物的化学成分及其对燃料稳定性影响的理解的宝贵工具。此方法的 RSD % 为日内分析的 +lt;5%，日内分析的 10%;LOD 为 1.7 ppm，LOQ 为 5.5 ppm。
Introduction
在使用之前，炼油厂会进行广泛的质量保证和规范测试，以验证其生产的燃料一旦散播不会失效或导致设备问题。这些规范测试包括闪点验证、冻结点、存储稳定性等。储存稳定性测试非常重要，因为它们确定燃料在储存过程中是否有降解倾向，从而导致牙龈或颗粒的形成。过去，F-76柴油在储存过程中曾失败，即使它们通过了所有规格测试1。这些故障导致燃料中颗粒物浓度高，可能对燃油泵等设备有害。这一发现后的广泛研究结果表明，某些类型的氮化合物与微粒形成22、3、4、53,4,5之间存在因果关系。然而，许多用于测量氮含量的技术都是严格的定性技术，需要大量的样品制备，而且很少提供有关可疑氮化合物身份的信息。本文描述的方法是一种二维GC （GCxGC）方法，与氮化学发光检测仪（NCD）配对，该检测仪旨在对柴油和喷气燃料中的微量氮化合物进行特性描述和量化。
气相色谱在石油分析中得到了广泛的应用，有60多种与该技术相关的ASTM石油方法。广泛的探测器与气相色谱相结合，如质谱法（MS， ASTM D27896， D57697）， 富里尔变换红外光谱 （FTIR， D59868），真空紫外线光谱 （VUV， D80719），火焰电光探测器 （FID， D742310）， 和化学发光探测器 （D550411，D780712， D4629-1313）。所有这些方法都可以提供有关燃油产品的重要成分信息。由于燃料是复杂的样品基质，气相色谱学根据沸点、极性和其他与柱的相互作用分离出样品化合物，从而增强组合分析。
为了进一步提高这种分离能力，可以使用二维气相色谱（GCxGC）方法，使用带正交柱化学的序柱来提供组合图。化合物的分离同时由极性和沸点发生，这是分离燃料成分的综合方法。虽然可以使用GCxGC-MS分析含氮化合物，但复杂样品中氮化合物的微量浓度抑制了识别14。为了使用GC-MS技术，已经尝试了液-液相萃取;然而，结果发现提取不完整，排除了重要的氮化合物15。此外，其他使用固相萃取来增强氮信号，同时降低燃料样品基体干扰16的电位。然而，这项技术已发现不可逆转的零售某些氮种，特别是低分子量含氮物种。
氮化学发光探测器（NCD）是一个氮专用探测器，已成功用于燃料分析17，18，19。17,18,19它利用含氮化合物的燃烧反应，形成一氧化氮（NO），并与臭氧的反应（见方程1和2）20。这在含有铂催化剂的石英反应管中完成，在氧气存在的情况下加热到900°C。
通过光倍增管测量从这种反应中发射的光子。此检测器对所有含氮化合物具有线性和等形响应，因为所有含氮化合物都转换为 NO。它也不容易产生基质效应，因为样品中的其他化合物在反应转换步骤（方程1）期间被转化为非化学发光物种（CO2和H2O）。因此，它是测量燃料等复杂基质中氮化合物的理想方法。
此检测器的等值响应对燃料中的氮化合物定量非常重要，因为燃料的复杂性不允许校准每个氮解油。该探测器的选择性有助于检测微量氮化合物，即使具有复杂的碳氢化合物背景。
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Protocol
注意：使用前，请查阅所有化合物的相关安全数据表 （SDS）。建议采取适当的安全做法。所有工作都应穿着个人防护设备，如手套、安全眼镜、实验室外套、长裤和闭皮鞋。所有标准和样品制剂都应在通风罩中完成。
1. 制定标准
- 通过在小瓶中放置 0.050 g，使每种溶液的总质量达到 10.000 克，将同丙醇的浓度提高到 10.000 克，从而制备 5，000 毫克/千克 （ppm） 的卡巴佐尔溶液（校准标准，最低纯度为 98%）。立即盖住小瓶，防止同丙醇流失。这是校准库存解决方案。
- 通过用等丙醇稀释 1.194 mL 的库存溶液，制备 100 ppm 氮含量的卡巴佐尔溶液。这被指定为"100 ppm 氮卡巴佐尔"，用于创建校准标准。
注：校准标准的浓度表示标准中的氮浓度，而不是卡巴佐尔浓度 - 通过串行稀释准备以下校准标准：
20 ppm 氮卡巴佐尔
10 ppm 氮卡巴佐尔
5 ppm 氮卡巴佐尔
1 ppm 氮卡巴佐尔
0.5 ppm 氮卡巴佐尔
0.025 ppm 氮卡巴佐尔 - 将 1 mL 的校准标准放入单独的 GC 小瓶（共 6 个小瓶）。
- 制备表 1中所列的等丙醇中所列每种标准化合物的单独 10 ppm 溶液。将每个标准解决方案的 1 mL 放入单独的 GC 小瓶（总计 10 小瓶）。
注：表1所列标准化合物将用于将未知的氮化合物分类为"轻氮化合物"、"基本氮化合物"或"非基本氮化合物"。
| 标准化合物 | 洗脱时间分类组 |
| 吡啶 | 第 1 组 = 轻氮化合物 |
| 三甲基胺 | 第 1 组 = 轻氮化合物 |
| 甲基苯甲酸 | 第 1 组 = 轻氮化合物 |
| 喹啉 | 第 2 组 = 基本氮化合物 |
| 迪蒂拉尼林 | 第 2 组 = 基本氮化合物 |
| 甲基基诺林 | 第 2 组 = 基本氮化合物 |
| 吲 哚 | 第 2 组 = 基本氮化合物 |
| 二甲基苯二甲醚 | 第 2 组 = 基本氮化合物 |
| 埃蒂尔卡巴佐尔 | 第 3 组 = 非基本氮化合物 |
| 咔 唑 | 第 3 组 = 非基本氮化合物 |
表1：氮标准及其洗脱分类组。
2. 样品制备
- 对于柴油：在 GC 小瓶中，加入 250 μL 的燃油样品和 750 μL 的等丙醇。
- 对于喷气燃料：在GC小瓶中，加入750μL的燃料样品和250μL的等丙醇。
注：如果柴油或喷气燃料的总氮浓度低于校准曲线（0.025 ppm 氮气），则按照上述指示稀释，请勿稀释。如果柴油或喷气燃料中特定氮气组中的氮浓度低于校准曲线（20 ppm 氮），则进一步稀释样品。
3. 仪器设置
- 仪器配置
- 自动采样器：确保自动取样器托盘和塔安装有无裂入口，并洗小瓶到位。
- 氮化学发光检测器：确保氮化学发光检测器安装在适当的气体管路（即氦气和氢气）中。氢发生器可以代替油箱（如果有的话）。
- 决斗循环热调制器：确保决斗回路热调制器安装并正确对齐，以便柱回路在调制期间在冷热喷射流之间居中。
- 列安装
- 确保仪器处于维护模式（即关闭所有燃烧器和气体流量）。
- 将 30 m 主柱插入 GC 烤箱并连接到无裂入口。
- 测量并切割辅助柱的 2.75 m。使用白笔在 0.375 米和 1.375 m 的辅助柱上加标记。
- 将辅助柱放入 Zoex 调制器柱支架中，并将标记用作在支架内创建 1 m 循环以进行调制的参考线。
- 使用微联合将辅助列的较短端连接到主列。通过打开气流并将柱的开端插入一小瓶甲醇，检查连接是否成功。气泡的存在证实了成功的连接。
- 将柱支架放入调制器中，并根据需要调整回路，以便回路与冷热喷流正确排列，如图1所示。
- 将列的另一端插入 NCD 刻录机。然后打开所有燃烧器和气体流，以确保没有泄漏。
- 在最高温度限制下打开烤箱至少 2 小时，以便烘烤柱子。完成后，验证没有新的泄漏。然后，冷却烤箱。
图 1：GCxGC-NCD 检测的原理图表示形式。这个数字已被迪塞等人转载，请点击这里查看此图的较大版本。
- 方法参数
- 使用计算机软件，将仪器设置为表 2中列出的参数。
- 将初始烤箱温度设置为 60°C，坡道速率为 5°C/min 至 160°C，然后将斜坡速率更改为 4 °C，直到 300 °C。每个样本的总运行时间是 55 分钟。
- 将热喷射温度设置为在任何时候比烤箱温度高 100°C。因此：将初始热喷射温度设置为 160°C，坡道速率为 5°C/min 至 260 °C，然后将斜坡速率更改为 4 °C，直到 400 °C。
- 将连接到 GC 的辅助液氮 Dewar 设置为在运行期间保持 20% 到 30% 的满。
| 仪器参数 | ||
| 非传染性疾病 | 氮基温度 | 280 °C |
| 氮燃烧器温度 | 900 °C | |
| 氢气流速 | 4 mL/分钟 | |
| 氧化剂流速 （O2） | 8 mL/分钟 | |
| 数据收集率 | 100 Hz | |
| 入口 | 入口温度 | 300 °C |
| 进气衬套 | 无分裂 | |
| 净化流到分裂通风口 | 15 mL/分钟 | |
| 隔膜净化流 | 3 mL/分钟 | |
| 载运气体 | 他 | |
| 载运气体流速 | 1.6 mL/分钟 | |
| 注射器大小 | 10 μL | |
| 注射量 | 1 μL | |
| 调制 器 | 调制时间 | 6000毫秒 |
| 热脉冲持续时间 | 375 毫秒 | |
| 列 | 流 | 1.6 mL/分钟 |
| 流类型 | 恒定流 | |
表 2：仪器参数。
4. 仪器校准
- 将包含制备的卡巴佐尔标准的 GC 样品小瓶放入 GC 软件中，并将以前配置的方法加载到 GC 软件中。
- 创建一个序列，通过增加浓度，在开始时对空白（同丙醇）进行等分，然后通过增加浓度来对准备好的卡巴佐尔标准进行等号。
- 验证液氮 Dewar 是否满 20-30%， 且所有仪器参数处于"就绪"模式。启动序列。
- 校准标准集分析完成后，使用 GCImage 软件加载每个色谱图、背景校正，并检测每个卡巴佐尔峰或斑点。
注：在 GCImage 中，色谱图中检测到的峰值被软件称为"blob"。 - 在电子表格程序中，根据每个校准标准的氮浓度 （ppm） 绘制响应（blob 体积），以创建校准曲线（参见图 2）。曲线的趋势线应具有 R2 = 0.99。
图 2：示例 GCxGC-NCD 卡巴佐尔校准曲线。请点击此处查看此图形的较大版本。
5. 样品分析
- 将 GC 样品小瓶放入自动采样器托盘中并加载以前配置的方法。
- 创建一个序列，在开头和每 5 个后续样本中创建一个空白（同丙醇），以限制柱内燃油的任何积聚。
- 验证调制器的 Dewar 中有足够的液氮，以及所有仪器参数是否处于"就绪"模式。然后，启动序列。
6. 数据分析
- 打开 GCImage 软件中的色谱图进行数据分析并执行背景校正
- 使用以下筛选器参数检测 blob：
最小面积 = 25
最小音量 = 0
最小峰值 = 25
注：这些参数可能会根据仪器响应或样品矩阵而变化。 - 使用 GCImage 模板函数创建或加载模板，根据已知标准的洗脱时间对氮化合物类进行分组（请参见表 1）。
注： 模板用法的进一步说明见代表结果和图 8。 - 对化合物进行分组后，将"blob 集表"导出到电子表格程序中。使用每个化合物类组内所有 Blob/峰值的总和，以及第 4.4 节中确定的校准方程，以计算每个组中氮化合物的浓度（以 ppm 为单位）。
- 如果需要，请使用以下密度计算来校正样品注射量与定量标准的差异：
注： 样本矩阵中注入的 ng N 与标准矩阵之间的百分比差异 - 如果需要，将每个化合物类中的所有氮含量相加，以获得样品的总氮含量。如果总氮含量被确定为超过 150 ppm 氮或复合类箱超出校准范围，则进一步稀释样品进行分析。将这些结果与 ASTM D462913确定的总氮含量进行比较，以便进行定量验证。
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Representative Results
该方法采用含氮化合物卡巴佐尔作为校准标准。卡巴佐尔在距离主柱约33分钟，在2秒从第二列。这些洗脱时间将略有不同，具体取决于确切的列长度和检测。为了获得正确的校准曲线，并随后对样品内的氮化合物进行良好的定量，校准峰不应过载，也不应有任何氮污染物。图3显示了含有0.025 ppm N的卡巴佐尔校准标准的主要和二级列色谱图。没有任何尾声，标准响应超出噪声范围。
图 3：主（左）和二级（右）柱上的 0.025 ppm N 卡巴佐尔校准标准的代表性色谱图。请点击此处查看此图形的较大版本。
图 4是带有卡巴佐尔标准和生成的 blob 表的 GCxGC-NCD 色谱图的示例。可以看出，有两个检测到的 blob 不在卡巴佐尔洗脱时间内，它们已从 blob 表中排除。校准曲线中不应包含多余的峰或斑点。
图4：用同丙醇稀释的卡巴佐尔标准的代表性GCxGC-NCD色谱图。多余的山峰以黄色圆圈圈。请点击此处查看此图形的较大版本。
图 5说明了在柴油样品上使用此方法获得的典型色谱图，图 6是喷射燃油样本的典型色谱图。通常，喷气燃料的氮化合物浓度低于柴油，在比较两种色谱图时可以清楚地看到。这些色谱图中的峰或"blob"是椭圆形的（小到无"条纹"或两列上的保留过多），并且很容易相互区分。显然，与喷气燃料相比，柴油中存在不同类别的氮化合物。
图5：含有柴油中氮化合物的代表性GCxGC-NCD色谱仪。请点击此处查看此图形的较大版本。
图6：代表GCxGC-NCD色谱仪，含有喷气燃料中发现的氮化合物。请点击此处查看此图形的较大版本。
与前面的示例不同，图7说明了两个失败的样本测量。当调制时间对烤箱温度不正确时，左侧的图像将发生，从而导致列中环绕。此类故障的解决方案是增加调制时间或提高烤箱温度。右侧的色谱图说明了斑点的"条纹"效果。当化合物在样品上保留时间过长，并破坏任何化合物分离时，就会发生这种情况。根据经验，这往往是由列内化合物的积累引起的。此问题可以通过运行多个空白和"燃烧"柱来修复，通过将烤箱的温度提高到 300°C 并允许它在该温度下坐几个小时。
图 7：失败色谱图的表示形式。由不正确的调制时间（左）和由列上的示例保留引起的峰值下降（右）引起的环绕。请点击此处查看此图形的较大版本。
标准（如表1所列）可用于确定与每个氮化合物类关联的组。这些标准组的示例如图8所示。标准保留时间可能因不同的检测或不同的列集略有不同。因此，每次更改仪器参数时都必须运行标准。
图 8：表 1 中列出的标准的保留时间示例。请点击此处查看此图形的较大版本。
可以在 GCImage 中创建一个模板，以分离不同氮类在燃料中发现的氮化合物。模板应根据标准确定的洗脱时间构建，然后覆盖在每个燃油色谱图上。图 9是模板的表示形式，其中由标准洗脱时间确定三个组。覆盖模板后，blob 集表将指示每个分类组中的 blob 数和总卷。
图 9：具有叠加模板和 blob 集表的代表性 GCxGC-NCD 色谱图。请点击此处查看此图形的较大版本。
然后，应使用校准曲线的响应系数计算每个氮类中氮化合物的浓度。图 10描述了在三类柴油样品中检测到的氮化合物的浓度（以 ppm 为单位）。
图10：按组分组计算柴油中氮浓度（ppm）的代表性结果。请点击此处查看此图形的较大版本。
补充文件1：GCxGC-NCD对四种燃料的总氮浓度的日内和日间重复性。请点击此处查看此文件（右键单击以下载）。
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Discussion
该方法的目的是提供柴油和喷气燃料的氮含量的详细信息，而无需进行广泛的样品制备，如液体提取。这是通过将二维 GC 系统 （GCxGC） 与氮特异性检测器（氮化学发光检测器，NCD）配对来实现的。GCxGC 提供相对于传统一维 GC 的化合物显著分离。NCD 提供微量氮化合物检测，无需任何背景干扰。过去使用的其他氮特检测器，如氮磷探测器 （NPD），受到燃油碳氢化合物基质的干扰。相反，此方法具有很少到没有矩阵的干扰。
此 GCxGC 方法使用反向相（极极到非极性）列设置，以便第一维中的化合物由极性分隔，而在第二个维度中，它们由沸点分隔。第二个维度分离由热调制器控制，该调节器通过低温聚焦重新浓缩化合物，然后进一步分离化合物。必须准确放置调制器中的辅助柱，以实现最佳分离。如果柱环不在热流和冷喷射之间居中，则峰值将不能正确的形状或椭峰。此外，氦气被用作该系统的载运气体。虽然氢气可用作载运气体，但它有可能产生活性位点，与氮化合物相互作用。为了完全消除这种可能性，强烈建议使用氦气。
由于这些燃料中发现的氮化合物具有痕量性质，因此很难获得质谱表征。用这个系统识别氮化合物类的最有效方法是注入各种已知的含氮化合物，并根据这些标准创建氮类模板（见表1）。这些化合物的洗脱时间可能因所使用的仪器而略有不同。因此，必须在每个仪器上测量标准集，并创建一个唯一的模板。然后，该模板可用于燃料样品，以便描述燃油中的氮化合物类别并提供定量信息。
对这些化合物进行定量的理想方法是，对每类内的总斑点体积求和，使用校准方程计算每类氮的浓度，然后求和类含量以获得总氮浓度。这些测量的可重复性，用于在同一天和不同日期进行分析，发现为 < 20% RSD（参见补充文件 1）。检测的最高限值 （LOD） 和定量 （LOQ） 的限值分别为 1.7 ppm 和 5.5 ppm（参见补充文件 1）。
据我们所知，详细方法的目的是对柴油和喷气燃料中的氮化合物类别进行重大表征。其他氮表征方法要求使用液体萃取（已发现排除强制性氮化合物）和具有显著基质干扰的检测方案。喷射和柴油样品都可以使用相同的方法和仪器配置进行测量，唯一的区别是样品在测量前的稀释程度。目前正在努力使用这种 GCxGC-NCD 方法，以进一步描述燃油（除了已发布的 ASTM 方法），以确定和预测燃油质量。这一表征项目包括增加用于创建可靠模板的氮标准的数量，以加强对含氮化合物的燃料的化学成分分析，这将进一步加深对长期储存中有害燃料的化合物的理解。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
国防后勤机构能源部（DLA能源）和海军航空系统司令部（NAVAIR）为这项工作提供了资金支持。
这项研究是在一位作者在美国海军研究实验室举行的NRC研究副研究员奖期间进行的。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
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