Summary
כאן, אנו מציגים שיטה העושה שימוש בשני מימדי גז כרומטוגרפיה והחנקן כימוניאומיינינסנציה זיהוי (GCxGC-NCD) כדי לאפיין בהרחבה את המחלקות השונות של חנקן המכיל תרכובות דיזל וסילון דלקים.
Abstract
תרכובות חנקן מסוימות יכולים לתרום לחוסר יציבות במהלך האחסון. מכאן, איתור ואפיון של תרכובות אלה הוא קריטי. ישנם אתגרים משמעותיים להתגבר בעת מדידת תרכובות קורט במטריצה מורכבת כגון דלקים. הפרעות ברקע ואפקטי מטריצה יכולים ליצור מגבלות על מכשור אנליטי שגרתי, כגון GC-MS. על מנת להקל על מדידות ספציפיות וכמותית של תרכובות חנקן מעקב דלקים, מזהה חנקן ספציפי הוא אידיאלי. בשיטה זו, גלאי כימי חנקן (NCD) משמש כדי לזהות תרכובות חנקן בדלקים. NCD מנצל את התגובה הספציפית חנקן שאינה כרוכה ברקע פחמימנים. גזים דו-ממדיים (GCxGC) כרומטוגרפיה היא טכניקת אפיון רבת עוצמה, משום שהיא מספקת יכולות הפרדה מעולה לשיטות כרומטוגרפיה של גז חד-מימדי. כאשר GCxGC מזווג עם NCD, תרכובות חנקן בעייתי שנמצאו דלקים ניתן לאפיין בהרחבה ללא הפרעות רקע. השיטה המוצגת בכתב יד זה מפרטת את תהליך המדידה של שיעורי חנקן שונים המכילים מורכבות בדלקים עם הכנה לדוגמא קטנה. בסך הכל, זו שיטת GCxGC-NCD הוכח להיות כלי רב ערך כדי לשפר את ההבנה של ההרכב הכימי של חנקן המכילים תרכובות דלקים והשפעתם על יציבות הדלק. ה% RSD עבור שיטה זו הוא < 5% עבור היום ו< 10% עבור ניתוח בין-יומי; לוד הוא 1.7 ppm ו LOQ הוא 5.5 ppm.
Introduction
לפני השימוש, דלקים עוברים אבטחת איכות נרחבת בדיקות מפרט על ידי בתי הזיקוק כדי לוודא כי הדלק שהם מייצרים לא ייכשל או לגרום בעיות הציוד לאחר הפיץ. בדיקות אלה מפרט כוללות אימות נקודת הבזק, נקודת הקפאה, אחסון יציבות, ועוד רבים. בדיקות יציבות האחסון חשובות כאשר הן קובעות אם לדלקים יש נטייה לעבור השפלה במהלך האחסון, וכתוצאה מכך היווצרות החניכיים או החלקיקים. היו מקרים בעבר כאשר F-76 דיזל דלקים נכשלו במהלך אחסון למרות שהם עברו את כל בדיקות מפרט1. כשלים אלה הביאו לריכוזים גבוהים של חומר חלקיקי בדלקים שעלולים להיות מזיקים לציוד כגון משאבות דלק. חקירת מחקר מקיפה כי בעקבות גילוי זה הציע כי קיים קשר סיבתי בין סוגים מסוימים של תרכובות חנקן והיווצרות חלקיקים2,3,4,5. עם זאת, רבות מן הטכניקות המשמשות למדידת תוכן חנקן הם איכותיים לחלוטין, דורשים הכנה לדוגמה נרחבת, ולספק מידע קטן על זהותו של תרכובות חנקן החשוד. השיטה המתוארת כאן היא דו-מימדי GC (GCxGC) שיטה עם גלאי חנקן כימי (NCD) שפותחה למטרת אפיון ומעקב אחר תרכובות חנקן בדיזל ודלקים סילון.
כרומטוגרפיה גז משמש בהרחבה בניתוחי נפט ויש מעל 60 פורסם שיטות נפט ASTM הקשורים בטכניקה. מגוון רחב של גלאים משולבים עם כרומטוגרפיה גז כגון ספקטרומטר המסה (MS, ASTM D27896, D57697), פורייה-ספקטרוסקופית המרה אינפרא אדום (ftir, D59868), ספקטרוסקופיית ואקום אולטרה סגול (vuv, D80719), גלאי להבה אינון (ה-11, D742312, chemiluminesence-1713).10 כל השיטות הללו יכולות לספק מידע משמעותי על מוצר הדלק. כיוון שדלקים הם מטריצות מורכבות לדוגמה, כרומטוגרפיה של גז משפרת את ניתוח הקומפונים על-ידי הפרדת תרכובות לדוגמה בהתאם לנקודת רתיחה, קוטביות ואינטראקציות אחרות עם הטור.
כדי להוסיף את יכולת ההפרדה הזאת, כרומטוגרפיה של גז דו מימדי (gcxgc) שיטות ניתן להשתמש כדי לספק מפות הלחנה באמצעות עמודות רציפים עם עמודה אורתוgonal טור. הפרדת תרכובות מתרחשות הן על-ידי קוטביות והן נקודת רתיחה, שהיא אמצעי מקיף לבידוד מרכיבי הדלק. למרות שניתן לנתח חנקן המכיל תרכובות עם GCxGC-MS, הריכוז מעקב של תרכובות חנקן בתוך המדגם מורכב מעכב זיהוי14. נוזלים-נוזלים נוזלי בשלב ניסו על מנת להשתמש בטכניקות GC-MS; עם זאת, נמצא כי העקירות הם לא שלם ולא לכלול תרכובות חנקן חשוב15. בנוסף, אחרים השתמשו בחילוץ שלב מוצק כדי לשפר את אות החנקן תוך צמצום הפוטנציאל של מטריצת הדלק מטריקס התערבות16. עם זאת, טכניקה זו נמצאה בלתי הפיכה מיני חנקן מסוימים, במיוחד נמוך מולקולרית משקל הנושאת חנקן מינים.
החנקן מכימונימינינסנציה (ncd) הוא גלאי חנקן ספציפי, ששימש בהצלחה לניתוחי דלק17,18,19. הוא מנצל תגובת בעירה של תרכובות המכילות חנקן, היווצרות תחמוצת החנקן (NO), ו תגובה עם האוזון (ראה משוואות 1 & 2)20. הדבר מתבצע בשפופרת של תגובת קוורץ המכילה זרז פלטינה והוא מחומם ל-900 ° c בנוכחות של גז חמצן.
הפוטונים הנפלטים מתגובה זו נמדדים בעזרת צינורית פוטוסוליטיטידה. גלאי זה יש תגובה ליניארית ושווה לכל תרכובות חנקן המכילים כי כל תרכובות חנקן המכילים מומרים ל-NO. הוא גם לא נוטה השפעות מטריצה, כי תרכובות אחרות במדגם מומרים מינים שאינם כימואומיינינסנציה (CO2 ו-H2O) במהלך שלב ההמרה של התגובה (משוואה 1). לפיכך, זוהי שיטה אידיאלית למדידת תרכובות חנקן במטריצה מורכבת כגון דלקים.
התגובה equimolar של גלאי זה חשוב עבור כימות חנקן התרכובת דלקים בגלל הטבע המורכב של דלקים אינו מאפשר כיול של כל אנליטה חנקן. בסלקטיביות של גלאי זה מאפשר זיהוי של תרכובות חנקן מעקב גם עם רקע מורכב פחמימנים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
התראה: נא עיין בגיליונות הנתונים של בטיחות רלוונטיים (SDS) של כל התרכובות לפני השימוש. מומלץ לעשות שיטות בטיחות מתאימות. יש לבצע את כל העבודה בעת לבישת ציוד הגנה אישי כגון כפפות, משקפי בטיחות, חלוק מעבדה, מכנסיים ארוכים ונעליים סגורות. כל ההכנות הסטנדרטיות והמדגם צריכות להתבצע במכסה מאוורר.
1. הכנת תקנים
- הכנת 5,000 מ"ג/ק"ג (ppm) פתרון של carבזולה (תקן כיול, מינימום של 98% טוהר) על ידי הצבת 0.050 g במבחנה ולהביא את המסה הכוללת של כל פתרון כדי 10.000 g עם אלכוהול איזופרופיל. כיסוי המבחנה מיד כדי למנוע אובדן אלכוהול איזופרופיל. זהו פתרון מלאי הכיול.
- הכנת פתרון בזולה עם 100 לדקה החנקן תוכן על ידי דילול 1.194 mL של פתרון מניות ל 5 מ ל עם אלכוהול איזופרופילי. זה מיועד כמו "100 ppm חנקן בזובלה" והוא משמש כדי ליצור את תקני כיול.
הערה: ריכוזי תקני הכיול מציינים את ריכוז החנקן בתקן, ולא את הריכוז של הקרזולה - הכן את תקני הכיול הבאים באמצעות דילול סדרתי:
20 כלדפי חנקן
10 דפי חנקן לדקה
5 החנקן לדקה עם בזולה
1 לדפי חנקן בזולה
0.5 מבוא לדפי חנקן
0.025 מבוא לדפי חנקן - שים 1 מ ל של תקני כיול לתוך בבקבוקונים נפרד GC (6 כולל מבחנות).
- הכן 10 פתרונות לדפים לדקה של כל תרכובות סטנדרטיות המפורטות בטבלה 1 באלכוהול איזופרופילי. מניחים 1 מ ל של כל פתרון סטנדרטי בבקבוקונים GC נפרדים (10 הכולל בבקבוקונים).
הערה: התרכובות הסטנדרטיות המפורטות בטבלה 1 ישמשו לסיווג תרכובות החנקן הלא ידועות כ"תרכובות חנקן קלות", "תרכובות חנקן בסיסיות", או "תרכובות חנקן לא בסיסיות".
| מתחם סטנדרטי | קבוצת סיווג זמן הימנעות |
| פירידין | קבוצה 1 – חנקן תרכובות אור |
| טרימאמילאמין | קבוצה 1 – חנקן תרכובות אור |
| מתושלח | קבוצה 1 – חנקן תרכובות אור |
| קווינולינה | קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות |
| דיאתללביין | קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות |
| מתילקוויולין | קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות |
| אינדול | קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות |
| דימתינידול | קבוצה 2 – תרכובות חנקן בסיסיות |
| אתילקרזולה | קבוצה 3 – תרכובות חנקן לא בסיסיות |
| קרבזולה | קבוצה 3 – תרכובות חנקן לא בסיסיות |
טבלה 1: תקני חנקן וקבוצות סיווג שלהם.
2. הכנה לדוגמא
- לדלקים דיזל: בבקבוקון GC, להוסיף 250 μL של דגימת דלק 750 μL של אלכוהול איזופרופיל.
- עבור דלקים סילון: בבקבוקון GC, להוסיף 750 μL של דגימת דלק 250 μL של אלכוהול איזופרופיל.
הערה: אם ריכוז החנקן הכולל של דיזל או דלק סילון נופל מתחת עקומת הכיול (0.025 לדקה חנקן) כאשר מדולל כפי שהורו לעיל, לא לדלל. אם ריכוז החנקן בקבוצת חנקן מסוים בתוך דיזל או דלק סילון נופל מעל עקומת כיול (20 לדקה חנקן), לדלל דגימה נוספת.
3. התקנת כלי הנגינה
- תצורת כלי נגינה
- דוגמת מילוי אוטומטית: ודא שהמגש והמגדל האוטומטיים מותקנים עם כניסת מתחת ללא מילוי ומבחנות כביסה במקום.
- חנקן כימית גלאי: להבטיח את החנקן כמקלביומימיננסנציה מותקן עם קווי הגז המתאים (כלומר, הליום ומימן). גנרטור מימן יכול להיות מנוצל במקום טנק, אם זמין.
- לולאת מודולים תרמית לולאה: ודא שהאפטור התרמי לולאה הדו מותקן ומיושר כראוי כך שלולאה העמודה תהיה ממורכזת בין זרמי הסילון הקרים והחמים במהלך האפנון.
- התקנת טורים
- ודא כי המכשיר נמצא במצב תחזוקה (כלומר, כל הצורבים וזרמי הגז כבויים).
- הכנס את הטור הראשי של 30 מ' לתוך תנור ה-GC והתחבר לשקע המלא-מחולק.
- מדוד וגזור 2.75 מ' של העמודה המשנית. שים סימון על העמודה המשנית ב 0.375 m ו 1.375 m באמצעות עט לבן.
- מקם את העמודה המשנית במחזיק העמודות Zoex והשתמש בסימונים כקווי עזר ליצירת לולאה באורך 1 מ' בתוך המחזיק באפנון.
- חבר את הקצה הקצר של העמודה המשנית לעמודה הראשית באמצעות מיקרו-איחוד. בדוק אם יש חיבור מוצלח על-ידי הפעלת זרימת הגז והוספת הקצה הפתוח של העמודה לתוך בקבוקון של מתנול. חיבור מוצלח מאושר על ידי נוכחות של בועות.
- הצב את מחזיק הטור לתוך האפטור והתאם את הלולאות בהתאם לצורך, כך שהלולאות יתאימו כראוי לזרמים הקרים והחמים, כפי שבתמונה באיור 1.
- הכנס את הקצה השני של העמודה לתוך צורב ה-NCD. לאחר מכן הפעל את כל הצורבים והגז זורמים כדי להבטיח שאין דליפות.
- הפעל את התנור במגבלת הטמפרטורה המרבית למינימום של 2 שעות כדי לאפות את העמודות. לאחר שהושלם, ודא שאין דליפות חדשות. . אז, צנן את התנור
איור 1: ייצוג סכמטי של מכשור GCxGC-NCD. איור זה הודפס מתוך Deese et al. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
- פרמטרי שיטה
- באמצעות תוכנת המחשב, הגדר את המכשיר לפרמטרים המפורטים בטבלה 2.
- הגדר את טמפרטורת התנור הראשונית ל-60 ° צ' עם שיעור של 5 ° צ'/מינימום עד 160 ° c ולאחר מכן שנה את קצב השיפוע ל-4 ° צ' עד 300 ° c. זמן הריצה הכולל הוא 55 דקות לכל מדגם.
- הגדר את טמפרטורת הסילון החם להיות 100 ° c גבוה יותר מטמפרטורת התנור בכל נקודה בזמן. כך: הגדר את טמפרטורת הסילון הראשונית ל160 מעלות צלזיוס עם שיעור של 5 ° צ'/מינימום עד 260 ° c ולאחר מכן שנה את קצב השיפוע ל-4 ° צ' עד 400 ° c.
- הגדר את החנקן נוזלי לעזר Dewar המחובר ל-GC כדי להישאר בין 20% ו 30% מלא במהלך הריצה.
| פרמטרים לכלי הנגינה | ||
| NCD | בסיס חנקן טמפרטורה | 280 ° c |
| טמפרטורה של צורב חנקן | 900 ° c | |
| קצב זרימת מימן | 4 מ"ל/דקות | |
| שיעור זרימה אוקסידיצר (O2) | 8 מ ל/דקה | |
| קצב איסוף נתונים | 100 הרץ | |
| כניסת | טמפ ' מפרץ | 300 ° c |
| כונס אוויר | ללא שורשים | |
| נקה את הזרימה לאוורור מפוצל | 15 מ ל/דקה | |
| זרימת הטיהור של מחיצת המחיצה | 3 מ"ל/דקות | |
| גז נושא | הוא | |
| קצב זרימת גז מוביל | 1.6 mL/min | |
| גודל מזרק | 10 מיקרומטר | |
| נפח הזרקה | 1 ליטר | |
| אפנן | זמן אפנון | 6000 מילישניות |
| משך פעימה חמה | 375 מילישניות | |
| עמודות | זרימת | 1.6 mL/min |
| סוג זרימה | זרימה תמידית | |
שולחן 2: פרמטרי מכשיר.
4. כיול כלי נגינה
- מניחים את מבחנות לדוגמה GC המכיל את התקני carבזולה מוכן לטעון את השיטה שהוגדרה קודם לכן לתוך תוכנת GC.
- צור רצף המכיל את הריק (אלכוהול איזופרופיל) בתחילת התהליך ולאחריו את הסטנדרטים המוכנים carבזולה על ידי הגדלת הריכוז.
- ודא כי החנקן נוזלי Dewar הוא בין 20-30% מלא כל הפרמטרים המכשיר נמצאים במצב "מוכן". . התחילי את הרצף
- לאחר הניתוח הקבוע של כיול להגדיר הושלמה, השתמש בתוכנה GCImage לטעון כל chromatogram, הרקע נכון, ולזהות כל בזוכה שיא או בועה.
הערה: ב GCImage, הפסגות שאותרו בתוך chromatogram כאלה נקרא "כתמים" על ידי התוכנה. - בתוכנית הגיליון האלקטרוני, התווה את התגובה (הכרך) נגד ריכוז החנקן (ppm) של כל תקן כיול כדי ליצור עקומת כיול (ראה איור 2). קו המגמה של העקומה צריך R2 ≥ 0.99.
איור 2: כיול לדוגמא GCxGC-NCD אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
5. ניתוח לדוגמה
- הצב את מבחנות דוגמת ה-GC במגש של הדוגם האוטומטי וטען את השיטה שהוגדרה בעבר.
- צור רצף בעל מגבלה (אלכוהול איזופרופיל) בהתחלה ולאחר מכן כל 5 דוגמאות עוקבות כדי להגביל כל הצטברות של דלק בתוך העמודות.
- ודא כי חנקן נוזלי מספיק זמין בתוך Dewar של מאפטור ושכל הפרמטרים של כלי הנגינה נמצאים במצב "מוכן". . אז תתחיל את הרצף
6. ניתוח נתונים
- פתח את ה-chromatogram בתוכנת GCImage לניתוח נתונים ובצע תיקון רקע
- זהה כתמים באמצעות פרמטרי המסנן הבאים:
שטח מינימלי = 25
אמצעי אחסון מינימלי = 0
שיא מינימלי = 25
הערה: פרמטרים אלה כפופים לשינוי בהתבסס על תגובת מכשיר או מטריצה מדגם. - השתמש בפונקציית התבנית GCImage כדי ליצור או לטעון תבנית כדי לקבץ שיעורי מתחם חנקן בהתבסס על הזמנים הידועים של הסטנדרטים המוכרים (ראה טבלה 1).
הערה: ניתן למצוא הסבר נוסף על שימוש בתבנית בתוצאות הנציגים ובאיור 8. - לאחר התרכובות כבר מקובצים, לייצא את "ערכת בועה הטבלה" לתוך תוכנית גיליון אלקטרוני. השתמש בסכום הנפח של כל הכתמים/פסגות בתוך כל קבוצה מחלקה מורכבת, ומשוואת הכיול שנקבעה בסעיף 4.4 לחישוב הריכוז בעמודים לדקה עבור תרכובות החנקן בכל קבוצה.
- אם רצונך בכך, השתמש בחישובי הדחיסות הבאים כדי לתקן את ההבדלים באמצעי האחסון של ההזרקה לעומת תקנים לדוגמה:
הערה: * אחוז ההפרש בין ng N מוזרק לדוגמה מטריצה לעומת המטריצה הסטנדרטית - סיכום כל תוכן החנקן בכל מחלקה מורכבת כדי להשיג את כל תוכן החנקן של המדגם, אם תרצה. אם תוכן החנקן הכולל נקבע להיות מעל 150 לדקה חנקן או סל מחלקה מורכב מחוץ לטווח כיול, לדלל את המדגם עוד לניתוח. השווה תוצאות אלה עם תוכן חנקן מוחלט כפי שנקבע על ידי ASTM D462913 עבור אימות קוונפיקציה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
התרכובת חנקן המכיל, carבזולה, שימש בשיטה זו כתקן כיול. Carבזולה משחרב כ 33 דקות מהעמודה הראשית ובשני בנות מהעמודה המשנית. הזמנים הללו ישתנו מעט בהתאם לאורך הטור והמכשור המדויקים. כדי לקבל עקומת כיול נכונה, ולאחר מכן, כימות טוב של תרכובות חנקן בתוך מדגם, את הפסגות כיול לא צריך להיות עמוסה או יש מזהמים חנקן. כרומטוגרמות של עמודות ראשיות ומשניות של תקן כיול carבזולה המכיל 0.025 דפים לדקה N מוצגים באיור 3. אין שום לעקוב והתגובה הסטנדרטית היא מחוץ לרעש.
איור 3: מייצג כרומטוגרמות של 0.025 דפים לדקה N כיול מסוג השני בעמודות הראשיות (משמאל) והמשני (מימין). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4 הוא דוגמה של GCxGC-ncd chromatogram עם תקן carבזולה ואת שולחן הכתמים שנוצר. כפי שניתן לראות, ישנם שני כתמים שזוהו כי הם לא בתוך הזמן של הקרזולה, והם לא נכללו שולחן בועה. אין לכלול בעקומת הכיול מפסגות או כתמים זרים.
איור 4: נציג GCxGC-NCD chromatogram של בזולה סטנדרטי מדולל באלכוהול איזופרופיל. הפסגות הזרים מוקפים בצבע צהוב. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5 ממחיש כchromatogram אופייני המתקבל באמצעות שיטה זו על מדגם דלק דיזל איור 6 הוא כרומוטוגרמה אופייני של דלק סילון. בדרך כלל, דלק סילון יש פחות תרכובות חנקן בריכוזים נמוכים יותר מאשר דלק דיזל, אשר ניתן לראות בבירור בעת השוואת שני כרומאטוגרמות. הפסגות או "כתמים" בכרוטוגרמות האלה הם בצורת אליפסה (מעט-ל-לא ' יורד ' או שמירה רבה מדי על כל עמודה) ומובחנים בקלות אחד מהשני. ברור כי כיתות שונות של תרכובות חנקן נמצאים דלק דיזל כאשר לעומת דלק סילון.
איור 5: הנציג GCxGC-ncd chromatogram המכיל את תרכובות חנקן שנמצאו דלק דיזל. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 6: נציג GCxGC-NCD chromatogram המכיל את תרכובות חנקן נמצא דלק סילון. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
בניגוד לדוגמאות הקודמות, איור 7 ממחיש שתי מדידות לדוגמה שנכשלו. התמונה בצד שמאל מתרחשת כאשר זמן האפנון שגוי עבור טמפרטורת התנור, כתוצאה מכך כתוצאה מגלישה בעמודה. הפתרון לסוג זה של כשל הוא להגדיל את זמן האפנון או להגדיל את טמפרטורת התנור. כרומטוגרמה על הזכות ממחישה את האפקט "היורד" של הכתמים. דבר זה מתרחש כאשר התרכובות נשמרות על המדגם זמן רב מדי והיא הורסת כל הפרדה מורכבת. מניסיון זה נוטה להיגרם על ידי הצטברות של תרכובות בתוך הטור. ניתן לתקן בעיה זו על-ידי הפעלת מספר חללים ריקים ושריפת העמודה על-ידי הגדלת טמפרטורת התנור ל-300 ° c ולאפשר לה לשבת במשך מספר שעות בטמפרטורה זו.
איור 7: ייצוג של כרומואטוגרמות כושלות. הקפת כתוצאה מזמן אפנון שגוי (משמאל) והשפלה בשיא הנגרמת על ידי שמירה לדוגמה בעמודה (מימין). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
תקנים (כמפורט בטבלה 1) יכולים להיות מנוצלים כדי לקבוע את הקבוצות המשויכות לכל מחלקה של מתחם חנקן. דוגמה לקבוצות סטנדרטיות אלה ניתן לראות באיור 8. זמני ההחזקה של התקנים עשויים להיות שונים מעט במכשור שונה או בערכות עמודות שונות. מכאן, זה הכרחי להפעיל את הסטנדרטים בכל פעם פרמטר מכשיר משתנה.
איור 8: דוגמה לזמני ההחזקה של הסטנדרטים המפורטים בטבלה 1. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
תבנית ניתן ליצור ב GCImage להפריד את תרכובות חנקן שנמצאו דלק על ידי שיעורי חנקן שונים. יש לבנות את התבנית מתוך המועדים שנקבעו על-ידי התקנים ולאחר מכן לצפות בשכבות של דלק כרומטוגרם. איור 9 הוא ייצוג של תבנית עם שלוש הקבוצות שנקבעו על-ידי המועדים הסטנדרטיים. לאחר שהתבנית מצופה את התבנית, טבלת ערכת הכתמים תציין את מספר הכתמים ואת אמצעי האחסון הכולל בתוך כל קבוצה מסווגת.
איור 9: הנציג GCxGC-ncd chromatogram עם תבנית מצופה ושולחן להגדיר בועה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
מקדם התגובה מעקומת הכיול צריך לשמש לחישוב הריכוז של תרכובות חנקן בתוך כל שיעור חנקן. איור 10 מתארת את הריכוז בעמודים לדקה עבור תרכובות חנקן שזוהו בכל אחד משלושת הכיתות עבור אצווה של דגימות דלק דיזל.
איור 10: התוצאות הייצוגיות של ריכוז החנקן (ppm) ב דיזל דלקים על ידי קבוצה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
קובץ משלים 1: היום היומי ואת היכולת הביניומית של ריכוז חנקן סך ידי GCxGC-ncd עבור ארבעה דלקים. אנא לחץ כאן כדי להציג קובץ זה (לחץ לחיצה ימנית כדי להוריד).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
מטרת שיטה זו היא לספק מידע מפורט על תכולת החנקן של דלק דיזל ומטוס ללא הכנה לדוגמה נרחבת כגון עקירת נוזלים. זה מושגת על ידי שיוך מערכת GC דו מימדי (GCxGC) עם גלאי חנקן ספציפי (גלאי החנקן, NCD). GCxGC מספק הפרדה משמעותית של תרכובות ביחס ל-GC חד מימדי מסורתי. NCD מספק זיהוי מתחם חנקן מעקב ללא כל הפרעות ברקע. אחרים חנקן ספציפי גלאים אשר שימשו בעבר, כגון גלאי זרחן חנקן (NPD), הם הפריעו על ידי מטריקס פחממיים של הדלק. לעומת זאת, לשיטה זו אין הפרעות מטריצה מועטה.
שיטת GCxGC זו משתמשת בהגדרת עמודה בשלב ההפוך (קוטבי-אל-לא-קוטבי) כך שהתרכובות בממד הראשון מופרדות באמצעות קוטביות בעוד שבממד השני הם מופרדים באמצעות נקודת רתיחה. הפרדת הממד השנייה נשלטת על ידי מודול תרמי המתמקד מחדש תרכובות באמצעות ההקפאה, ולאחר מכן מפריד את התרכובות עוד. העמודה המשנית בתוך מודול חייבת להיות ממוקמת באופן מדויק כדי להשיג הפרדה אופטימלית. אם לולאת העמודה אינה ממורכזת בין הסילון החם והקר, לפסגות לא תהיה הצורה הנכונה או לחלופין. יתר על כן, הליום משמש גז המוביל עבור מערכת זו. למרות גז מימן יכול לשמש גז המוביל, יש אפשרות שהוא יכול ליצור אתרים פעילים, אשר לתקשר עם תרכובות חנקן. כדי לבטל לחלוטין את האפשרות, הליום מומלץ מאוד.
בגלל העקבות של תרכובות חנקן שנמצאו בדלקים אלה, האפיון ספקטרומטר המסה קשה להשגה. הדרך היעילה ביותר לזהות את המחלקות חנקן מתחם עם מערכת זו היא על ידי הזרקת מגוון של תרכובות ידועות המכילות חנקן ויצירת תבנית מחלקת חנקן מבוסס על תקנים אלה (ראה טבלה 1). הזמנים של תרכובות אלה עשויים להשתנות מעט בהתאם לכלי המשמש. לכן, הכרחי שהערכה הסטנדרטית נמדדת בכל מכשיר ונוצרת תבנית ייחודית. תבנית זו יכולה להיות מנוצל עבור דגימות הדלק כדי לאפיין את המחלקות של תרכובות חנקן בדלק ולספק מידע כמותי.
השיטה האידיאלית עבור כימות של תרכובות אלה היא לסכם את עוצמת הכתם הכולל בתוך כל מחלקה, להשתמש במשוואה כיול כדי לחשב את הריכוז של חנקן לכל מחלקה, ולאחר מכן לסכם את התוכן בכיתה כדי להשיג את הריכוז הכולל חנקן. החזרה של מדידות אלה עבור ניתוחים באותו היום ובמשך ימים שונים נמצא < 20% RSD (ראה קובץ משלים 1). הגבול הגבוה ביותר של זיהוי (לוד) ומגבלת כימות (LOQ) נמצא 1.7 ppm ו-5.5 דפים לדקה, בהתאמה (ראה קובץ משלים 1).
למיטב ידיעתנו, מטרת השיטה מפורטת היא לספק אפיון משמעותי של השיעורים של תרכובות חנקן דיזל ודלקים סילון. שיטות אחרות לאפיון חנקן דורשים שימוש בעקירות נוזלים (אשר נמצאו לכלול תרכובות חנקן הכרחי) וערכות גילוי כי יש הפרעות מטריצה משמעותית. ניתן למדוד גם את דגימות הסילון והדיזל באמצעות אותה שיטה ותצורת כלי נגינה, ההבדל היחיד הוא היקף הדילול של הדגימות לפני המדידה. ישנם מאמצים הנוכחי בעיצומן להשתמש בשיטת GCxGC-NCD זו כדרך לאפיון דלקים (בנוסף לשיטות ה-ASTM שפורסמו) על מנת לקבוע ולחזות את איכות הדלק. זה פרויקט אפיון כולל הגדלת מספר תקני חנקן מנוצל כדי ליצור תבנית אמינה כדי לשפר את הניתוח הכימי הכולל של דלקים המכילים תרכובות חנקן, אשר עוד לחדד את ההבנה של תרכובות כי הם מזיקים דלקים באחסון לטווח ארוך.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
. למחברים אין מה לגלות
Acknowledgments
הסיוע במימון עבודה זו סופק על ידי משרד הביטחון לוגיסטיקה אנרגיה (ה-Cia אנרגיה) ופיקוד חיל האוויר הימי (NAVAIR).
מחקר זה בוצע בעוד מחבר החזיק NRC מחקר האגודה פרס בארה ב. מחקר הצי הימי.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
