Summary
Hier stellen wir ein Verfahren mit zweidimensionaler Gaschromatographie und Stickstoffchemilumineszenzdetektion (GCxGC-NCD) vor, um die verschiedenen Klassen stickstoffhaltiger Verbindungen in Diesel- und Düsenbrennstoffen umfassend zu charakterisieren.
Abstract
Bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen können zur Kraftstoffinstabilität während der Lagerung beitragen. Daher ist die Erkennung und Charakterisierung dieser Verbindungen von entscheidender Bedeutung. Bei der Messung von Spurenverbindungen in einer komplexen Matrix wie Kraftstoffen sind erhebliche Herausforderungen zu bewältigen. Hintergrundinterferenzen und Matrixeffekte können Einschränkungen für routinemäßige analytische Instrumente wie GC-MS schaffen. Um spezifische und quantitative Messungen von Spurenstickstoffverbindungen in Kraftstoffen zu ermöglichen, ist ein stickstoffspezifischer Detektor ideal. Bei dieser Methode wird ein Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD) verwendet, um Stickstoffverbindungen in Kraftstoffen zu erkennen. NCD verwendet eine stickstoffspezifische Reaktion, die nicht den Kohlenwasserstoffhintergrund beinhaltet. Die zweidimensionale (GCxGC) Gaschromatographie ist eine leistungsstarke Charakterisierungstechnik, da sie den eindimensionalen Gaschromatographiemethoden überlegene Trennfähigkeiten bietet. Wenn GCxGC mit einem NCD gekoppelt ist, können die problematischen Stickstoffverbindungen in Kraftstoffen ohne Hintergrundstörungen extensiv charakterisiert werden. Die in diesem Manuskript vorgestellte Methode beschreibt das Verfahren zur Messung verschiedener stickstoffhaltiger Verbundklassen in Kraftstoffen mit geringer Probenvorbereitung. Insgesamt hat sich diese GCxGC-NCD-Methode als wertvolles Werkzeug erwiesen, um das Verständnis der chemischen Zusammensetzung stickstoffhaltiger Verbindungen in Kraftstoffen und ihrer Auswirkungen auf die Kraftstoffstabilität zu verbessern. Die RSD % für diese Methode beträgt <5 % für Intraday und <10% für Interday-Analysen; der LOD ist 1,7 ppm und der LOQ 5,5 ppm.
Introduction
Vor der Verwendung werden Kraftstoffe einer umfassenden Qualitätssicherung und Spezifikationsprüfung durch Raffinerien unterzogen, um zu überprüfen, ob der von ihnen hergestellte Kraftstoff nach der Verbreitung nicht ausfällt oder Geräteprobleme verursacht. Diese Spezifikationstests umfassen Flashpoint-Überprüfung, Gefrierpunkt, Speicherstabilität und vieles mehr. Die Speicherstabilitätstests sind wichtig, da sie feststellen, ob die Kraftstoffe während der Lagerung zu einer Verschlechterung neigen, was zur Bildung von Zahnfleisch oder Partikeln führt. In der Vergangenheit gab es Fälle, in denen F-76-Dieselkraftstoffe während der Lagerung ausgefallen sind, obwohl sie alle Spezifikationstests bestandenhaben 1. Diese Ausfälle führten zu hohen Partikelkonzentrationen in den Kraftstoffen, die sich nachteilig auf Geräte wie Kraftstoffpumpen auswirken könnten. Die umfangreiche Forschungsuntersuchung, die auf diese Entdeckung folgte, legte nahe, dass es einen kausalen Zusammenhang zwischen bestimmten Arten von Stickstoffverbindungen und der Partikelbildung2,3,4,5. Viele der zur Messung des Stickstoffgehalts verwendeten Techniken sind jedoch streng qualitativ, erfordern eine umfangreiche Probenvorbereitung und liefern wenig Informationen über die Identität der verdächtigen Stickstoffverbindungen. Bei der hier beschriebenen Methode handelt es sich um ein zweidimensionales GC-Verfahren (GCxGC) in Verbindung mit einem Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD), der zum Zweck der Charakterisierung und Quantifizierung von Spurenstickstoffverbindungen in Diesel- und Düsenkraftstoffen entwickelt wurde.
Die Gaschromatographie wird in Erdölanalysen ausgiebig eingesetzt und es gibt über sechzig veröffentlichte ASTM-Erdölmethoden, die mit der Technik in Verbindung gebracht werden. Eine vielzahl von Detektoren werden mit der Gaschromatographie kombiniert, wie z. B. Massenspektrometrie (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-Transform Infrarotspektroskopie (FTIR, D59868), Vakuum-Ultraviolettspektroskopie (VUV, D80719), Flammenionisationsdetektor (FID, D742310) und Chemiluminesenzdetektoren (D550411, D780712, D4629-1713). Alle diese Methoden können wichtige kompositorische Informationen über ein Kraftstoffprodukt liefern. Da es sich bei Brennstoffen um komplexe Probenmatrizen handelt, verbessert die Gaschromatographie die Zusammensetzungsanalyse, indem Probenverbindungen auf der Grundlage von Siedepunkt, Polarität und anderen Wechselwirkungen mit der Säule getrennt werden.
Um diese Trennfähigkeit zu verbessern, können zweidimensionale Gaschromatographie (GCxGC)-Methoden verwendet werden, um kompositorische Karten mithilfe sequenzieller Säulen mit orthogonalen Säulenchemikalien bereitzustellen. Die Trennung von Verbindungen erfolgt sowohl durch Polarität als auch durch Siedepunkt, was ein umfassendes Mittel zur Isolierung von Brennstoffbestandteilen ist. Obwohl es möglich ist, stickstoffhaltige Verbindungen mit GCxGC-MS zu analysieren, hemmt die Spurenkonzentration der Stickstoffverbindungen innerhalb der komplexen Probe die Identifizierung14. Flüssig-Flüssig-Phasenextraktionen wurden versucht, um GC-MS-Techniken zu verwenden; Es wurde jedoch festgestellt, dass die Extraktionen unvollständig sind und wichtige Stickstoffverbindungenausschließen 15. Darüber hinaus haben andere feste Phasenextraktion verwendet, um das Stickstoffsignal zu verbessern und gleichzeitig das Potenzial für die Kraftstoffprobenmatrixinterferenz16zu reduzieren. Diese Technik wurde jedoch gefunden, um bestimmte Stickstoffarten, insbesondere niedrigmolekulare stickstofftragende Arten, unumkehrbar zu verkaufen.
Der Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD) ist ein stickstoffspezifischer Detektor und wurde erfolgreich für Kraftstoffanalyseneingesetzt 17,18,19. Es nutzt eine Verbrennungsreaktion von stickstoffhaltigen Verbindungen, die Bildung von Stickstoffoxid (NO) und eine Reaktion mit Ozon (siehe Gleichungen 1 & 2)20. Dies geschieht in einem Quarzreaktionsrohr, das einen Platinkatalysator enthält und in Gegenwart von Sauerstoffgas auf 900 °C erhitzt wird.
Die von dieser Reaktion emittierten Photonen werden mit einem Photomultiplierrohr gemessen. Dieser Detektor hat eine lineare und äquimolare Reaktion auf alle stickstoffhaltigen Verbindungen, da alle stickstoffhaltigen Verbindungen in NO umgewandelt werden. Es ist auch nicht anfällig für Matrix-Effekte, weil andere Verbindungen in der Probe in Nicht-Chemilumineszenz-Arten(CO2 und H2O) während des Umwandlungsschritts der Reaktion umgewandelt werden (Gleichung 1). Damit ist es ein ideales Verfahren zur Messung von Stickstoffverbindungen in einer komplexen Matrix wie Kraftstoffen.
Die äquimolare Reaktion dieses Detektors ist wichtig für die Stickstoffverbindung Quantifizierung in Kraftstoffen, da die komplexe Natur der Brennstoffe nicht für die Kalibrierung jedes Stickstoffanalyten erlaubt. Die Selektivität dieses Detektors erleichtert den Nachweis von Spurenstickstoffverbindungen auch bei einem komplexen Kohlenwasserstoffhintergrund.
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Protocol
VORSICHT: Bitte beachten Sie vor der Anwendung die relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDS) aller Verbindungen. Es werden geeignete Sicherheitspraktiken empfohlen. Alle Arbeiten sollten unter dem Tragen persönlicher Schutzausrüstung wie Handschuhe, Schutzbrille, Labormantel, lange Hose und geschlossene Schuhe ausgeführt werden. Alle Standard- und Probenpräparate sollten in einer belüfteten Haube erfolgen.
1. Vorbereitung von Normen
- Bereiten Sie eine 5.000 mg/kg (ppm) Lösung von Carbazol (Kalibrierungsstandard, mindestens 98% Reinheit) vor, indem Sie 0,050 g in eine Durchstechflasche legen und die Gesamtmasse jeder Lösung mit Isopropylalkohol auf 10.000 g bringen. Kappen Sie die Durchstechflasche sofort, um den Verlust von Isopropylalkohol zu verhindern. Dies ist die Kalibrierlagerlösung.
- Bereiten Sie eine Carbazol-Lösung mit 100 ppm Stickstoffgehalt vor, indem Sie 1,194 ml Stammlösung auf 5 ml mit Isopropylalkohol verdünnen. Dies wird als "100 ppm Stickstoffcarbazol" bezeichnet und wird verwendet, um die Kalibrierstandards zu erstellen.
ANMERKUNG: Die Konzentrationen der Kalibriernormen geben die Stickstoffkonzentration in der Norm an, nicht die Carbazolkonzentration - Bereiten Sie die folgenden Kalibrierstandards durch serielle Verdünnung vor:
20 ppm Stickstoffcarbazol
10 ppm Stickstoffcarbazol
5 ppm Stickstoffcarbazol
1 ppm Stickstoffcarbazol
0,5 ppm Stickstoffcarbazol
0,025 ppm Stickstoffcarbazol - Legen Sie 1 ml der Kalibrierstandards in separate GC-Fläschchen (insgesamt 6 Durchstechflaschen) ein.
- Bereiten Sie einzelne 10 ppm Lösungen der einzelnen Standardverbindungen vor, die in Tabelle 1 in Isopropylalkohol aufgeführt sind. Legen Sie 1 ml jeder Standardlösung in separate GC-Fläschchen (insgesamt 10 Durchstechflaschen).
HINWEIS: Die in Tabelle 1 aufgeführten Standardverbindungen werden verwendet, um die unbekannten Stickstoffverbindungen als "leichte Stickstoffverbindungen", "grundlegende Stickstoffverbindungen" oder "nicht-grundlegende Stickstoffverbindungen" zu klassifizieren.
| Standard Compound | Elution Time Classification Group |
| Pyridin | Gruppe 1 – leichte Stickstoffverbindungen |
| Trimethylamin | Gruppe 1 – leichte Stickstoffverbindungen |
| Methylanilin | Gruppe 1 – leichte Stickstoffverbindungen |
| Quinoline | Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen |
| Diethylaniin | Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen |
| Methylchinolin | Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen |
| Indol | Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen |
| Dimethylindole | Gruppe 2 – grundlegende Stickstoffverbindungen |
| Ethylcarbazol | Gruppe 3 – Nicht-grundhaltige Stickstoffverbindungen |
| Carbazol | Gruppe 3 – Nicht-grundhaltige Stickstoffverbindungen |
Tabelle 1: Stickstoffnormen und ihre Elutionsklassifikationsgruppen.
2. Probenvorbereitung
- Für Dieselkraftstoffe: In einer GC-Durchstechflasche 250 l Kraftstoffprobe und 750 l Isopropylalkohol hinzufügen.
- Für Strahlkraftstoffe: In einer GC-Durchstechflasche 750 l Kraftstoffprobe und 250 l Isopropylalkohol hinzufügen.
HINWEIS: Wenn die Gesamtstickstoffkonzentration von Diesel- oder Düsenkraftstoff unter die Kalibrierkurve (0,025 ppm Stickstoff) fällt, wenn sie wie oben beschrieben verdünnt wird, nicht verdünnen. Wenn die Stickstoffkonzentration in einer bestimmten Stickstoffgruppe in Diesel- oder Düsenkraftstoff über der Kalibrierkurve (20 ppm Stickstoff) liegt, verdünnen Sie die Probe weiter.
3. Instrumentenaufbau
- Instrumentenkonfiguration
- Auto-Sampler: Stellen Sie sicher, dass das Autosampler-Tablett und der Turm mit einem splitless Einlass und Waschfläschchen an Ort und Stelle installiert sind.
- Stickstoff-Chemilumineszenzdetektor: Stellen Sie sicher, dass der Stickstoffchemilumineszenzdetektor mit den entsprechenden Gasleitungen (z. B. Helium und Wasserstoff) installiert ist. Ein Wasserstoffgenerator kann anstelle eines Tanks verwendet werden, sofern vorhanden.
- Duel Loop Thermal Modulator: Stellen Sie sicher, dass der Thermomodulator der Duellschleife installiert und richtig ausgerichtet ist, sodass die Säulenschleife während der Modulation zwischen den kalt- und heißen Strahlströmen zentriert wird.
- Spalteninstallation
- Stellen Sie sicher, dass sich das Gerät im Wartungsmodus befindet (d. h. alle Brenner und Gasströme sind ausgeschaltet).
- Legen Sie die 30 m primäre Säule in den GC-Ofen ein und verbinden Sie ihn mit dem teillosen Einlass.
- Messen und Schneiden von 2,75 m der Sekundärsäule. Setzen Sie eine Markierung auf die sekundäre Säule auf 0,375 m und 1.375 m mit einem White-Out-Stift.
- Platzieren Sie die sekundäre Säule in den Säulenhalter des Zoex-Modulators und verwenden Sie die Markierungen als Hilfsmittel, um eine 1 m-Schleife innerhalb des Halters für die Modulation zu erstellen.
- Verbinden Sie das kürzere Ende der sekundären Spalte mit der primären Spalte über eine Mikrounion. Prüfen Sie eine erfolgreiche Verbindung, indem Sie den Gasstrom einschalten und das offene Ende der Säule in eine Durchstechflasche mit Methanol einstecken. Eine erfolgreiche Verbindung wird durch das Vorhandensein von Blasen bestätigt.
- Legen Sie den Säulenhalter in den Modulator und stellen Sie die Schlaufen nach Bedarf ein, damit sich die Schlaufen ordnungsgemäß mit den kalten und heißen Düsen anlegen, wie in Abbildung 1dargestellt.
- Legen Sie das andere Ende der Spalte in den NCD-Brenner ein. Schalten Sie dann alle Brenner und Gasströme ein, um sicherzustellen, dass es keine Leckagen gibt.
- Schalten Sie den Ofen an der maximalen Temperaturgrenze für mindestens 2 h ein, um die Säulen auszubacken. Stellen Sie nach Abschluss sicher, dass keine neuen Lecks vorliegen. Dann den Ofen abkühlen lassen.
Abbildung 1: Schematische Darstellung der GCxGC-NCD-Instrumentierung. Diese Abbildung wurde von Deese et al. nachgedruckt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
- Methodenparameter
- Legen Sie das Gerät mit der Computersoftware auf die in Tabelle 2aufgeführten Parameter fest.
- Stellen Sie die Anfangstemperatur des Ofens auf 60 °C mit einer Rampenrate von 5 °C/min auf 160 °C ein, und ändern Sie dann die Rampenrate auf 4 °C bis 300 °C. Die Gesamtlaufzeit beträgt 55 Minuten pro Stichprobe.
- Stellen Sie die Temperatur des Heißstrahls zu einem beliebigen Zeitpunkt auf 100 °C höher als die Ofentemperatur ein. So: Stellen Sie die anfängliche Heißstrahltemperatur auf 160 °C mit einer Rampenrate von 5 °C/min auf 260 °C ein, und ändern Sie dann die Rampenrate auf 4 °C bis 400 °C.
- Stellen Sie den mit dem GC verbundenen Flüssigstickstoff Dewar so ein, dass er während des Laufs zwischen 20% und 30% voll bleibt.
| Instrumentenparameter | ||
| Ncd | Stickstoff-Basistemperatur | 280 °C |
| Stickstoffbrenner Temperatur | 900 °C | |
| Wasserstoffdurchfluss | 4 ml/min | |
| Oxidationsdurchfluss (O2) | 8 mL/min | |
| Datenerfassungsrate | 100 Hz | |
| Einlass | Einlasstemperatur | 300 °C |
| Inlet Liner | Splitless | |
| Spülfluss zum Split-Entlüftungsausstoß | 15 ml/min | |
| Septum Purge Flow | 3 mL/min | |
| Trägergas | er | |
| Trägergasdurchfluss | 1,6 ml/min | |
| Spritzengröße | 10 l | |
| Injektionsvolumen | 1 L | |
| Modulator | Modulationszeit | 6000 ms |
| Heißimpulsdauer | 375 ms | |
| Spalten | Fluss | 1,6 ml/min |
| Strömungstyp | Konstante Strömung | |
Tabelle 2: Instrumentenparameter.
4. Gerätekalibrierung
- Legen Sie die GC-Probenfläschchen mit den vorbereiteten Carbazol-Standards und laden Sie die zuvor konfigurierte Methode in die GC-Software.
- Erstellen Sie eine Sequenz, die den Rohling (Isopropylalkohol) am Anfang aliquotiert, gefolgt von den vorbereiteten Carbazol-Standards durch Erhöhung der Konzentration.
- Stellen Sie sicher, dass der flüssige Stickstoff Dewar zwischen 20-30% voll ist und sich alle Geräteparameter im "ready"-Modus befinden. Starten Sie die Sequenz.
- Sobald die Kalibrierungsstandard-Set-Analyse abgeschlossen ist, verwenden Sie die GCImage-Software, um jedes Chromatogramm, hintergrundkorrekt zu laden und jede Carbazol-Peak oder jeden Blob zu erkennen.
HINWEIS: In GCImage werden die erkannten Spitzen innerhalb des Chromatogramms von der Software als "Blobs" bezeichnet. - Zeichnen Sie in einem Tabellenkalkulationsprogramm die Reaktion (Blobvolumen) mit der Stickstoffkonzentration (ppm) jedes Kalibrierstandards, um eine Kalibrierungskurve zu erstellen (siehe Abbildung 2). Die Trendlinie der Kurve sollte R2 x 0,99 haben.
Abbildung 2: Beispiel GCxGC-NCD Carbazol-Kalibrierungskurve. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
5. Stichprobenanalyse
- Legen Sie die GC-Beispiel-Fläschchen in die Autosampler-Leiste, und laden Sie die zuvor konfigurierte Methode.
- Erstellen Sie eine Sequenz, die einen Rohling (Isopropylalkohol) am Anfang und dann alle 5 nachfolgenden Proben enthält, um die Ansammlung von Kraftstoff innerhalb der Säulen zu begrenzen.
- Stellen Sie sicher, dass genügend flüssiger Stickstoff im Dewar des Modulators verfügbar ist und dass sich alle Geräteparameter im "ready"-Modus befinden. Starten Sie dann die Sequenz.
6. Datenanalyse
- Öffnen Sie das Chromatogramm in der GCImage-Software für die Datenanalyse und führen Sie eine Hintergrundkorrektur durch
- Erkennen Sie Blobs mit den folgenden Filterparametern:
Mindestfläche = 25
Minimales Volumen = 0
Minimale Spitze = 25
HINWEIS: Diese Parameter können sich basierend auf der Instrumentenantwort oder der Probenmatrix ändern. - Verwenden Sie die GCImage-Vorlagenfunktion, um eine Vorlage zu erstellen oder zu laden, um Stickstoffverbundklassen basierend auf den Elutionszeiten der bekannten Standards zu gruppieren (siehe Tabelle 1).
HINWEIS: Weitere Erläuterungen zur Verwendung von Vorlagen finden Sie in den repräsentativen Ergebnissen und Abbildung 8. - Nachdem die Compounds gruppiert wurden, exportieren Sie die "Blob-Set-Tabelle" in ein Tabellenkalkulationsprogramm. Verwenden Sie die Summe des Volumens aller Blobs/Peaks innerhalb jeder zusammengesetzten Klassengruppe und der in Abschnitt 4.4 ermittelten Kalibrierungsgleichung, um die Konzentration in ppm für die Stickstoffverbindungen in jeder Gruppe zu berechnen.
- Verwenden Sie bei Bedarf die folgenden Dichteberechnungen, um Unterschiede im Injektionsvolumen der Probe im Vergleich zu den Standards für die Quantifizierung zu korrigieren:
ANMERKUNG: *Prozent Differenz zwischen dem in die Probenmatrix injizierten ng N und der Standardmatrix - Summieren Sie sich den gesamten Stickstoffgehalt in jeder Verbindungsklasse, um den Gesamtstickstoffgehalt der Probe zu erhalten, falls gewünscht. Wenn der Gesamtstickstoffgehalt auf über 150 ppm Stickstoff festgelegt wird oder ein Behälter der zusammengesetzten Klasse außerhalb des Kalibrierbereichs liegt, verdünnen Sie die Probe zur Analyse weiter. Vergleichen Sie diese Ergebnisse mit dem Gesamtstickstoffgehalt, der von ASTM D462913 zur Quantifizierungsüberprüfung ermittelt wird.
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Representative Results
Die stickstoffhaltige Verbindung Carbazol wurde bei diesem Verfahren als Kalibrierstandard verwendet. Carbazol eluiert etwa 33 min von der Primärsäule und 2 s von der Sekundärsäule. Diese Elutionszeiten variieren je nach spaltenlänge und Instrumentierung leicht. Um eine ordnungsgemäße Kalibrierkurve und anschließend eine gute Quantifizierung der Stickstoffverbindungen innerhalb einer Probe zu erhalten, sollten die Kalibrierspitzen weder überlastet noch stickstoffbelastet sein. Die primär- und sekundären Säulenchromatogramme des Carbazol-Kalibrierungsstandards mit 0,025 ppm N sind in Abbildung 3dargestellt. Es gibt keine Abschweifung und die Standardantwort ist außerhalb des Rauschens.
Abbildung 3: Repräsentative Chromatogramme von 0,025 ppm N Carbazol-Kalibrierungsstandard auf der primären (linken) und sekundären (rechten) Spalte. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 4 ist ein Beispiel für ein GCxGC-NCD-Chromatogramm mit einem Carbazol-Standard und der resultierenden Blob-Tabelle. Wie man sehen kann, gibt es zwei erkannte Blobs, die sich nicht innerhalb der Carbazol-Elutionszeit befinden, und sie wurden aus der Blob-Tabelle ausgeschlossen. Fremdspitzen oder Blobs sollten nicht in der Kalibrierkurve enthalten sein.
Abbildung 4: Repräsentatives GCxGC-NCD-Chromatogramm eines mit Isopropylalkohol verdünnten Carbazol-Standards. Die überflüssigen Gipfel sind gelb eingekreist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 5 zeigt ein typisches Chromatogramm, das mit diesem Verfahren auf einer Dieselkraftstoffprobe gewonnen wird, und Abbildung 6 ist ein typisches Chromatogramm einer Strahlbrennstoffprobe. Typischerweise hat Düsenkraftstoff weniger Stickstoffverbindungen in niedrigeren Konzentrationen als ein Dieselkraftstoff, was beim Vergleich der beiden Chromatogramme deutlich zu erkennen ist. Die Spitzen oder "Blobs" in diesen Chromatogrammen sind oval (wenig bis gar kein "Streaking" oder zu viel Retention auf beiden Säulen) und lassen sich leicht voneinander unterscheiden. Es ist klar, dass im Vergleich zu Düsenkraftstoff unterschiedliche Stickstoffverbindungen in Dieselkraftstoff vorkommen.
Abbildung 5: Repräsentatives GCxGC-NCD-Chromatogramm, das die stickstoffhaltigen Verbindungen enthält, die in einem Dieselkraftstoff enthalten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 6: Repräsentatives GCxGC-NCD-Chromatogramm, das die Stickstoffverbindungen enthält, die in einem Strahlbrennstoff gefunden werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen zeigt Abbildung 7 zwei fehlgeschlagene Stichprobenmessungen. Das Bild auf der linken Seite tritt auf, wenn die Modulationszeit für die Ofentemperatur falsch ist, was zu einer Umhüllung in der Spalte führt. Die Lösung für diese Art von Ausfall besteht darin, entweder die Modulationszeit zu erhöhen oder die Temperatur des Ofens zu erhöhen. Das Chromatogramm auf der rechten Seite veranschaulicht einen "streaking" Effekt der Blobs. Dies tritt auf, wenn die Verbindungen auf der Probe für zu lange zurückgehalten werden und es zerstört jede zusammengesetzte Trennung. Erfahrungsgemäß wird dies in der Regel durch eine Anhäufung von Verbindungen innerhalb der Säule verursacht. Dieses Problem kann behoben werden, indem mehrere Rohlinge ausgeführt und die Säule "ausgebrannt" werden, indem die Temperatur des Ofens auf 300 °C erhöht wird und er mehrere Stunden bei dieser Temperatur sitzen kann.
Abbildung 7: Darstellung fehlgeschlagener Chromatogramme. Wrap around verursacht durch falsche Modulationszeit (links) und Peak-Degradation durch Probenretention auf der Spalte (rechts). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Normen (wie in Tabelle 1aufgeführt ) können verwendet werden, um die Gruppen zu bestimmen, die jeder Stickstoffverbindungsklasse zugeordnet sind. Ein Beispiel für diese Standardgruppen finden Sie in Abbildung 8. Die Aufbewahrungszeiten der Standards können je nach Instrumentierung oder Spaltensätzen leicht abweichen. Daher ist es unerlässlich, die Standards jedes Mal auszuführen, wenn ein Instrumentenparameter geändert wird.
Abbildung 8: Ein Beispiel für die Aufbewahrungszeiten der in Tabelle 1 aufgeführten Standards. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
In GCImage kann eine Vorlage erstellt werden, um die Stickstoffverbindungen, die im Kraftstoff gefunden werden, durch verschiedene Stickstoffklassen zu trennen. Die Schablone sollte aus den durch die Standards festgelegten Elutionszeiten erstellt und dann auf jedem Kraftstoffchromatogramm überlagert werden. Abbildung 9 ist eine Darstellung einer Vorlage mit den drei Gruppen, die durch die Standard-Elutionszeiten bestimmt wird. Sobald die Vorlage überlagert wurde, gibt die Blobsatztabelle die Anzahl der Blobs und das Gesamtvolumen innerhalb jeder klassifizierten Gruppe an.
Abbildung 9: Repräsentatives GCxGC-NCD-Chromatogramm mit überlagertem Vorlagen- und Blobsatztabellen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Der Ansprechfaktor aus der Kalibrierkurve sollte dann verwendet werden, um die Konzentration von Stickstoffverbindungen innerhalb jeder Stickstoffklasse zu berechnen. Abbildung 10 zeigt die Konzentration in ppm für Stickstoffverbindungen, die in jeder der drei Klassen für eine Charge von Dieselkraftstoffproben nachgewiesen wurden.
Abbildung 10: Repräsentative Ergebnisse der Stickstoffkonzentration (ppm) in Dieselkraftstoffen nach Gruppen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Ergänzende Akte 1: Die Intraday- und Interday-Wiederholbarkeit der Gesamtstickstoffkonzentration durch GCxGC-NCD für vier Kraftstoffe. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei anzuzeigen (Rechtsklick zum Herunterladen).
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Discussion
Zweck dieser Methode ist es, detaillierte Informationen über den Stickstoffgehalt von Diesel- und Strahlkraftstoffen ohne umfangreiche Probenvorbereitung, wie z. B. Flüssigkeitsextraktionen, bereitzustellen. Dies wird durch die Kopplung eines zweidimensionalen GC-Systems (GCxGC) mit einem stickstoffspezifischen Detektor (Stickstoffchemilumineszenzdetektor, NCD) erreicht. Der GCxGC bietet eine signifikante Trennung der Verbindungen im Vergleich zu herkömmlichen eindimensionalen GC. Der NCD ermöglicht die Erkennung von Spurenstickstoffverbindungen ohne Hintergrundstörungen. Andere stickstoffspezifische Detektoren, die in der Vergangenheit eingesetzt wurden, wie z.B. ein Stickstoffphosphordetektor (NPD), werden durch die Kohlenwasserstoffmatrix des Kraftstoffs gestört. Im Gegensatz dazu weist diese Methode nur wenig bis gar keine Matrixinterferenzen auf.
Diese GCxGC-Methode verwendet eine Reverse-Phase (polar-zu-unpolar) Säuleneinrichtung, so dass die Verbindungen in der ersten Dimension durch Polarität getrennt werden, während sie in der zweiten Dimension durch Siedepunkt getrennt werden. Die Zweite-Dimensions-Trennung wird durch einen thermischen Modulator gesteuert, der Verbindungen über Kryofokussierung neu konzentriert und dann die Verbindungen weiter trennt. Die sekundäre Säule innerhalb des Modulators muss genau platziert werden, um eine optimale Trennung zu erreichen. Wenn die Spaltenschleife nicht zwischen dem heißen und kalten Strahl zentriert ist, haben die Spitzen nicht die richtige Form oder elute richtig. Darüber hinaus wird Helium als Trägergas für dieses System verwendet. Obwohl Wasserstoffgas als Trägergas verwendet werden könnte, besteht die Möglichkeit, dass es aktive Standorte schaffen kann, die mit den Stickstoffverbindungen interagieren. Um diese Möglichkeit vollständig auszuschließen, wird Helium dringend empfohlen.
Aufgrund der Spurenart der Stickstoffverbindungen, die in diesen Brennstoffen gefunden werden, ist eine Charakterisierung der Massenspektrometrie schwer zu erhalten. Der effektivste Weg, die Stickstoff-Verbindungsklassen mit diesem System zu identifizieren, besteht darin, eine Vielzahl bekannter stickstoffhaltiger Verbindungen zu injizieren und eine auf diesen Standards basierende Stickstoffklassenvorlage zu erstellen (siehe Tabelle 1). Die Elutionszeiten dieser Verbindungen können je nach verwendetm Instrument leicht variieren. Daher ist es zwingend erforderlich, dass der Standardsatz auf jedem Instrument gemessen wird und eine eindeutige Vorlage erstellt wird. Diese Vorlage kann dann für die Brennstoffproben verwendet werden, um die Klassen von Stickstoffverbindungen in einem Brennstoff zu charakterisieren und quantitative Informationen bereitzustellen.
Die ideale Methode zur Quantifizierung dieser Verbindungen besteht darin, das gesamte Blobvolumen innerhalb jeder Klasse zu summieren, die Kalibriergleichung zu verwenden, um die Stickstoffkonzentration pro Klasse zu berechnen, und dann den Klassengehalt zu summieren, um die Gesamtstickstoffkonzentration zu erhalten. Die Wiederholbarkeit dieser Messungen für Analysen am selben Tag und an verschiedenen Tagen wurde als < 20% RSD (siehe Ergänzende Datei 1) festgestellt. Die höchste Nachweisgrenze (LOD) und die Quantifizierungsgrenze (LOQ) beträgt 1,7 ppm bzw. 5,5 ppm (siehe Ergänzende Datei 1).
Nach bestem Wissen und Gewissen besteht der Zweck der beschriebenen Methode darin, eine signifikante Charakterisierung der Klassen von Stickstoffverbindungen in Diesel- und Düsenkraftstoffen zu ermöglichen. Andere Stickstoffcharakterisierungsmethoden erfordern die Verwendung von Flüssigextraktionen (die nachweisbare Stickstoffverbindungen ausschließen) und Detektionsschemata, die signifikante Matrixstörungen aufweisen. Sowohl Strahl- als auch Dieselproben können mit der gleichen Methode und Instrumentenkonfiguration gemessen werden, der einzige Unterschied ist das Verdünnungsausmaß der Proben vor der Messung. Derzeit laufen Bemühungen, diese GCxGC-NCD-Methode als eine Möglichkeit zur weiteren Charakterisierung von Kraftstoffen (zusätzlich zu den veröffentlichten ASTM-Methoden) zu nutzen, um die Kraftstoffqualität zu bestimmen und vorherzusagen. Dieses Charakterisierungsprojekt umfasst die Erhöhung der Anzahl von Stickstoffnormen, die verwendet werden, um eine zuverlässige Vorlage zu schaffen, um die chemische Zusammensetzungsanalyse von Kraftstoffen, die Stickstoffverbindungen enthalten, zu verbessern, was das Verständnis von Verbindungen, die Kraftstoffe bei der langfristigen Lagerung beeinträchtigen, weiter verfeinern wird.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Die Unterstützung für diese Arbeit wurde von der Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) und dem Naval Air Systems Command (NAVAIR) bereitgestellt.
Diese Forschung wurde durchgeführt, während ein Autor einen NRC Research Associateship Award am U.S. Naval Research Laboratory hielt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
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- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
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