Summary
Hier presenteren we een methode met behulp van tweedimensionale gaschromatografie en stikstofchemiluminescentiedetectie (GCxGC-NCD) om de verschillende klassen stikstofhoudende verbindingen in diesel- en straalbrandstoffen uitgebreid te karakteriseren.
Abstract
Bepaalde stikstofhoudende verbindingen kunnen bijdragen tot brandstofinstabiliteit tijdens de opslag. Daarom is detectie en karakterisering van deze verbindingen van cruciaal belang. Er zijn aanzienlijke uitdagingen te overwinnen bij het meten van sporenverbindingen in een complexe matrix zoals brandstoffen. Achtergrondinterferenties en matrixeffecten kunnen beperkingen creëren voor routinematige analytische instrumenten, zoals GC-MS. Om specifieke en kwantitatieve metingen van sporenstikstofverbindingen in brandstoffen te vergemakkelijken, is een stikstofspecifieke detector ideaal. Bij deze methode wordt een stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) gebruikt om stikstofverbindingen in brandstoffen te detecteren. NCD maakt gebruik van een stikstof-specifieke reactie die niet gepaard gaat met de koolwaterstof achtergrond. Tweedimensionale (GCxGC) gaschromatografie is een krachtige karakteriseringstechniek omdat het superieure scheidingsmogelijkheden biedt voor eendimensionale gaschromatografiemethoden. Wanneer GCxGC is gekoppeld aan een NCD, kunnen de problematische stikstofverbindingen in brandstoffen op grote schaal worden gekarakteriseerd zonder achtergrondinterferentie. De methode die in dit manuscript wordt gepresenteerd beschrijft het proces voor het meten van verschillende stikstofhoudende samengestelde klassen in brandstoffen met weinig monstervoorbereiding. Over het algemeen is aangetoond dat deze GCxGC-NCD-methode een waardevol instrument is om het begrip van de chemische samenstelling van stikstofhoudende verbindingen in brandstoffen en hun impact op de brandstofstabiliteit te verbeteren. De % RSD voor deze methode is <5% voor intraday en <10% voor interday analyses; de LOD is 1,7 ppm en de LOQ is 5,5 ppm.
Introduction
Voor gebruik ondergaan brandstoffen uitgebreide kwaliteitsborging en specificatietests door raffinaderijen om te controleren of de brandstof die zij produceren niet zal falen of problemen met apparatuur zal veroorzaken zodra ze zijn verspreid. Deze specificatietests omvatten flashpointverificatie, vriespunt, opslagstabiliteit en nog veel meer. De opslagstabiliteitstests zijn belangrijk omdat ze bepalen of de brandstoffen de neiging hebben om afbraak te ondergaan tijdens de opslag, wat resulteert in de vorming van tandvlees of deeltjes. Er zijn incidenten geweest in het verleden toen F-76 dieselbrandstoffen hebben gefaald tijdens de opslag, hoewel ze geslaagd voor alle specificatie tests1. Deze storingen resulteerden in hoge concentraties fijnstof in de brandstoffen die schadelijk kunnen zijn voor apparatuur zoals brandstofpompen. Uit het uitgebreide onderzoek dat volgde op deze ontdekking bleek dat er een causaal verband bestaat tussen bepaalde soorten stikstofverbindingen en de deeltjesvorming2,3,4,5. Veel van de technieken die worden gebruikt om het stikstofgehalte te meten zijn echter strikt kwalitatief, vereisen uitgebreide monstervoorbereiding en geven weinig informatie over de identiteit van de verdachte stikstofverbindingen. De hierbeschreven methode is een tweedimensionale GC (GCxGC) methode in combinatie met een stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) die is ontwikkeld voor het karakteriseren en versterken van sporenstikstofverbindingen in diesel- en straalbrandstoffen.
Gaschromatografie wordt op grote schaal gebruikt in aardolie-analyses en er zijn meer dan zestig gepubliceerde ASTM petroleum methoden in verband met de techniek. Een breed scala aan detectoren wordt gecombineerd met gaschromatografie zoals massaspectrometrie (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-transform infrarood spectroscopie (FTIR, D59868),vacuüm ultraviolet spectroscopie (VUV, D80719), vlam ionisatie detector (FID, D742310), en chemiluminesence detectoren (D550411, D780712, D4629-1713). Al deze methoden kunnen belangrijke compositorische informatie over een brandstofproduct opleveren. Aangezien brandstoffen complexe monstermatrices zijn, verbetert gaschromatografie de samenstellingsanalyse door monsterverbindingen te scheiden op basis van kookpunt, polariteit en andere interacties met de kolom.
Om deze scheidingscapaciteit te bevorderen, kunnen tweedimensionale gaschromatografie (GCxGC) methoden worden gebruikt om compositorische kaarten te leveren met behulp van sequentiële kolommen met orthogonale kolomchemie. Scheiding van verbindingen komt zowel door polariteit als kookpunt voor, wat een uitgebreid middel is om brandstofbestanddelen te isoleren. Hoewel het mogelijk is om stikstofhoudende verbindingen met GCxGC-MS te analyseren, remt de spoorconcentratie van de stikstofverbindingen binnen het complexe monster de identificatie14. Vloeistof-vloeibare fase extracties zijn geprobeerd om GC-MS technieken te gebruiken; er werd echter vastgesteld dat de extracties onvolledig zijn en belangrijke stikstofverbindingen uitsluiten15. Bovendien hebben anderen vaste faseextractie gebruikt om het stikstofsignaal te verbeteren, terwijl het potentieel voor de interferentie van de brandstofmonstermatrixvermindert 16. Deze techniek is echter gevonden om bepaalde stikstofsoorten, met name stikstofhoudende soorten met een laag moleculair gewicht, onomkeerbaar te verkopen.
De stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) is een stikstofspecifieke detector en is met succes gebruikt voor brandstofanalyses17,18,19. Het maakt gebruik van een verbrandingsreactie van stikstofhoudende verbindingen, de vorming van stikstofmonoxide (NO), en een reactie met ozon (zie Vergelijkingen 1 & 2)20. Dit gebeurt in een kwartsreactiebuis die een platina katalysator bevat en wordt verwarmd tot 900 °C in aanwezigheid van zuurstofgas.
De fotonen uitgezonden uit deze reactie worden gemeten met een fotomultiplier buis. Deze detector heeft een lineaire en equimolaire respons op alle stikstofhoudende verbindingen omdat alle stikstofhoudende verbindingen worden omgezet in NO. Het is ook niet gevoelig voor matrixeffecten omdat andere verbindingen in het monster tijdens de omzettingsstap van de reactie worden omgezet in niet-chemiluminescentiesoorten (CO2 en H2O). Het is dus een ideale methode voor het meten van stikstofverbindingen in een complexe matrix zoals brandstoffen.
De equimolar reactie van deze detector is belangrijk voor stikstof verbinding kwantitatie in brandstoffen, omdat de complexe aard van brandstoffen niet mogelijk voor kalibratie van elke stikstof analyt. De selectiviteit van deze detector vergemakkelijkt de detectie van sporenstikstofverbindingen, zelfs met een complexe koolwaterstofachtergrond.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
LET OP: Raadpleeg voor gebruik relevante veiligheidsinformatiebladen (SDS) van alle verbindingen. Passende veiligheidspraktijken worden aanbevolen. Al het werk moet worden uitgevoerd tijdens het dragen van persoonlijke beschermingsmiddelen zoals handschoenen, veiligheidsbril, labjas, lange broek en gesloten schoenen. Alle standaard- en monsterpreparaten moeten in een geventileerde kap worden uitgevoerd.
1. Opstellen van normen
- Bereid een 5.000 mg/kg (ppm) oplossing van carbazole (kalibratiestandaard, minimaal 98% zuiverheid) voor door 0.050 g in een flacon te plaatsen en de totale massa van elke oplossing op 10.000 g met isopropylalcohol te brengen. Sluit de flacon onmiddellijk af om verlies van isopropylalcohol te voorkomen. Dit is de kalibratie voorraad oplossing.
- Bereid een carbazole oplossing met 100 ppm stikstofgehalte door verdunning 1.194 mL van de voorraad oplossing tot 5 mL met isopropyl alcohol. Dit wordt aangeduid als "100 ppm stikstof carbazole" en wordt gebruikt om de kalibratie normen te creëren.
OPMERKING: De concentraties van de ijknormen geven de concentratie stikstof in de norm aan, niet de carbazoleconcentratie - Bereid de volgende kalibratienormen voor door seriële verdunning:
20 ppm stikstof carbazole
10 ppm stikstof carbazole
5 ppm stikstof carbazole
1 ppm stikstof carbazole
0,5 ppm stikstof carbazole
0,025 ppm stikstof carbazole - Zet 1 mL van de kalibratienormen in afzonderlijke GC-flacons (in totaal 6 flacons).
- Bereid individuele 10 ppm oplossingen van elke standaard verbindingen vermeld in tabel 1 in isopropyl alcohol. Plaats 1 mL van elke standaardoplossing in afzonderlijke GC-flacons (totaal 10 flesjes).
OPMERKING: De in tabel 1 genoemde standaardverbindingen zullen worden gebruikt om de onbekende stikstofverbindingen te classificeren als "lichte stikstofverbindingen", "basisstikstofverbindingen" of "niet-elementaire stikstofverbindingen".
| Standaardverbinding | Elution Time Classification Group |
| Pyridine | Groep 1 – lichte stikstofverbindingen |
| Trimethylamine Trimethylamine | Groep 1 – lichte stikstofverbindingen |
| Methylaniline | Groep 1 – lichte stikstofverbindingen |
| Chinoline | Groep 2 – basisstikstofverbindingen |
| Diethylaniline | Groep 2 – basisstikstofverbindingen |
| Methylquinoline | Groep 2 – basisstikstofverbindingen |
| Indool | Groep 2 – basisstikstofverbindingen |
| Dimethylindoel | Groep 2 – basisstikstofverbindingen |
| Ethylcarbazole | Groep 3 – Niet-basisstikstofverbindingen |
| Carbazole Carbazole | Groep 3 – Niet-basisstikstofverbindingen |
Tabel 1: Stikstofnormen en hun elutieclassificatiegroepen.
2. Bereiding van de monsters
- Voor dieselbrandstoffen: Voeg in een GC-flacon 250 μL brandstofmonster en 750 μL isopropylalcohol toe.
- Voor straalbrandstoffen: Voeg in een GC-flacon 750 μL brandstofmonster en 250 μL isopropylalcohol toe.
OPMERKING: Als de totale stikstofconcentratie van diesel- of vliegtuigbrandstof onder de kalibratiecurve (0,025 ppm stikstof) daalt wanneer deze wordt verdund zoals hierboven is aangegeven, verdun dan niet. Als de stikstofconcentratie in een specifieke stikstofgroep in diesel- of straalbrandstof boven de kalibratiecurve (20 ppm stikstof) valt, wordt het monster verder verdund.
3. Instrumentsetup
- Instrumentconfiguratie
- Auto-sampler: Zorg ervoor dat de autosampler lade en toren zijn geïnstalleerd met een splitless inlaat en was flesjes op zijn plaats.
- Stikstof Chemiluminescence Detector: Zorg ervoor dat de stikstof chemiluminescentie detector wordt geïnstalleerd met de juiste gasleidingen (dat wil zeggen, helium en waterstof). Een waterstofgenerator kan worden gebruikt in plaats van een tank, indien beschikbaar.
- Duel Loop Thermal Modulator: Zorg ervoor dat de duel lus thermische modulator is geïnstalleerd en goed uitgelijnd, zodat de kolom lus zal worden gecentreerd tussen de koude en hete straalstromen tijdens modulatie.
- Kolominstallatie
- Zorg ervoor dat het instrument zich in de onderhoudsmodus bevindt (d.w.z. alle branders en gasstromen zijn uitgeschakeld).
- Plaats de primaire kolom van 30 m in de GC-oven en sluit aan op de gesplitste inlaat.
- Meet en snijd 2,75 m van de secundaire kolom. Zet een markering op de secundaire kolom op 0,375 m en 1.375 m met behulp van een wit-out pen.
- Plaats de secundaire kolom in de zoex-modulatorkolomhouder en gebruik de markeringen als hulplijnen voor het maken van een lus van 1 m binnen de houder voor modulatie.
- Sluit het kortere uiteinde van de secundaire kolom aan op de primaire kolom met behulp van een micro-unie. Controleer op een succesvolle verbinding door de gasstroom in te schakelen en het open uiteinde van de kolom in een flesje methanol te plaatsen. Een succesvolle verbinding wordt bevestigd door de aanwezigheid van bubbels.
- Plaats de kolomhouder in de modulator en pas de lussen zo nodig aan, zodat de lussen goed aansluiten bij de koude en hete jets, zoals afgebeeld in figuur 1.
- Plaats het andere uiteinde van de kolom in de NCD-brander. Schakel vervolgens alle branders en gasstromen in om ervoor te zorgen dat er geen lekken zijn.
- Zet de oven aan op de maximale temperatuur limiet voor een minimum van 2 uur om de kolommen bakken. Controleer na afloop of er geen nieuwe lekken meer zijn. Koel vervolgens de oven af.
Figuur 1: Schematische weergave van de GCxGC-NCD-instrumentatie. Dit cijfer is herdrukt van Deese et al. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
- Methodeparameters
- Stel het instrument met behulp van de computersoftware in op de parameters in tabel 2.
- Stel de initiële oventemperatuur in op 60 °C met een hellingssnelheid van 5 °C/min op 160 °C en wijzig de hellingssnelheid in 4 °C tot 300 °C. De totale looptijd bedraagt 55 minuten per monster.
- Stel de warme straaltemperatuur op elk moment hoger in dan de oventemperatuur. Stel dus de initiële hete straaltemperatuur in op 160 °C met een hellingssnelheid van 5 °C/min op 260 °C en wijzig de hellingssnelheid in 4 °C tot 400 °C.
- Stel de bijkomende vloeibare stikstof Dewar aangesloten op de GC te blijven tussen de 20% en 30% vol tijdens de run.
| Instrumentparameters | ||
| Ncd | Stikstof basistemperatuur | 280 °C |
| Stikstofbrandertemperatuur | 900 °C | |
| Waterstofstroomsnelheid | 4 mL/min | |
| Oxidizer stroomsnelheid (O2) | 8 mL/min | |
| Gegevensverzamelingssnelheid | 100 Hz | |
| Inlaat | Inlaattemperatuur | 300 °C |
| Inlaatvoering | Splitloos | |
| Zuiveringsstroom naar gesplitste ventilatieopening | 15 mL/min | |
| Septum Purge Flow | 3 mL/min | |
| Dragergas | Hge | |
| Gasstroomsnelheid van de drager | 1,6 mL/min | |
| Spuitgrootte | 10 μL | |
| Injectievolume | 1 μL | |
| Modulator | Modulatietijd | 6000 ms |
| Hete puls duur | 375 ms | |
| Kolommen | Stroom | 1,6 mL/min |
| Stroomtype | Constante stroom | |
Tabel 2: Instrumentparameters.
4. Instrumentkalibratie
- Plaats de GC-monsterflacons met de voorbereide carbazole-normen en laad de eerder geconfigureerde methode in de GC-software.
- Maak een sequentie die de blanco (isopropyl alcohol) aan het begin aliquots gevolgd door de voorbereide carbazole normen door het verhogen van de concentratie.
- Controleer of de vloeibare stikstof Dewar tussen 20-30% vol is en dat alle instrumentparameters in "ready" modus staan. Start de volgorde.
- Zodra de kalibratiestandaardsetanalyse is voltooid, gebruikt u de GCImage-software om elk chromatogram, achtergrondcorrect en elke carbazolepiek of blob te laden.
OPMERKING: In GCImage worden de gedetecteerde pieken binnen het chromatogram door de software "blobs" genoemd. - Plot in een spreadsheetprogramma de respons (blobvolume) op de stikstofconcentratie (ppm) van elke kalibratiestandaard om een kalibratiecurve te maken (zie figuur 2). De trendlijn van de curve moet R2 ≥ 0,99 hebben.
Figuur 2: Voorbeeld GCxGC-NCD carbazole kalibratiecurve. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
5. Steekproefanalyse
- Plaats de GC-voorbeeldflacons in de autosampler-lade en laad de eerder geconfigureerde methode.
- Maak een reeks die een blanco (isopropyl alcohol) aan het begin en vervolgens elke 5 volgende monsters om eventuele opbouw van brandstof in de kolommen te beperken heeft.
- Controleer of er voldoende vloeibare stikstof beschikbaar is in de Dewar van de modulator en of alle instrumentparameters in "ready" modus staan. Start vervolgens de volgorde.
6. Gegevensanalyse
- Open het chromatogram in de GCImage-software voor gegevensanalyse en voer een achtergrondcorrectie uit
- Blobs detecteren met de volgende filterparameters:
Minimumoppervlakte = 25
Minimumvolume = 0
Minimale piek = 25
OPMERKING: Deze parameters kunnen worden gewijzigd op basis van de respons van het instrument of de steekproefmatrix. - Gebruik de sjabloonfunctie GCImage om een sjabloon te maken of te laden om stikstofsamenstellingsklassen te groeperen op basis van de elutietijden van de bekende standaarden (zie tabel 1).
OPMERKING: Verdere uitleg van het sjabloongebruik is te vinden in de representatieve resultaten en figuur 8. - Zodra de verbindingen zijn gegroepeerd, exporteert u de "blob set table" naar een spreadsheetprogramma. Gebruik de som van het volume van alle blobs/pieken binnen elke samengestelde klassegroep en de kalibratievergelijking die in punt 4.4 wordt bepaald om de concentratie in ppm te berekenen voor de stikstofverbindingen in elke groep.
- Gebruik indien gewenst de volgende dichtheidsberekeningen om verschillen in het injectievolume van het monster versus standaarden voor kwantificering te corrigeren:
OPMERKING: *procent verschil tussen de ng N geïnjecteerd in de monstermatrix versus de standaard matrix - Som alle stikstofgehaltes in elke samengestelde klasse om het totale stikstofgehalte van het monster te verkrijgen, indien gewenst. Als het totale stikstofgehalte wordt bepaald op meer dan 150 ppm stikstof of een mengklassebak zich buiten het kalibratiebereik bevindt, verdunt u het monster verder voor analyse. Vergelijk deze resultaten met het totale stikstofgehalte zoals bepaald door ASTM D462913 voor kwantificeringsverificatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De stikstofhoudende verbinding, carbazole, werd in deze methode gebruikt als kalibratiestandaard. Carbazole elutes op ongeveer 33 min van de primaire kolom en op 2 s van de secundaire kolom. Deze elutietijden variëren enigszins afhankelijk van de exacte kolomlengte en instrumentatie. Om een goede kalibratiecurve en vervolgens een goede kwanting van stikstofverbindingen in een monster te verkrijgen, mogen de kalibratiepieken niet overbelast zijn en mogen geen stikstofverontreinigingen zijn. De primaire en secundaire kolomchromatogrammen van de carbazolekalibratienorm die 0,025 ppm N bevat, worden weergegeven in figuur 3. Er is geen tailing en de standaard respons is buiten het lawaai.
Figuur 3: Representatieve chromatogrammen van 0,025 ppm N carbazole kalibratiestandaard op de primaire (linker) en secundaire (rechter) kolommen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4 is een voorbeeld van een GCxGC-NCD chromatogram met een carbazole standaard en de resulterende blob tabel. Zoals kan worden gezien, zijn er twee gedetecteerde blobs die zich niet binnen de carbazole elution tijd, en ze zijn uitgesloten van de blob tabel. Vreemde pieken of blobs mogen niet worden opgenomen in de kalibratiecurve.
Figuur 4: Representatief GCxGC-NCD chromatogram van een carbazole standaard verdund met isopropylalcohol. De vreemde pieken zijn omcirkeld in het geel. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5 illustreert een typisch chromatogram dat met deze methode wordt verkregen op een monster van dieselbrandstof en figuur 6 is een typisch chromatogram van een monster van straalbrandstof. Meestal heeft vliegtuigbrandstof minder stikstofverbindingen bij lagere concentraties dan een dieselbrandstof, wat duidelijk te zien is bij het vergelijken van de twee chromatogrammen. De pieken of "blobs" in deze chromatogrammen zijn ovaalvormig (weinig tot geen 'streaking' of te veel retentie op beide kolommen) en zijn gemakkelijk van elkaar te onderscheiden. Het is duidelijk dat er verschillende klassen stikstofverbindingen aanwezig zijn in dieselbrandstof in vergelijking met vliegtuigbrandstof.
Figuur 5: Representatief GCxGC-NCD chromatogram met de stikstofverbindingen in een dieselbrandstof. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: Representatief GCxGC-NCD chromatogram met de stikstofverbindingen in een straalbrandstof. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
In tegenstelling tot de vorige voorbeelden illustreert figuur 7 twee mislukte steekproefmetingen. Het beeld aan de linkerkant treedt op wanneer de modulatietijd onjuist is voor de oventemperatuur, waardoor de kolom kan worden omwikkeld. De oplossing voor dit type storing is om ofwel de modulatietijd te verhogen of de temperatuur van de oven te verhogen. Het chromatogram aan de rechterkant illustreert een "strepen" effect van de blobs. Dit gebeurt wanneer de verbindingen te lang op het monster worden bewaard en het elke samengestelde scheiding vernietigt. Uit ervaring, dit heeft de neiging om te worden veroorzaakt door een opbouw van verbindingen binnen de kolom. Dit probleem kan worden verholpen door meerdere lege plekken te laten lopen en de kolom te "verbranden" door de temperatuur van de oven te verhogen tot 300 °C en deze enkele uren op die temperatuur te laten zitten.
Figuur 7: Representatie van mislukte chromatogrammen. Wikkel rond veroorzaakt door onjuiste modulatietijd (links) en piekdegradatie veroorzaakt door monsterretentie op de kolom (rechts). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Normen (zoals vermeld in tabel 1)kunnen worden gebruikt om de groepen te bepalen die zijn gekoppeld aan elke stikstofsamenstellingsklasse. Een voorbeeld van deze standaardgroepen is te zien in figuur 8. De retentietijden van de normen kunnen enigszins verschillen op verschillende instrumentatie- of verschillende kolomsets. Daarom is het noodzakelijk om de normen elke keer dat een instrument parameter wordt gewijzigd.
Figuur 8: Een voorbeeld van de bewaartijden van de in tabel 1 vermelde normen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Een sjabloon kan worden gemaakt in GCImage om de stikstofverbindingen in brandstof te scheiden door verschillende stikstofklassen. De sjabloon moet worden opgebouwd op basis van de elutietijden die door de normen worden bepaald en vervolgens op elk brandstofchromatogram worden bedekt. Figuur 9 is een weergave van een sjabloon met de drie groepen, zoals bepaald door de standaard elutietijden. Zodra de sjabloon is bedekt, geeft de blobsettabel het aantal blobs en het totale volume binnen elke geclassificeerde groep aan.
Figuur 9: Representatief GCxGC-NCD-chromatogram met bedekte sjabloon en blobsettabel. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
De responsfactor van de kalibratiecurve moet vervolgens worden gebruikt om de concentratie stikstofverbindingen binnen elke stikstofklasse te berekenen. Figuur 10 toont de concentratie in ppm voor stikstofverbindingen die in elk van de drie klassen voor een partij monsters van dieselbrandstof worden gedetecteerd.
Figuur 10: Representatieve resultaten van de stikstofconcentratie (ppm) in dieselbrandstoffen per groep. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Aanvullende dossier 1: De intraday en interday herhaalbaarheid van de totale stikstofconcentratie door GCxGC-NCD voor vier brandstoffen. Klik hier om dit bestand te bekijken (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Het doel van deze methode is om gedetailleerde informatie te verstrekken over het stikstofgehalte van diesel- en straalbrandstoffen zonder uitgebreide monstervoorbereiding, zoals vloeibare extracties. Dit wordt bereikt door een tweedimensionaal GC-systeem (GCxGC) te koppelen aan een stikstofspecifieke detector (stikstofchemiluminescentiedetector, NCD). De GCxGC biedt een aanzienlijke scheiding van de verbindingen ten opzichte van traditionele eendimensionale GC. De NCD biedt sporendetectie van stikstofverbindingen zonder achtergrondstoringen. Andere stikstofspecifieke detectoren die in het verleden zijn gebruikt, zoals een stikstoffosfordetector (NPD), worden verstoord door de koolwaterstofmatrix van de brandstof. In tegenstelling, deze methode heeft weinig-tot-geen matrix storingen.
Deze GCxGC methode maakt gebruik van een reverse-phase (polar-to-nonpolar) kolom setup, zodat de verbindingen in de eerste dimensie worden gescheiden door polariteit, terwijl in de tweede dimensie worden ze gescheiden door het kookpunt. De scheiding van de tweede dimensie wordt gecontroleerd door een thermische modulator die verbindingen opnieuw concentraat via cryo-focus en vervolgens scheidt de verbindingen verder. De secundaire kolom in de modulator moet nauwkeurig worden geplaatst om een optimale scheiding te bereiken. Als de kolomlus niet gecentreerd is tussen de warme en koude straal, hebben de pieken niet de juiste vorm of uitlijn correct. Bovendien wordt helium gebruikt als dragergas voor dit systeem. Hoewel waterstofgas kan worden gebruikt als dragergas, bestaat de mogelijkheid dat het actieve locaties kan creëren, die met de stikstofverbindingen in wisselwerking staan. Om die mogelijkheid volledig te elimineren, wordt helium ten zeerste aanbevolen.
Vanwege de sporenaard van de stikstofverbindingen in deze brandstoffen is massaspectrometriekarakterisering moeilijk te verkrijgen. De meest effectieve manier om de stikstofsamenstellingsklassen met dit systeem te identificeren, is door een verscheidenheid aan bekende stikstofhoudende verbindingen te injecteren en een stikstofklassesjabloon te maken op basis van deze normen (zie tabel 1). De elutietijden van deze verbindingen kunnen enigszins variëren, afhankelijk van het gebruikte instrument. Het is dus absoluut noodzakelijk dat de standaardset op elk instrument wordt gemeten en dat er een unieke sjabloon wordt gemaakt. Deze sjabloon kan vervolgens worden gebruikt voor de brandstofmonsters om de klassen van stikstofverbindingen in een brandstof te karakteriseren en kwantitatieve informatie te verstrekken.
De ideale methode voor kwantificering van deze verbindingen is om het totale blobvolume binnen elke klasse op te tellen, de kalibratievergelijking te gebruiken om de concentratie stikstof per klasse te berekenen en vervolgens het klassegehalte op te tellen om de totale stikstofconcentratie te verkrijgen. De herhaalbaarheid van deze metingen voor analyses op zowel dezelfde dag als over verschillende dagen blijkt < 20% RSD te zijn (zie Aanvullend Bestand 1). De hoogste detectiegrens (LOD) en de limiet van de kwanting (LOQ) is respectievelijk 1,7 ppm en 5,5 ppm (zie aanvullend dossier 1).
Voor zover wij weten, is het doel van de gedetailleerde methode om een significante karakterisering van de klassen van stikstofverbindingen in diesel- en straalbrandstoffen te bieden. Andere stikstofkarakteriseringsmethoden vereisen het gebruik van vloeibare extracties (waarvan is vastgesteld dat ze dwingende stikstofverbindingen uitsluiten) en detectieschema's met significante matrixstoringen. Zowel straal- als dieselmonsters kunnen worden gemeten met dezelfde methode en instrumentconfiguratie, het enige verschil is de mate van verdunning van de monsters vóór de meting. Er zijn momenteel inspanningen gaande om deze GCxGC-NCD methode te gebruiken als een manier om brandstoffen verder te karakteriseren (in aanvulling op de gepubliceerde ASTM methoden) om de brandstofkwaliteit te bepalen en te voorspellen. Dit karakteriseringsproject omvat het verhogen van het aantal stikstofnormen dat wordt gebruikt om een betrouwbaar sjabloon te creëren om de chemische compositorische analyse van brandstoffen die stikstofverbindingen bevatten te verbeteren, wat het begrip van verbindingen die schadelijk zijn voor brandstoffen in de opslag op lange termijn verder zal verfijnen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De financiering van dit werk werd verzorgd door het Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) en het Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Dit onderzoek werd uitgevoerd terwijl een auteur een NRC Research Associateship award in handen had aan het U.S. Naval Research Laboratory.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
