Summary
Her presenterer vi en metode som bruker todimensjonal gasskromatografi og nitrogen chemiluminescence deteksjon (GCxGC-NCD) for å i stor grad karakterisere de ulike klassene av nitrogenholdige forbindelser i diesel og jet drivstoff.
Abstract
Visse nitrogenholdige forbindelser kan bidra til drivstoffustabilitet under lagring. Derfor er deteksjon og karakterisering av disse forbindelsene avgjørende. Det er betydelige utfordringer å overvinne når du måler sporforbindelser i en kompleks matrise som drivstoff. Bakgrunnsforstyrrelser og matriseeffekter kan skape begrensninger for rutinemessig analytisk instrumentering, for eksempel GC-MS. For å lette spesifikke og kvantitative målinger av spornitrogenforbindelser i drivstoff, er en nitrogenspesifikk detektor ideell. I denne metoden brukes en nitrogenchemiluminescencedetektor (NCD) til å oppdage nitrogenforbindelser i drivstoff. NCD benytter en nitrogenspesifikk reaksjon som ikke involverer hydrokarbonbakgrunnen. Todimensjonal (GCxGC) gasskromatografi er en kraftig karakteriseringsteknikk, da den gir overlegen separasjonsevne til endimensjonale gasskromatografimetoder. Når GCxGC er paret med en NCD, kan de problematiske nitrogenforbindelsene som finnes i drivstoff, i stor grad karakteriseres uten bakgrunnsforstyrrelser. Metoden som presenteres i dette manuskriptet beskriver prosessen for å måle ulike nitrogenholdige sammensatte klasser i drivstoff med lite prøvepreparat. Samlet sett har denne GCxGC-NCD-metoden vist seg å være et verdifullt verktøy for å forbedre forståelsen av den kjemiske sammensetningen av nitrogenholdige forbindelser i drivstoff og deres innvirkning på drivstoffstabilitet. % RSD for denne metoden er <5% for intradag og <10% for interday-analyser. LOD er 1,7 ppm og LOQ er 5,5 ppm.
Introduction
Før bruk gjennomgår drivstoff omfattende kvalitetssikring og spesifikasjonstesting av raffinerier for å verifisere at drivstoffet de produserer ikke vil mislykkes eller forårsake utstyrsproblemer når de er spredt. Disse spesifikasjonstestene inkluderer bekreftelse av flammepunkt, frysepunkt, lagringsstabilitet og mange flere. Lagringsstabilitetstestene er viktige da de avgjør om drivstoffene har en tendens til å gjennomgå nedbrytning under lagring, noe som resulterer i dannelse av tannkjøtt eller partikler. Det har vært forekomster i det siste når F-76 dieseldrivstoff har mislyktes under lagring selv om de besto alle spesifikasjonstester1. Disse feilene resulterte i høye konsentrasjoner av svevestøv i drivstoffsom kan være skadelig for utstyr som drivstoffpumper. Den omfattende forskningsundersøkelsen som fulgte dette funnet antydet at det er et årsakssammenheng mellom visse typer nitrogenforbindelser og partikkelformasjonen2,3,4,5. Imidlertid er mange av teknikkene som brukes til å måle nitrogeninnhold strengt kvalitative, krever omfattende prøveforberedelse, og gir lite informasjon om identiteten til de mistenkte nitrogenforbindelsene. Metoden som er beskrevet her er en todimensjonal GC (GCxGC) metode sammen med en nitrogen chemiluminescence detektor (NCD) som ble utviklet for å karakterisere og kvantitifisere spor nitrogen forbindelser i diesel og jet drivstoff.
Gasskromatografi brukes mye i petroleumsanalyser, og det er over seksti publiserte ASTM petroleumsmetoder knyttet til teknikken. Et bredt spekter av detektorer kombineres med gasskromatografi som massespektrometri (MS, ASTM D27896,D57697), Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR, D59868), vakuum ultrafiolett spektroskopi (VUV, D80719), flammeioniseringsdetektor (FID, D742310) og chemiluminsence detektorer (D550411, D780712, D4629-1713). Alle disse metodene kan gi betydelig kompositorisk informasjon om et drivstoffprodukt. Siden drivstoff er komplekse prøvematriser, forbedrer gasskromatografi kompositorisk analyse ved å skille ut prøveforbindelser basert på kokepunkt, polaritet og andre interaksjoner med kolonnen.
For å fremme denne separasjonsevnen kan todimensjonale gasskromatografi (GCxGC) metoder benyttes til å gi kompositoriske kart ved hjelp av sekvensielle kolonner med ortogonale kolonnekjemier. Separasjon av forbindelser forekommer både ved polaritet og kokepunkt, noe som er et omfattende middel for å isolere drivstoffbestanddeler. Selv om det er mulig å analysere nitrogenholdige forbindelser med GCxGC-MS, hemmer sporkonsentrasjonen av nitrogenforbindelsene i den komplekse prøven identifikasjon14. Væskevæskefaseekstraksjoner er forsøkt for å bruke GC-MS-teknikker; Det ble imidlertid funnet at utvinningene er ufullstendige og utelukker viktige nitrogenforbindelser15. I tillegg har andre brukt fast faseutvinning for å forbedre nitrogensignalet samtidig som potensialet for drivstoffprøvematriseinterferens16. Imidlertid har denne teknikken blitt funnet å irreversible detaljhandel visse nitrogenarter, spesielt lav molekylvekt nitrogenbærende arter.
Nitrogenchemiluminescence detektoren (NCD) er en nitrogenspesifikk detektor og har blitt brukt til drivstoffanalyser17,,18,19. Den benytter en forbrenningsreaksjon av nitrogenholdige forbindelser, dannelsen av nitrogenoksid (NO), og en reaksjon med ozon (se Ligninger 1 og 2)20. Dette oppnås i et kvarts reaksjonsrør som inneholder en platinakatalysator og oppvarmes til 900 °C i nærvær av oksygengass.
Fotonene som sendes ut fra denne reaksjonen måles med et fotomultiplikatorrør. Denne detektoren har en lineær og likegyldig respons på alle nitrogenholdige forbindelser fordi alle nitrogenholdige forbindelser konverteres til NEI. Det er heller ikke utsatt for matriseeffekter fordi andre forbindelser i prøven konverteres til ikke-chemiluminescence arter (CO2 og H2O) under konverteringstrinnet av reaksjonen (Ligning 1). Dermed er det en ideell metode for måling av nitrogenforbindelser i en kompleks matrise som drivstoff.
Den likegyldige responsen fra denne detektoren er viktig for nitrogensammensatt kvantitet i drivstoff fordi den komplekse naturen av drivstoff ikke tillater kalibrering av hver nitrogenanalyte. Selektiviteten til denne detektoren forenkler påvisning av spornitrogenforbindelser selv med en kompleks hydrokarbonbakgrunn.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG: Vennligst kontakt relevante sikkerhetsdatablad (SDS) av alle forbindelser før bruk. Passende sikkerhetspraksis anbefales. Alt arbeid skal utføres mens du bruker personlig verneutstyr som hansker, vernebriller, labfrakk, lange bukser og lukkede sko. Alle standard- og prøvepreparater bør gjøres i en ventilert hette.
1. Utarbeidelse av standarder
- Forbered en 5000 mg/kg (ppm) løsning av karbazol (kalibreringsstandard, minimum 98 % renhet) ved å plassere 0,050 g i et hetteglass og bringe den totale massen av hver løsning til 10.000 g med isopropylalkohol. Cap hetteglasset umiddelbart for å hindre tap av isopropylalkohol. Dette er kalibreringslagerløsningen.
- Forbered en karbazolløsning med 100 ppm nitrogeninnhold ved å fortynne 1,194 ml lagerløsning til 5 ml med isopropylalkohol. Dette er utpekt som "100 ppm nitrogen carbazole" og brukes til å lage kalibreringsstandarder.
MERK: Konsentrasjonene av kalibreringsstandardene indikerer konsentrasjonen av nitrogen i standarden, ikke karbazolkonsentrasjonen - Klargjør følgende kalibreringsstandarder ved seriell fortynning:
20 ppm nitrogen karbazole
10 ppm nitrogen karbazole
5 ppm nitrogen karbazole
1 ppm nitrogen karbazole
0,5 ppm nitrogen karbazole
0,025 ppm nitrogen karbazole - Sett 1 ml av kalibreringsstandardene i separate GC-hetteglass (totalt 6 hetteglass).
- Forbered individuelle 10 ppm løsninger av hver standard forbindelser oppført i tabell 1 i isopropyl alkohol. Plasser 1 ml av hver standardløsning i separate GC hetteglass (totalt 10 hetteglass).
MERK: Standardforbindelsene som er oppført i tabell 1, vil bli brukt til å klassifisere de ukjente nitrogenforbindelsene som "lette nitrogenforbindelser", "grunnleggende nitrogenforbindelser" eller "ikke-grunnleggende nitrogenforbindelser".
| Standard sammensatte | Elution Tid Klassifisering Gruppe |
| Pyridin (pyridin) | Gruppe 1 – lette nitrogenforbindelser |
| Metyanin | Gruppe 1 – lette nitrogenforbindelser |
| Metylanilin | Gruppe 1 – lette nitrogenforbindelser |
| Quinoline (andre er ikke så) | Gruppe 2 – grunnleggende nitrogenforbindelser |
| Dietylanilin (andre kan foregås) | Gruppe 2 – grunnleggende nitrogenforbindelser |
| Metylquinoline (andre er ikke noe) | Gruppe 2 – grunnleggende nitrogenforbindelser |
| Indol | Gruppe 2 – grunnleggende nitrogenforbindelser |
| Dimetylindole | Gruppe 2 – grunnleggende nitrogenforbindelser |
| Etylkarbazole (andre er i seg selv) | Gruppe 3 – Ikke-grunnleggende nitrogenforbindelser |
| Carbazole (andre er) | Gruppe 3 – Ikke-grunnleggende nitrogenforbindelser |
Tabell 1: Nitrogenstandarder og deres elution klassifiseringsgrupper.
2. Prøveforberedelse
- For dieseldrivstoff: I et GC-hetteglass, tilsett 250 μL drivstoffprøve og 750 μL isopropylalkohol.
- For jetdrivstoff: I et GC-hetteglass, tilsett 750 μL drivstoffprøve og 250 μL isopropylalkohol.
MERK: Hvis den totale nitrogenkonsentrasjonen av enten diesel eller jetdrivstoff faller under kalibreringskurven (0,025 ppm nitrogen) når den fortynnes som instruert ovenfor, må du ikke fortynnes. Hvis nitrogenkonsentrasjonen i en bestemt nitrogengruppe i enten diesel eller jetdrivstoff faller over kalibreringskurven (20 ppm nitrogen), fortynnprøve ytterligere.
3. Oppsett av instrument
- Instrumentkonfigurasjon
- Auto-sampler: Kontroller at autosamplerskuffen og tårnet er installert med et splittfritt inntak og vaskehetteglass på plass.
- Nitrogen Chemiluminescence Detector : Kontroller at nitrogenchemiluminescencedetektoren er installert med de riktige gassledningene (dvs. helium og hydrogen). En hydrogengenerator kan brukes i stedet for en tank, hvis tilgjengelig.
- Duellsløyfe termisk modulator: Kontroller at duellløkken termisk modulator er installert og justert riktig slik at kolonnesløyfen vil være sentrert mellom kald og varm stråle strømmer under modulering.
- Kolonneinstallasjon
- Kontroller at apparatet er i vedlikeholdsmodus (dvs. at alle brennere og gassstrømmer er slått av).
- Sett inn den 30 m primære kolonnen i GC-ovnen og koble til det splitless inntaket.
- Mål og kutt 2,75 m av den sekundære kolonnen. Sett et merke på den sekundære kolonnen på 0,375 m og 1,375 m ved hjelp av en hvitpenn.
- Plasser den sekundære kolonnen i Zoex modulator kolonneholderen og bruk merkene som guider for å opprette en 1 m løkke i holderen for modulering.
- Koble den kortere enden av den sekundære kolonnen til primærkolonnen ved hjelp av en mikrounion. Se etter en vellykket tilkobling ved å slå på gassstrømmen og sette den åpne enden av kolonnen inn i et hetteglass med metanol. En vellykket tilkobling bekreftes av tilstedeværelsen av bobler.
- Plasser kolonneholderen i modulatoren og juster løkkene etter behov, slik at løkkene er riktig festet med de kalde og varme dysene, som avbildet i figur 1.
- Sett den andre enden av kolonnen inn i NCD-brenneren. Slå deretter på alle brennere og gassstrømmer for å sikre at det ikke er noen lekkasjer.
- Slå på ovnen ved maksimal temperaturgrense i minst 2 timer for å bake ut kolonnene. Når du er ferdig, må du kontrollere at det ikke er noen nye lekkasjer. Deretter kjøler ovnen.
Figur 1: Skjematisk representasjon av GCxGC-NCD-instrumenteringen. Denne figuren er trykket på nytt fra Deese et al. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
- Metodeparametere
- Ved hjelp av dataprogramvaren setter du instrumentet til parameterne som er oppført i tabell 2.
- Sett den første ovnstemperaturen til 60 °C med en rampehastighet på 5 °C/min til 160 °C, og endre deretter rampehastigheten til 4 °C til 300 °C. Den totale kjøretiden er 55 minutter per prøve.
- Sett den varme stråletemperaturen til å være 100 °C høyere enn ovnstemperaturen når som helst. Dermed: sett den første varme jettemperaturen til 160 °C med en rampehastighet på 5 °C/min til 260 °C, og deretter endrer du rampehastigheten til 4 °C til 400 °C.
- Sett hjelpemiddelet flytende nitrogen Dewar koblet til GC for å holde seg mellom 20% og 30% full under kjøringen.
| Instrument parametere | ||
| Norsk Sokkel | Nitrogen Base Temperatur | 280 °C (280 °C) |
| Nitrogen brenner temperatur | 900 °C (900 °C) | |
| Hydrogenstrømningshastighet | 4 ml/min | |
| Oksidasjonshastighet (O2) | 8 ml/min | |
| Datainnsamlingshastighet | 100 Hz | |
| Innløp | Innløpstemperatur | 300 °C (300 °C) |
| Innløpsliner | Splitless (andre kan si) | |
| Renseflyt for å dele ventilen | 15 ml/min | |
| Septum renseflyt | 3 ml/min | |
| Gass til bærer | Han | |
| Strømningshastighet for transportørgass | 1,6 ml/min | |
| Sprøytestørrelse | 10 μL (10 μL) | |
| Injeksjon volum | 1 μL (1 μL) | |
| Modulator | Modulasjonstid | 6000 ms (andre kan være på |
| Varm puls varighet | 375 ms (andre kan være på samme siden) | |
| Kolonner | Flyt | 1,6 ml/min |
| Flyttype | Konstant strømning | |
Tabell 2: Instrumentparametere.
4. Instrumentkalibrering
- Plasser GC-prøvehetteglassene som inneholder de tilberedte karbazolstandardene og last den tidligere konfigurerte metoden i GC-programvaren.
- Lag en sekvens som aliquots den tomme (isopropyl alkohol) i begynnelsen etterfulgt av de forberedte karbazol standarder ved å øke konsentrasjonen.
- Kontroller at flytende nitrogen Dewar er mellom 20-30% full og alle instrumentparametere er i "klar" modus. Start sekvensen.
- Når kalibreringsstandardsettanalysen er fullført, bruker du GCImage-programvaren til å laste inn hvert kromatogram, bakgrunnskorrekt og oppdage hver karbazoltopp eller blob.
MERK: I GCImage kalles de oppdagede toppene i kromatogramet som "blobs" av programvaren. - I et regnearkprogram plotter du svaret (blob-volumet) mot nitrogenkonsentrasjonen (ppm) for hver kalibreringsstandard for å opprette en kalibreringskurve (se figur 2). Trendlinjen i kurven bør ha R2 ≥ 0,99.
Figur 2: Eksempel GCxGC-NCD karbazolkalibreringskurve. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
5. Prøveanalyse
- Plasser GC-eksempelhetteglassene i autosamplerskuffen, og legg i den tidligere konfigurerte metoden.
- Opprett en sekvens som har en tom (isopropylalkohol) i begynnelsen og deretter hver 5 påfølgende prøver for å begrense eventuell oppbygging av drivstoff i kolonnene.
- Kontroller at nok flytende nitrogen er tilgjengelig i modulatorens Dewar, og at alle instrumentparametere er i "klar" modus. Start deretter sekvensen.
6. Dataanalyse
- Åpne kromatogram i GCImage-programvaren for dataanalyse og utfør en bakgrunnskorreksjon
- Oppdag blober ved hjelp av følgende filterparametere:
Minimum areal = 25
Minimum volum = 0
Minimum topp = 25
MERK: Disse parametrene kan endres basert på instrumentrespons eller eksempelmatrise. - Bruk GCImage-malfunksjonen til å opprette eller laste inn en mal for å gruppere nitrogensammensatte klasser basert på elution-tidene for de kjente standardene (se tabell 1).
MERK: Ytterligere forklaring av malbruk finnes i representative resultater og figur 8. - Når forbindelsene er gruppert, eksporterer du "blob set table" til et regnearkprogram. Bruk summen av alle blober/topper i hver sammensatte klassegruppe, og kalibreringsligningen som er bestemt i avsnitt 4.4 til å beregne konsentrasjonen i ppm for nitrogenforbindelsene i hver gruppe.
- Hvis ønskelig, bruk følgende tetthetsberegninger for å korrigere for forskjeller i injeksjonsvolumet for prøve kontra standarder for kvantitet:
MERK: *prosentforskjell mellom ng N som injiseres i eksempelmatrisen kontra standardmatrisen - Sum alt nitrogeninnhold i hver sammensatte klasse for å få det totale nitrogeninnholdet i prøven, hvis ønskelig. Hvis det totale nitrogeninnholdet er fastslått å være over 150 ppm nitrogen eller en sammensatt klasse bin er utenfor kalibreringsområdet, fortynn prøven videre for analyse. Sammenlign disse resultatene med totalt nitrogeninnhold som bestemmes av ASTM D462913 for kvantifiseringsverifisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den nitrogenholdige forbindelsen, karbazol, ble brukt i denne metoden som kalibreringsstandarden. Carbazole elutes på ca 33 min fra den primære kolonnen og på 2 s fra den sekundære kolonnen. Disse elution tidene vil variere litt avhengig av den nøyaktige kolonnelengde og instrumentering. For å oppnå en riktig kalibreringskurveog, deretter god kvantasjon av nitrogenforbindelser i en prøve, bør kalibreringstoppene ikke overbelastes eller ha noen nitrogenforurensninger. De primære og sekundære kolonnekromatogram av karbazolkalibreringsstandarden som inneholder 0,025 ppm N er vist i figur 3. Det er ingen tailing og standardresponsen er utenfor støyen.
Figur 3: Representative kromatogram på 0,025 ppm N karbazole kalibreringsstandard på de primære (venstre) og sekundære (høyre) kolonnene. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4 er et eksempel på et GCxGC-NCD-kromatogram med en karbazolstandard og den resulterende blob-tabellen. Som det kan ses, er det to oppdagede blobs som ikke er innenfor karbazole elution tid, og de har blitt utelukket fra blob tabellen. Fremmede topper eller blober bør ikke inkluderes i kalibreringskurven.
Figur 4: Representant GCxGC-NCD kromatogram av en karbazole standard fortynnet med isopropylalkohol. De fremmede toppene er sirklet i gult. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5 illustrerer et typisk kromatogram oppnådd ved hjelp av denne metoden på en dieselprøve, og figur 6 er et typisk kromatogram av en jetdrivstoffprøve. Vanligvis har jetdrivstoff færre nitrogenforbindelser ved lavere konsentrasjoner enn et diesel, som tydelig kan ses når du sammenligner de to kromatogram. Toppene eller "blobs" i disse kromatogramer er oval-formet (lite-til-ingen 'striping' eller for mye oppbevaring på begge kolonnene) og er lett skilles fra hverandre. Det er klart at ulike klasser av nitrogen forbindelser er til stede i diesel sammenlignet med jet drivstoff.
Figur 5: Representant GCxGC-NCD kromatogram som inneholder nitrogenforbindelser som finnes i et diesel. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6: Representant GCxGC-NCD kromatogram som inneholder nitrogenforbindelser som finnes i et jetdrivstoff. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
I motsetning til de tidligere eksemplene illustrerer figur 7 to mislykkede prøvemålinger. Bildet til venstre oppstår når modulasjonstiden er feil for ovnstemperaturen, noe som resulterer i innpakning i kolonnen. Løsningen på denne typen feil er å enten øke modulasjonstiden eller øke temperaturen på ovnen. Kromatogram til høyre illustrerer en "striping" effekt av blobs. Dette skjer når forbindelsene beholdes på prøven for lenge, og det ødelegger enhver sammensatt separasjon. Fra erfaring har dette en tendens til å være forårsaket av en oppbygging av forbindelser i kolonnen. Dette problemet kan repareres ved å kjøre flere blanks og "brenne ut" kolonnen ved å øke temperaturen på ovnen til 300 ° C og slik at den kan sitte i flere timer ved den temperaturen.
Figur 7: Representasjon av mislykkede kromatogram. Vikle rundt forårsaket av feil modulasjonstid (venstre) og toppnedbrytning forårsaket av prøveoppbevaring i kolonnen (høyre). Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Standarder (som oppført i tabell 1) kan brukes til å bestemme gruppene som er knyttet til hver nitrogensammensatte klasse. Et eksempel på disse standardgruppene kan ses i figur 8. Retensjonstidene for standardene kan variere noe på forskjellig instrumentering eller forskjellige kolonnesett. Derfor er det viktig å kjøre standardene hver gang en instrumentparameter endres.
Figur 8: Et eksempel på oppbevaringstider for standardene som er oppført i tabell 1. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
En mal kan opprettes i GCImage for å skille nitrogenforbindelsene som finnes i drivstoff av forskjellige nitrogenklasser. Malen skal bygges fra elution tiden bestemmes av standardene og deretter overlaid på hvert drivstoff kromatogram. Figur 9 er en representasjon av en mal med de tre gruppene som bestemmes av standard elution-tidene. Når malen er overlagt, angir blobset-tabellen antall blober og det totale volumet i hver klassifisertgruppe.
Figur 9: Representant GCxGC-NCD kromatogram med overlaid mal og blob sett tabell. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Responsfaktoren fra kalibreringskurven skal deretter brukes til å beregne konsentrasjonen av nitrogenforbindelser innenfor hver nitrogenklasse. Figur 10 viser konsentrasjonen i ppm for nitrogenforbindelser oppdaget i hver av de tre klassene for en batch av dieseldrivstoffprøver.
Figur 10: Representative resultater av nitrogenkonsentrasjonen (ppm) i dieseldrivstoff etter gruppe. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Tilleggsfil 1: Intradag- og interdag-repeterbarheten av total nitrogenkonsentrasjon av GCxGC-NCD for fire drivstoff. Vennligst klikk her for å se denne filen (Høyreklikk for å laste ned).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Formålet med denne metoden er å gi detaljert informasjon om nitrogeninnholdet i diesel og jetdrivstoff uten omfattende prøveforberedelse som væskeutvinning. Dette oppnås ved å pare et todimensjonalt GC-system (GCxGC) med en nitrogenspesifikk detektor (nitrogen chemiluminescence detektor, NCD). GCxGC gir betydelig separasjon av forbindelsene i forhold til tradisjonell endimensjonal GC. NCD gir spor nitrogen sammensatt deteksjon uten bakgrunnsforstyrrelser. Andre nitrogenspesifikke detektorer som har blitt brukt tidligere, for eksempel en nitrogenfosfordetektor (NPD), forstyrres av drivstoffets hydrokarbonmatrise. Denne metoden har derimot lite-til-ingen matriseforstyrrelser.
Denne GCxGC-metoden bruker et omvendt fase (polar-til-ikke-polart) kolonneoppsett, slik at forbindelsene i den første dimensjonen er atskilt med polaritet, mens de i den andre dimensjonen er atskilt med kokepunkt. Den andre dimensjonsseparasjonen styres av en termisk modulator som re-konsentrerer forbindelser via kryo-fokusering og deretter skiller forbindelsene ytterligere. Den sekundære kolonnen i modulatoren må plasseres nøyaktig for å oppnå optimal separasjon. Hvis kolonneløkken ikke er sentrert mellom den varme og kalde strålen, vil toppene ikke ha riktig form eller elute riktig. Videre brukes helium som bæregass for dette systemet. Selv om hydrogengass kan brukes som en bæregass, er det en mulighet for at den kan skape aktive steder, som vil samhandle med nitrogenforbindelsene. For å fullstendig eliminere den muligheten, er helium sterkt anbefalt.
På grunn av sporarten av nitrogenforbindelser som finnes i disse drivstoff, masse spektrometri karakterisering er vanskelig å få. Den mest effektive måten å identifisere nitrogen sammensatte klasser med dette systemet er ved å injisere en rekke kjente nitrogenholdige forbindelser og skape en nitrogen klasse mal basert på disse standardene (se tabell 1). Elution tiden av disse forbindelsene kan variere litt avhengig av instrumentet som brukes. Dermed er det viktig at standardsettet måles på hvert instrument og en unik mal opprettes. Denne malen kan deretter brukes til drivstoffprøver for å karakterisere klassene av nitrogenforbindelser i drivstoff og for å gi kvantitativ informasjon.
Den ideelle metoden for kvantifisering av disse forbindelsene er å summere det totale blobvolumet i hver klasse, bruke kalibreringsligningen til å beregne konsentrasjonen av nitrogen per klasse, og deretter summere klasseinnholdet for å oppnå den totale nitrogenkonsentrasjonen. Repeterbarheten av disse målingene for analyser på både samme dag og over forskjellige dager har vist seg å være < 20 % RSD (se Tilleggsfil 1). Den høyeste grensen for deteksjon (LOD) og grense for kvantasjon (LOQ) har vist seg å være henholdsvis 1,7 ppm og 5,5 ppm (se Tilleggsfil 1).
Så vidt vi vet, er formålet med metoden som er beskrevet å gi betydelig karakterisering av klassene av nitrogenforbindelser i diesel og jetdrivstoff. Andre nitrogen karakterisering metoder krever bruk av flytende ekstraksjoner (som har blitt funnet å utelukke imperative nitrogen forbindelser) og deteksjon ordninger som har betydelige matrise forstyrrelser. Både jet- og dieselprøver kan måles ved hjelp av samme metode og instrumentkonfigurasjon, den eneste forskjellen er omfanget av fortynning av prøvene før måling. Det pågår dagens innsats for å bruke denne GCxGC-NCD-metoden som en måte å ytterligere karakterisere drivstoff (i tillegg til de publiserte ASTM-metodene) for å bestemme og forutsi drivstoffkvalitet. Dette karakteriseringsprosjektet inkluderer å øke antall nitrogenstandarder som brukes til å lage en pålitelig mal for å forbedre den kjemiske kompositoriske analysen av drivstoff som inneholder nitrogenforbindelser, noe som ytterligere vil avgrense forståelsen av forbindelser som er skadelige for drivstoff i langsiktig lagring.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Støtte til dette arbeidet ble gitt av Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) og Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Denne forskningen ble utført mens en forfatter holdt en NRC Research Associateship award ved U.S. Naval Research Laboratory.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
