Her presenterer vi en metode som bruker todimensjonal gasskromatografi og nitrogen chemiluminescence deteksjon (GCxGC-NCD) for å i stor grad karakterisere de ulike klassene av nitrogenholdige forbindelser i diesel og jet drivstoff.
Visse nitrogenholdige forbindelser kan bidra til drivstoffustabilitet under lagring. Derfor er deteksjon og karakterisering av disse forbindelsene avgjørende. Det er betydelige utfordringer å overvinne når du måler sporforbindelser i en kompleks matrise som drivstoff. Bakgrunnsforstyrrelser og matriseeffekter kan skape begrensninger for rutinemessig analytisk instrumentering, for eksempel GC-MS. For å lette spesifikke og kvantitative målinger av spornitrogenforbindelser i drivstoff, er en nitrogenspesifikk detektor ideell. I denne metoden brukes en nitrogenchemiluminescencedetektor (NCD) til å oppdage nitrogenforbindelser i drivstoff. NCD benytter en nitrogenspesifikk reaksjon som ikke involverer hydrokarbonbakgrunnen. Todimensjonal (GCxGC) gasskromatografi er en kraftig karakteriseringsteknikk, da den gir overlegen separasjonsevne til endimensjonale gasskromatografimetoder. Når GCxGC er paret med en NCD, kan de problematiske nitrogenforbindelsene som finnes i drivstoff, i stor grad karakteriseres uten bakgrunnsforstyrrelser. Metoden som presenteres i dette manuskriptet beskriver prosessen for å måle ulike nitrogenholdige sammensatte klasser i drivstoff med lite prøvepreparat. Samlet sett har denne GCxGC-NCD-metoden vist seg å være et verdifullt verktøy for å forbedre forståelsen av den kjemiske sammensetningen av nitrogenholdige forbindelser i drivstoff og deres innvirkning på drivstoffstabilitet. % RSD for denne metoden er <5% for intradag og <10% for interday-analyser. LOD er 1,7 ppm og LOQ er 5,5 ppm.
Før bruk gjennomgår drivstoff omfattende kvalitetssikring og spesifikasjonstesting av raffinerier for å verifisere at drivstoffet de produserer ikke vil mislykkes eller forårsake utstyrsproblemer når de er spredt. Disse spesifikasjonstestene inkluderer bekreftelse av flammepunkt, frysepunkt, lagringsstabilitet og mange flere. Lagringsstabilitetstestene er viktige da de avgjør om drivstoffene har en tendens til å gjennomgå nedbrytning under lagring, noe som resulterer i dannelse av tannkjøtt eller partikler. Det har vært forekomster i det siste når F-76 dieseldrivstoff har mislyktes under lagring selv om de besto alle spesifikasjonstester1. Disse feilene resulterte i høye konsentrasjoner av svevestøv i drivstoffsom kan være skadelig for utstyr som drivstoffpumper. Den omfattende forskningsundersøkelsen som fulgte dette funnet antydet at det er et årsakssammenheng mellom visse typer nitrogenforbindelser og partikkelformasjonen2,3,4,5. Imidlertid er mange av teknikkene som brukes til å måle nitrogeninnhold strengt kvalitative, krever omfattende prøveforberedelse, og gir lite informasjon om identiteten til de mistenkte nitrogenforbindelsene. Metoden som er beskrevet her er en todimensjonal GC (GCxGC) metode sammen med en nitrogen chemiluminescence detektor (NCD) som ble utviklet for å karakterisere og kvantitifisere spor nitrogen forbindelser i diesel og jet drivstoff.
Gasskromatografi brukes mye i petroleumsanalyser, og det er over seksti publiserte ASTM petroleumsmetoder knyttet til teknikken. Et bredt spekter av detektorer kombineres med gasskromatografi som massespektrometri (MS, ASTM D27896,D57697), Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR, D59868), vakuum ultrafiolett spektroskopi (VUV, D80719), flammeioniseringsdetektor (FID, D742310) og chemiluminsence detektorer (D550411, D780712, D4629-1713). Alle disse metodene kan gi betydelig kompositorisk informasjon om et drivstoffprodukt. Siden drivstoff er komplekse prøvematriser, forbedrer gasskromatografi kompositorisk analyse ved å skille ut prøveforbindelser basert på kokepunkt, polaritet og andre interaksjoner med kolonnen.
For å fremme denne separasjonsevnen kan todimensjonale gasskromatografi (GCxGC) metoder benyttes til å gi kompositoriske kart ved hjelp av sekvensielle kolonner med ortogonale kolonnekjemier. Separasjon av forbindelser forekommer både ved polaritet og kokepunkt, noe som er et omfattende middel for å isolere drivstoffbestanddeler. Selv om det er mulig å analysere nitrogenholdige forbindelser med GCxGC-MS, hemmer sporkonsentrasjonen av nitrogenforbindelsene i den komplekse prøven identifikasjon14. Væskevæskefaseekstraksjoner er forsøkt for å bruke GC-MS-teknikker; Det ble imidlertid funnet at utvinningene er ufullstendige og utelukker viktige nitrogenforbindelser15. I tillegg har andre brukt fast faseutvinning for å forbedre nitrogensignalet samtidig som potensialet for drivstoffprøvematriseinterferens16. Imidlertid har denne teknikken blitt funnet å irreversible detaljhandel visse nitrogenarter, spesielt lav molekylvekt nitrogenbærende arter.
Nitrogenchemiluminescence detektoren (NCD) er en nitrogenspesifikk detektor og har blitt brukt til drivstoffanalyser17,,18,19. Den benytter en forbrenningsreaksjon av nitrogenholdige forbindelser, dannelsen av nitrogenoksid (NO), og en reaksjon med ozon (se Ligninger 1 og 2)20. Dette oppnås i et kvarts reaksjonsrør som inneholder en platinakatalysator og oppvarmes til 900 °C i nærvær av oksygengass.
Fotonene som sendes ut fra denne reaksjonen måles med et fotomultiplikatorrør. Denne detektoren har en lineær og likegyldig respons på alle nitrogenholdige forbindelser fordi alle nitrogenholdige forbindelser konverteres til NEI. Det er heller ikke utsatt for matriseeffekter fordi andre forbindelser i prøven konverteres til ikke-chemiluminescence arter (CO2 og H2O) under konverteringstrinnet av reaksjonen (Ligning 1). Dermed er det en ideell metode for måling av nitrogenforbindelser i en kompleks matrise som drivstoff.
Den likegyldige responsen fra denne detektoren er viktig for nitrogensammensatt kvantitet i drivstoff fordi den komplekse naturen av drivstoff ikke tillater kalibrering av hver nitrogenanalyte. Selektiviteten til denne detektoren forenkler påvisning av spornitrogenforbindelser selv med en kompleks hydrokarbonbakgrunn.
Formålet med denne metoden er å gi detaljert informasjon om nitrogeninnholdet i diesel og jetdrivstoff uten omfattende prøveforberedelse som væskeutvinning. Dette oppnås ved å pare et todimensjonalt GC-system (GCxGC) med en nitrogenspesifikk detektor (nitrogen chemiluminescence detektor, NCD). GCxGC gir betydelig separasjon av forbindelsene i forhold til tradisjonell endimensjonal GC. NCD gir spor nitrogen sammensatt deteksjon uten bakgrunnsforstyrrelser. Andre nitrogenspesifikke detektorer som har blitt brukt tidl…
The authors have nothing to disclose.
Støtte til dette arbeidet ble gitt av Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) og Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Denne forskningen ble utført mens en forfatter holdt en NRC Research Associateship award ved U.S. Naval Research Laboratory.
10 µL syringe | Agilent | gold series | |
180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
GC vials | Restek | 21142 | |
GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |