Summary
在这里,我们演示了一种简单、低成本的解决方案铸造工艺,利用表面改性BaTiO3 填料,提高聚合物纳米复合材料的填料和基质的兼容性,从而有效提高复合材料的能量密度。
Abstract
在这项工作中,通过通过溶液铸造将3-氨基丙基三氧硅烷(KH550)作为耦合剂,开发出一种简单、低成本、广泛应用的方法,以提高陶瓷填料与聚合物基质的相容性。3结果表明,使用KH550可以修改陶瓷纳米填埋器的表面;因此,在陶瓷聚合物界面上取得了良好的的可加工性,并通过适当数量的耦合剂获得了增强的储能性能。该方法可用于准备柔性复合材料,这是生产高性能薄膜电容器非常理想的方法。如果过程中使用过量的耦合剂,则非附加耦合剂可参与复杂反应,导致介电常数降低,介电损耗增加。
Introduction
电介质在电能存储装置中主要采用两个重要参数:电介质常数(+r)和分解强度(Ebb)1、2、3。1,2,3一般来说,有机材料,如聚丙烯 (PP) 表现出高 Eb (±102 MV/m) 和低 μr (主要是 <5)4,5,6,而无机材料, 特别是铁电,如BaTiO3,表现出高\r(10 3-104)和低E b(+10 0 MV/m)6,7,8。6,7,8,在某些应用中,灵活性和承受高机械冲击的能力对于制造介电电容器4也很重要。因此,开发制备聚合物基介电复合材料的方法非常重要,特别是对于开发低成本方法,以制造高性能0-3纳米复合材料,具有高\r和E b9、10、11、12、13、14、15、16、17、18。9,10,11,12,13,14,15,16,17,18为此,基于铁电聚合物基质(如极量聚合物PVDF及其相关共聚合物)的制备方法由于其较高的+r (+10)4、19、20,4,19,被广泛接受。在这些纳米合成物中,高e r的粒子,特别是铁电陶瓷,已被广泛用作填料6,20,21,22,23,24,25。20,21,22,23,24,256
在开发制造陶瓷聚合物复合材料的方法时,人们普遍担心介电特性会受到填料26的分布显著影响。介电复合材料的均匀性不仅取决于制备方法,还取决于基质和填料之间的可湿性。许多研究已经证明,陶瓷聚合物复合材料的不均匀性可以通过物理过程,如自旋涂层28,29,和热压19,26,,可以消除。29但是,这两个过程都不会改变填料和矩阵之间的表面连接;因此,这些方法所准备的复合材料在改进\r和Eb19,27方面仍然有限。此外,从制造的角度来看,不方便的工艺是许多应用不可取的,因为它们会导致更复杂的制造过程28,29。28,在这方面,需要一种简单和有效的方法。
目前,提高陶瓷聚合物纳米合成物相容性最有效的方法是基于陶瓷纳米粒子的处理,它修改了填料和表层30、31之间的表面化学。最近的研究表明,耦合剂可以很容易地涂在陶瓷纳米颗粒上,并有效地修改填料和矩阵之间的可处理性,而不影响铸造工艺32,33,34,35,36。32,33,34,35,36在表面改性方面,人们普遍认为,对于每个复合材料系统,都有合适的耦合剂,相当于能量储存密度的最大增加37;复合材料中过量耦合,剂可能导致产品36、37、38,37的性能下降。对于采用纳米尺寸陶瓷填料的介电复合材料,推测耦合剂的有效性主要取决于填料的表面面积。然而,每个纳米大小的系统使用的关键量尚未确定。简言之,还需要进一步研究使用耦合剂开发制造陶瓷聚合物纳米复合体的简单工艺。
在这项工作中,BaTiO3 (BT)是研究最广泛的高介电常数的铁电材料,用作填料,P(VDF-CTFE) 91/9 mol% 共聚合物 (VC91) 用作制备陶瓷聚合物复合材料的聚合物基质。为了改变BT纳米填埋器的表面,购买了市售的3-氨基三乙基硅烷(KH550),并用作耦合剂。通过一系列实验确定了纳米合成系统临界量。一种简单、低成本、广泛应用的方法,提高了纳米级复合材料系统的能量密度。
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Protocol
1. BT 填料的表面修改
- 准备 20 mL 的 KH550 溶液(95 wt% 乙醇水溶剂中的 1 wt% KH550)和超声波酸酯 15 分钟。
- 分别称重 BT 纳米颗粒(即填料)和 KH550,使填料可以涂上 1、2、3、4、5wt% 的耦合剂。通过 30 分钟超声波化,在 1.057、2.114、3.171、4.228 和 5.285 mL 的 KH550 溶液中处理 1 gBT 纳米颗粒。
- 在80°C下从混合物中蒸发水乙醇溶剂5小时,然后在120°C下在真空烤箱中蒸发12小时。
- 使用干燥的 BT 纳米颗粒作为表面改性填料来准备 BT-VC91 纳米合成物。
2. BT-VC91纳米合成机的制备
- 在室温下,通过磁搅拌8小时,将0.3克VC91粉末溶解在10mL的N、N-二甲基酰胺(DMF)中,获得均匀的VC91-DMF溶液。
- 添加 0.0542, 0.1145、0.1819、0.2578、0.3437 和 0.4419 g BT 纳米粒子放入 10 mL 的 VC91-DMF 溶液中,获得纳米组件中 5、10、15、20、25 和 30 vol% 的最终 BT 百分比。通过磁搅拌12小时和超声波30分钟混合BT纳米粒子,形成均匀的BT-VC91-DMF悬浮液。
注:使用未修改的BT和涂有耦合剂的BT纳米粒子。 - 通过将 BT-VC91-DMF 均匀地浇注到预热的 75 mm x 25 mm 玻璃基板(每个基板 3 mL)上,将悬架铸造。将悬浮液在烤箱中悬浮在 70°C 下 8 小时,以蒸发 DMF 溶剂以形成复合薄膜。
- 使用锋利的钳子从玻璃基材中释放复合材料,以获得可自由站立的 BT-VC91 薄膜。将薄膜在 160°C 的空气中预热无尘纸上拍摄 12 小时。
3. 特征和测量
- 使用扫描电子显微镜 (SEM) 描述纳米合成物的形态和均匀性。为此,将BT-VC91样品冷冻在液氮中,并断裂以显示近似尺寸为5毫米×30μm(即陶瓷聚合物界面)的新鲜横截面。然后用厚度为 3±5 nm 的金层覆盖横截面的一侧,并使用 SEM(材料表)对复合结构进行特征化。
- 使用金涂层(材料表),溅出正圆形状的金层,直径为3毫米,厚度为±50纳米,在从步骤2准备的纳米复合材料的两侧,形成电极,用于阻抗测试。
- 使用具有 Cp-D 功能的阻抗分析仪(材料表)在 100 Hz 到 1 MHz 的频率范围内描述纳米复合材料的电容和介电损耗。在测试中,将复合膜两侧的金层与夹具的两极连接。
- 使用并行电容器模型计算阻抗分析仪从阻抗分析仪获得的电容中纳米微子的介电常数 (μr):
\r \ dCp/\0A
其中±0 = 8.85 x10-12,A是金电极的面积,d 是样品的厚度,而 Cp 是通过连接金电极与阻抗分析仪的夹具获得的平行电容。 - 使用 10 kV 高压供应商描述纳米复合材料的分解强度(材料表)。均匀、连续地增加施加的电场,直到每个样品分解。
- 使用铁电测试仪描述纳米合成物的极化-电(P-E)场迟信号循环。记录每个电场的 P-E 环路,同时不断增加电场。
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Representative Results
与填料内容不同的自立纳米复合材料薄膜按协议描述成功制造,并标记为 xBT-VC91,其中 x 是复合材料中 BT 的体积百分比。SEM研究了KH550(耦合剂)对BT-VC91薄膜形态和微观结构的影响,如图 1所示。图 1a 和图1b显示了30BT-VC91纳米相微的SEM图像,具有1和5wt% 耦合剂。BT-VC91 纳米相合成物的填料分布为 1 wt% KH550,其密度比 BT-VC91 纳米相微的 5wt% KH550 强合成物的填充分布密度大得多,更均匀, 表明用适当耦合剂处理的陶瓷纳米粒子在铸造过程中可以均匀地分布在纳米复合物中,而过量的耦合剂可能导致陶瓷纳米粒子之间的相互作用,并导致填料的聚集。使用接收(未修改)BT填料的30BT-VC91纳米复合物的横截面(即陶瓷-聚合物界面)的图像如图 1c所示,而包含1wt%KH550的30BT-VC91纳米复合物的横截面如图 1d所示。对于使用未涂层BT的纳米复合体,虽然大多数纳米粒子都紧密封装在聚合物中,但填料和基质之间仍然存在一些分离,这意味着基质和填料之间没有连接。对于使用KH550涂层BT的纳米合成体,BT纳米粒子和VC91基质之间没有分离,这表明耦合剂可以充当填料和矩阵之间的桥梁。
然后测试了具有不同耦合剂的纳米相位物的介电特性,如图2所示。图2 a,b 中绘制了 1 kHz 和 100 kHz 的介电含量与耦合剂量。对于填充量低的纳米复合材料(即 5、10 和 15 vol),当使用少量耦合剂时,复合材料的μr基本保持不变,并且随着耦合剂数量的增加而略有减少。对于填充量高的纳米复合材料,特别是填充量为30伏的纳米复合材料,复合材料的\r随着少量耦合剂的显著增加而明显增加,并且随着耦合剂数量的进一步增加而急剧减少。当在BT填料表面涂覆适当数量的KH550时,可以达到最大\r。 例如,从 30BT-VC91 实现的μr r为 51,KH550 的 2 wt% (图2a),它比没有 KH550 的 30BT-VC91(约 40)大得多。在该复合材料系统中,具有少量耦合剂的纳米复合材料的\r增加是由于陶瓷聚合物界面上的可渗透性增加,以及添加剂6、10、33,10的可能渗透;使用涂有大量 KH550 的 BT 纳米粒子,BT-VC91 的\r减少的原因是 VC91-KH550 聚合物混合物与低介电常数的混合。低灌装和高灌装纳米相微的介电性能差异可归因于样品制备中使用的KH550的实际量。在图2c,d中绘制了1 kHz和100kHz的介电损耗与耦合剂量。与没有KH550的BT-VC91的BT-VC91,其介电损耗更高。
BT-VC91纳米合成物的分解强度也记录下来,如图3所示。为了确定耦合剂的关键量,图3a和图3b分别显示了耦合剂的分解强度与耦合剂的数量和分解强度与填充剂的含量。不出所料,由于陶瓷聚合物界面的形成,BT-VC91的E b随着填充量的增加而减少(图3b)。对于使用 2 wt% KH550 处理的填料生产的复合材料,观察到最大Eb为 30BT-VC91(图 3b)。如果使用超过2 wt%的KH550量,则BT-VC91的E b将进一步降低(图3a)。通过添加 2 wt% KH550,30BT-VC91 的Eb可增加到 200 MV/m。
利用不同耦合剂计算出不同耦合剂的纳米微子的电荷放电效率和放电能量密度。以使用耦合剂导致能量密度提高为例,图4显示了15BT-VC91的储能特性,其容量不一。。BT-VC91 纳米合成机的最大能量密度,具有少量耦合剂(1 - 2 wt%)与没有耦合剂的纳米合成物相比明显增加(图4b),这主要归因于分解强度增强和电荷放电效率相对较高(+)。由于高电报下损耗较高,BT-VC91纳米相合成物的+在相对较高的电报率下下降(图4a)。在固定电场(图4a)下,将KH550的1-2 wt%增加纳米相Figure 4a微,这归因于引入的桥接效应。 η总之,对于使用直径为±200 nm的BT纳米粒子进行此工作准备的纳米合成物,KH550的临界量小于2 wt%。
在介电特性的频率依赖性方面,还绘制了纳米相合成物与测试频率的[r]和"褐色"。例如,图5显示了BT-VC91与1wt%耦合剂的介电特性,表明所有BT-VC91纳米相合成物的介电特性([r]和tan+)的频率依赖性主要由其聚合物基体决定。纳米合成物的\r随着频率的增加而逐渐减少(图5a)。晒黑= 随着低频频率的逐渐降低而减少,但在高频时逐渐增加(图 5b)。
图1:横截面的SEM图像。填料分布 (a) 30BT-VC91,KH550 的 1wt% 和 (b) 30BT-VC91 的 5 wt% 的 KH550。陶瓷聚合物接口 (c) 30BT-VC91 不带 KH550 和 (d) 30BT-VC91,KH550 的 1wt% .这个数字已经修改了通等人4。请单击此处查看此图的较大版本。
图2:不同耦合剂 (a) 的复合材料的介电特性 (a ) μr在 1 kHz 时,在 100 kHz 时为 (b) =r;(c) 1 kHz 的 tan = 1 kHz 的 tan =,100kHz 的 tan = 。这个数字已经修改了通等人4。请单击此处查看此图的较大版本。
图3:具有不同耦合剂量的纳米相合成物的分解强度(a)BT-VC91的Eb作为BT-VC91的KH550量(b)Eb的函数作为填充器含量的函数。这个数字已经修改了通等人4。请单击此处查看此图的较大版本。
图4:不同耦合剂(a)的纳米微子的储能性能(a)电荷放电效率和(d)放电能量密度为15BT-VC91,为KH550量。这个数字已经修改了通等人4。请单击此处查看此图的较大版本。
图5:BT-VC91的纳米相容体(a)[r和(b)tan]的介电特性频率依赖性,KH550的1wt% 。b这个数字已经修改了通等人4。请单击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
如上文所述,本所开发的方法可以成功地提高陶瓷聚合物纳米复合物的储能性能。为了优化该方法的效果,控制陶瓷表面改性中使用的耦合剂量至关重要。对于直径为±200nm的陶瓷纳米粒子,经实验确定,2 wt%的KH550可产生最大能量密度。对于其他复合材料系统,当采用直径接近 ±200 nm 的填料时,可以大致使用此结论。如果使用直径大于 200 nm 的填料,则应通过类似的一系列实验再次确定临界量。
与其他试图提高介电纳米合成物均匀性和性能的作品相比,本工作开发的方法简单得多,成本更低。此外,耦合剂的应用可以与其他工艺相结合,如自旋涂层和热压。陶瓷纳米填料的表面改性将广泛应用于各种先进电介质的制造。
必须指出,耦合剂的应用并不能真正改变纳米相微的特性。因此,复合材料中的耦合剂的有效性在很大程度上取决于填料和矩阵的选择,此处建议的方法仅对储能性能提高程度有限。为了开发能量密度大幅提高的介电,仍然需要开发新型的复合系统。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作由太原科技大学科研初始资助(20182028)、山西省博士创业基金会(20192006)、山西省自然科学基金(201703D1111003)、山西省科技重大项目(MC2016-01)和中国国家自然科学基金支持U610256项目支持。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
3-Aminopropyltriethoxysilane (KH550) | Sigma-Aldrich | 440140 | Liquid, Assay: 99% |
95 wt.% ethanol-water | Sigma-Aldrich | 459836 | Liquid, Assay: 99.5% |
BaTiO3 nanoparticles | US Research Nanomaterials | US3830 | In a diameter of about 200 nm |
Ferroelectric tester | Radiant | Precision-LC100 | |
Glass substrates | Citoglas | 16397 | 75 x 25 mm |
Gold coater | Pelco | SC-6 | |
High voltage supplier | Trek | 610D | 10 kV |
Impedance analyzer | Keysight | 4294A | |
N, N dimethylformamide | Fisher Scientific | GEN002007 | Liquid |
P(VDF-CTFE) 91/9 mol.% copolymer | |||
Scanning Electron Microscopy (SEM) | JEOL | JSM-7000F | |
Vacuum oven | Heefei Kejing Materials Technology Co, Ltd | DZF-6020 |
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