Summary
这里介绍了一个协议，用于分析纳米结构的变化，在原位偏置与传输电子显微镜 （TEM） 堆叠金属绝缘体金属结构。它在下一代可编程逻辑电路和神经微敏硬件的电阻开关横杆中具有显著应用，可揭示其基本操作机制和实际适用性。
Abstract
由于低成本和高密度的益处，在数字存储记忆领域，电阻式切换横杆架构非常受欢迎。由于所用材料的内在性质，不同材料显示出电阻开关特性的变异性，由于潜在的操作机制，导致该领域的差异。这突出了使用纳米结构观测来理解机制的可靠技术的必要性。该协议解释了使用传输电子显微镜 （TEM） 进行电气偏差的原位纳米结构分析的详细过程和方法。它提供了实时内存操作中潜在的纳米结构变化的视觉和可靠证据。还包括非对称横杆结构的制造方法和电气特征，其中含有非定形氧化铝。此处解释的氧化铝薄膜协议可以轻松地扩展到金属介质金属夹层结构中的任何其他材料。根据对操作机制的理解，电阻开关横杆预计将为下一代存储器设备提供可编程逻辑和神经形态电路。此协议以可靠、及时和经济高效的方式揭示了任何类型的电阻开关材料中的切换机制，从而预测了设备的适用性。
Introduction
电阻变化氧化物记忆由于其兼容的切换速度、更小的细胞结构以及在大容量三维（3D）横杆阵列1中设计的能力，越来越多地被用作新内存和逻辑结构的构建块。迄今为止，已报告了电阻切换设备2、3的多种切换类型。金属氧化物的常见切换行为是单极、双极、互补电阻开关和挥发阈值切换。据报道，单细胞的复杂性增加了，显示多功能电阻开关性能以及4，5，6。
这种变异性意味着需要纳米结构研究来了解不同内存行为的起源和相应的切换机制，以开发明确定义的依赖条件的切换，以达到实际效用。常见的技术，以了解切换机制是深度剖析与X射线光电子光谱（XPS）7，8，纳米级二离子质谱（纳米-SIMS）6，非破坏性光发光光谱（PL）8，不同大小和厚度的电气特征的功能氧化物的设备， 纳米缩影7，传输电子显微镜（TEM），能量分散X射线光谱（EDX），和电子能量损失光谱（EELS）在TEM室6，8的横截面拉梅拉。上述所有技术都为转换机制提供了令人满意的见解。但是，在大多数技术中，需要多个样本进行分析，包括原始、电成型、设置和重置设备，以了解完整的切换行为。这增加了实验的复杂性，而且耗时。此外，故障率很高，因为在尺寸为几微米的设备中定位亚纳米级灯丝比较棘手。因此，就地实验在纳米结构特征中对于理解操作机制非常重要，因为它们在实时实验中提供了证据。
现为金属绝缘体金属 （MIM） 堆栈的不对称电阻开关交叉点设备提供现场 TEM 电气偏置的规程。此协议的主要目标是使用聚焦离子束 （FIB） 和 TEM 和电气偏置的原位实验设置为 lamella 制备提供详细的方法。这个过程是使用基于混合相非晶氧化物（a-VOx）4的不对称交叉点设备的代表性研究来解释的。此外，还介绍了结合-VOx的交叉点设备的制造过程，该装置可以使用标准的微纳米制造工艺轻松放大到横杆。这个制造过程是重要的，因为它纳入横杆-VOx溶解在水中。
该协议的优点是，只有一个拉梅拉，纳米结构的变化可以在TEM中观察到，不像其他技术，其中至少需要三个设备或跛脚。这大大简化了流程，降低了时间、成本和工作量，同时为实时操作中的纳米结构变化提供了可靠的视觉证据。此外，它采用标准的微纳米制造工艺、显微镜技术和仪器，以创新的方式建立其新颖性并解决研究空白。
在此处描述的针对-VOx的交叉点设备的代表性研究中，原位 TEM 协议有助于了解极点和挥发阈值切换4背后的切换机制。用于观察原位偏置期间-VOx中的纳米结构变化的过程和方法可以很容易地扩展到原位温度、原位温度和偏置同时，只需更换拉梅拉安装芯片，以及任何其他材料，包括金属绝缘体金属夹层结构中的两层或两层以上功能材料。它有助于揭示潜在的操作机制，并解释电气或热特性。
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Protocol
1. 制造工艺和电气特征
- 使用标准图像反转光刻9 来用以下参数对设备的光电逆器进行底部电极（BE 层 1）的图案：
- 旋转涂层的光电图在3000 rpm，软烤它在90°C为60s，暴露与25 mJ/cm2 与405 nm激光，在120°C烘烤120s，执行洪水暴露与21mW/cm2 和400nm激光，开发使用开发人员，并用去离子水冲洗。
- 将 5 纳米钛 （Ti） 用于粘附，将 15 nm 铂金 （Pt） 放在顶部，并配有电子束蒸发器系统，基板图案为第 1 层。
- 将基材放入丙酮浴中约 20 分钟，从而解除沉积金属。然后，应用超声波振动2分钟，用丙酮和异丙醇（IPA）冲洗，以完成 BE 模式。如果升空不干净，重复重复（图 1A，步骤 1）。
- 将功能氧化物层（第 2 层）与 BE 顶部的光刻成形图案进行图案，如第 1.1 步所述。
- 使用溅射系统 10 将 100 nm 的-VOx 和 5 nm 的 Ti 存入第2层之上。
- 将基板放入丙酮浴中，用2-3的脉冲手动应用脉冲超声波振动，以最终确定功能氧化物模式，从而提升功能氧化物。如果图案不干净，请重复操作。（图1A、第2步和第3步）
- 同样，使用图像反转光刻、电子束蒸发和第 1 步描述的升空过程，以 Ti_20 纳米/Pt_200纳米完成顶部电极 （TE） （第 3 层） 模式。（图 1A， 步骤 4）
注：这完成了交叉点设备图 1B的制造。 - 对制造的设备进行电气和温度分析，以了解其电阻切换性能。
- 使用带双探头直流 （DC） I-V 测量系统的源计和探头站进行电气测量。
- 始终保持相关的当前合规性，以避免损坏设备。
- 要分析设备的当前行为，请执行电压控制分析，并应用电压扫描，从正偏置的 0.1 V 的低电压开始，缓慢增加，直到观察到电成形。
注：电成形是一次性事件，在特定电压下，在最初绝缘功能氧化物中形成几纳米宽的导电细丝，这取决于固有材料特性和设备尺寸。此时，由于形成导电路径，电流图上观察到电阻突然下降或电流增加。 - 电成形后，应用双向电压扫描以实现挥发阈值切换性能。调整电压以实现高开/关比。在这种情况下，交换比达到~10。
- 分析室温到 90 °C 的不同温度下的电流电压特性，在 10 °C 步骤中增加，然后使用温度控制阶段倒回室温。
2. 网格条和偏置芯片安装
- 在 CAD 软件中设计 FIB 优化网格条，并在内部使用标准加工技术进行制造，以安装用于现场 TEM 实验的偏置/加热芯片，如 图 2所示。
注： 图2A 显示网格条的单独部分，在方形战壕中同时安装三个芯片。 图 2B 显示了用于适应 TEM 的现场偏置/加热芯片的放大方形沟槽部分。 - 将偏置芯片放入装满丙酮的玻璃培养皿中，轻轻旋转2分钟，清洁偏置芯片。然后取出芯片，放在装满甲醇的培养皿中，轻轻旋转2分钟。最后，用低压氮吹干。
注：商业上购买的偏置芯片，称为电子芯片，具有光抗光涂层保护。 - 对齐网格条方形沟中的预清洁偏置芯片，如 图 2C所见。
- 用螺丝固定偏置芯片顶部的网格盖，以最终确定电子芯片在网格杆上的位置（图 2D）。
3. Lamella 准备，使用聚焦离子束安装偏置芯片，并就地传输电子显微镜
- 如 图 3A中所示，用厚度为 Ti_10 nm/Pt_100 nm 的较厚 BE 分别制作第 1 节中描述的样品。
- 使用导电碳胶带将新制备的样品安装在金属存根上，并在 FIB 腔室中装载。在样品上应用额外的胶带进行接地，以避免充电问题。
- 以 52° 倾斜度（见 图 3B）在机舱中加载偏置芯片安装的网格条。这将垂直或平行于离子束柱，具体取决于阶段旋转。
- 使用显微镜物理控制面板和拉梅拉制备位置的软件对焦、对焦和对齐样品表面上的电子束。
- 检查聚焦样本位置的偏心高度和电子束和离子束的光束巧合。
注：偏心高度是样品倾斜时图像不移动的位置。 - 单击 自动 TEM 程序 （自动 lamella 准备程序），使用显微镜控制软件在集中的样本位置运行它。自动程序遵循下面描述的顺序。
注：这将完成创建TEM拉梅拉（图4）的过程。可在桌面屏幕上实时观察 AutoTEM 程序的进度。- 使用硅铣削创建交叉对齐标记，并在对齐标记之间的 20 μm x 5 μm 区域内沉积 1.5 μm 厚的碳保护层。
- 碳保护层两侧的磨沟与5 nA离子束电流，以创建拉梅拉。
- 先用 1 nA 离子束电流稀释拉梅拉，然后用 300 pA 离子束电流将拉梅拉变薄，达到 1μm 厚度。
- 将样品倾斜到 7°，在拉梅拉上执行 J 切口，以从基板中分离出来。
- 将样品倾斜到 0° （即垂直于电子束柱），并使用 Pt （图 5A）将拉梅拉连接到操纵器针头上。
- 附着在微操纵器上后，用最后的切口将拉梅拉与基板分离，并慢慢缩回微操纵器（图5B）。
- 将光束聚焦在网格杆上偏置芯片的顶部边缘，即拉梅拉安装位置。
- 用操纵器针（图6A）缓慢地将拉梅拉带到偏置芯片上。
- 将偏置芯片顶部边缘 17 微米间隙中心的拉梅拉对齐。慢慢地向下移动，直到它几乎不接触芯片表面，并用Pt（图6B）焊接拉梅拉的底部边缘到芯片。
- 用硅铣削将微操纵器从拉梅拉中分离出，并收回微操纵器。
- 将拉梅拉的顶边缘与 Pt 痕迹连接到偏置芯片的两个电极进行连接 （图6C）。
注： 在这一点上， Te 和 Be 在左右两侧都做空了。 - 首先使用 300 pA 稀释 lamella 的中心区域，然后使用 100 pA 离子束通过将标本正面和背面倾斜 2° 来使拉梅拉厚度小于 100 nm（图 6D），以确保平行面和均匀厚度。
- 抛光离子束损坏层与 Ga 光束加速电压 5 kV 在 5° 的角度到表面的两面。
- 删除设备顶部和底部电极之间的短连接，在稀薄区域进行隔离切割，通过活动区域（图 7A）创建从 BE 到 TE 的电流路径。
- 将偏置芯片与拉梅拉安装在偏置芯片支架上，然后将偏置芯片支架加载到TEM腔室。
- 将偏置芯片支架的电线连接到源计和控制 PC。
注意：在实验过程中，请小心地放置连接线以缓解应变并最大限度地减少任何振动。 - 等待 TEM 腔室压力下降到 4e-5 Torr，然后对焦、散射，然后使用 TEM 控制旋钮对齐拉梅拉表面横截面上的电子束。
- 在不同的偏置电压上应用电压扫描或恒定电压，并现场收集 TEM 显微图。
注：与衍射模式、电子衍射 X 射线光谱 （EDX） 和电子能量损失光谱 （EELS） 映射相关的数据也可以在不同的偏置电压现场收集。
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Representative Results
使用此协议为a-VOx交叉点设备取得的结果在图8中解释。图8A显示了完整拉梅拉的TEM显微图。在这里，衍射模式（插入）表示氧化物薄膜的无定形性质。对于原位 TEM 测量，控制电压从 25 mV 到 8 V 在 20 mV 步骤中应用，底部电极 （BE） 为正偏置，顶部电极 （TE） 接地。图8B显示，在4 V时，氧化物层中形成了局部晶体区域。此处，d-间距为 0.35 nm，如高分辨率 TEM （HRTEM） 和衍射模式（插图）所示。此d间距对应 VO2-M1阶段10、11的（011）平面。图 8C显示氧化物层中的多个局部水晶岛在 5 V。这些水晶岛在基材方面朝向不同的方向。在相应的FT和HRTEM（内设）：0.35 nm和0.27nm中可以观察到两种不同的d-间距。0.27纳米的间距对应VO2-A相，而0.26纳米对应VO2-M1阶段12。考虑到仪器的反常缺陷和倾斜校正限制，观测到的0.27纳米-间距可能对应VO2-M1和VO2的混合阶段-A.图8D显示Moiré边缘在6 V。拉梅拉有多个核位点。在这里，FFT和HRTEM（插图）提供了VO2-M1水晶岛不同方向的进一步证据。6 V 后，lamella 完全结晶，具有多个方向，仅具有电气偏差，无需任何常规退化。
这是首次演示-VOx薄膜结晶成局部c-VO2岛屿与电偏置。在高压下偏置后c-VO2岛存在的证据有力地证明了基于混合相位-VOx的不对称交叉点设备的电阻开关特性（引用参考文献4的图2）和切换机制（引用参考文献4的图6）。
结果显示了解释协议的应用。在这里，通过高分辨率 TEM （HRTEM） 显微图和相应的衍射模式，在不同电压下以电压扫描的还原性捕获了原位纳米结构变化。
图1：制造流和交叉点设备结构示意图。（A） 将 Ti 封盖纳入的制造流，以保护a-VOx薄膜不会溶解在水中。（B） 交叉点设备结构的示意图。这个数字已经从尼兰塔尔等人修改。请点击这里查看此数字的较大版本。
图2：定制FIB优化网格条，用于TEM芯片的原位安装。 （A） 网格条的各个部分。（B） 平方沟，用于原位TEM芯片放置。（C） 对齐偏置芯片，用于平方沟中的原位 TEM。（D） 在网格杆上安装偏置芯片。 请点击这里查看此数字的较大版本。
图3：用于原位样品的横截面堆栈和偏置芯片的 FIB 室设置。 （A） 使用TEM样本单独准备用于原位偏置的设备的横截面堆栈。（B） 在机舱内设置网格杆，以便进入扫描电子显微镜 （STEM） 探测器，以便精确切割和连接拉梅拉。 请点击这里查看此数字的较大版本。
图4：自动TEM的处理步骤。 （A） 对齐标记和保护层沉积。（B） 用 5 nA 电流粗铣形成的沟槽。 请点击这里查看此数字的较大版本。
图5：拉梅拉与基板分离的过程。（A） 手动制作的 J 切口，并附着在操纵针上。（B） 在最后的分离切割后，通过战壕提取拉梅拉。 请点击这里查看此数字的较大版本。
图6：拉梅拉安装在偏置芯片过程中。 （A） 操纵者将附加的拉梅拉带到偏置芯片上。（B） 拉梅拉连接到偏置芯片。（C） 偏置芯片的电极与拉梅拉感兴趣的区域之间的铂金痕迹连接。（D） 拉梅拉的亚-100 nm 稀薄中心区域。 请点击这里查看此数字的较大版本。
图7：FIB优化偏置芯片的拉梅拉和显微图中的最终隔离切割和当前路径。请点击这里查看此数字的较大版本。
图8：原位输电电子显微镜。（A） 原始拉梅拉。插图显示了功能层的 FFT。（B） 4 V 偏置后的显微图。FFT 插页显示c-VO2 （M1） 相位与 （011） 平面和 HRTEM 插图显示边缘分离为 0.35 nm。（C） 5 V. FFT 和 HRTEM 插件之后的显微图显示多个核位点和相同c-VO2-M1 的不同方向。（D） 6 V. FFT 插页后的显微图显示同一c-VO2 - M1 相位的不同方向。HRTEM 插图显示了莫雷边缘的形成。这个数字已经从尼兰塔尔等人修改。请点击这里查看此数字的较大版本。
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Discussion
本文解释了使用传输电子显微镜进行原位偏置的方案，包括设备的制造过程、偏置芯片安装的网格杆设计、偏置芯片上的拉梅拉制备和安装，以及具有原位偏置的TEM。
解释了交叉点设备的制造方法，这种方法可以很容易地扩展到横杆结构。氧化铝的 Ti 封盖对于加入非定形氧化铝至关重要，因为它在-VOx沉积后的制造步骤中溶解在水中。设备由两种不同尺寸的电气测试制成，即 4 μm x 4 μm 和 6 μm x 6 μm。此处使用的接触电极是 Pt，这是一种在制造期间降解最小的高贵金属。因此，为了避免设备结构中氧化铝的均匀结晶，本制造方法中省略了通常使用的电极退化步骤。一个完整的制造流和设备结构示意图呈现图14。
对于现场实验，这些设备是单独制造与较厚的 BE 解释在第 1 步的 lamella 准备和安装偏置芯片部分。这样做是为了避免在连接过程中将 Pt 粒子沉积在功能层上。BE 厚度的变化预计不会对设备切换产生影响。
用于 TEM 的原位偏置的市售偏置芯片（例如电子芯片）有四个可连接的偏置电极和安装 lamella 的 17 μm 宽的间隙，如 图 7B所示。定制网格条旨在安装偏置芯片，因为此安排允许访问 FIB 腔室中的扫描传输电子显微镜 （STEM） 探测器，以便精确切割和连接安装在偏置芯片上的 lamella。这对于在偏置芯片部分的 lamella 准备和安装的第 17 步中解释的精确隔离切口尤其必要。对于拉梅拉准备和安装过程，Pt 连接、拉梅拉变薄和进行隔离切割（lamella 准备和安装步骤 14-17）的顺序是实现清洁 lamella 的最关键。在这里，在变薄过程之前执行 Pt 连接痕迹，以避免 Pt 粒子沉积在功能氧化物层上，这可能会破坏电气属性。
由于拉梅拉是使用 Ga 离子铣削准备的， 一些不受欢迎的 Ga 污染预计将在最后的拉梅拉。然而，拉梅拉抛光是为显著减少Ga光束造成的损害而进行的。此协议的另一个缺点是，与实际设备（几微米）相比，lamella 的尺寸要小得多（以纳米尺度）。因此，可以在实际设备和基于 lamella 的设备的电气特征中观察到变异性。
尽管如此，该议定书提供了比现有技术的重大优势，因为它提供了视觉验证的每一步的拉梅拉准备和在原地偏见。由于所有步骤都可以实时直观地看到，因此会立即检测到故障并进行纠正。过程中没有隐藏的方面，除非有任何仪器特定问题，否则故障排除只是通过视觉观察。
所提出的方法在材料科学和与高真空条件兼容的电阻开关设备领域具有显著的影响。该协议可以根据现场观察到的纳米结构变化来解释电气结果和运行机制。该协议将影响下一代纳米电子学、逻辑电路、神经形态器件和材料科学，揭示潜在的运行机制，并预测新结构和材料的实际适用性。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作部分在澳大利亚国家制造设施维多利亚节点RMIT大学的微纳米研究设施进行。作者承认这些设施以及RMIT大学显微镜、微分析设施的科技援助，该设施是澳大利亚显微镜的一个联合实验室。澳大利亚政府澳大利亚研究生奖（APA）/研究培训计划（RTP）计划的奖学金支持得到认可。我们感谢马杜·巴斯卡兰教授、苏米特·瓦利亚副教授、马修·菲尔德博士和布伦顿·库克先生的指导和有益的讨论。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Resist processing system | EV group | EVG 101 | |
| Acetone | Chem-Supply | AA008 | |
| Biasing Chip - E-chip | Protochips | E-FEF01-A4 | |
| Developer | MMRC | AZ 400K | |
| Electron beam evaporator - PVD 75 | Kurt J Leskar | PRO Line - eKLipse | |
| Focused Ion beam system | Thermo Fisher - FEI | Scios DualBeamTM system | |
| Hot plates | Brewer Science Inc. | 1300X | |
| Magnetron Sputterer | Kurt J Leskar | PRO Line | |
| Mask aligner | Karl Suss | MA6 | |
| Maskless Aligner | Heildberg instruments | MLA150 | |
| Methanol | Fisher scientific | M/4056 | |
| Phototresist | MMRC | AZ 5412E | |
| Pt source for e-beam evaporator | Unicore | ||
| The Fusion E-chip holder | Protochips | Fusion 350 | |
| Ti source for e-beam evaporator | Unicore | ||
| Transmission Electron Microscope | JEOL | JEM 2100F |
References
- Kozma, R., Pino, R. E., Pazienza, G. E. Advances in Neuromorphic Memristor Science and Applications. Kozma, R., Pino, R. E., Pazienza, G. E. , Springer. Netherlands. 9-14 (2012).
- Pan, F., Gao, S., Chen, C., Song, C., Zeng, F. Recent progress in resistive random access memories: Materials, switching mechanisms, and performance. Materials Science and Engineering: R: Reports. 83, 1-59 (2014).
- Zhou, Y., Ramanathan, S. Mott Memory and Neuromorphic Devices. Proceedings of the IEEE. 103 (8), 1289-1310 (2015).
- Nirantar, S., et al. In Situ Nanostructural Analysis of Volatile Threshold Switching and Non-Volatile Bipolar Resistive Switching in Mixed-Phased a-VOx Asymmetric Crossbars. Advanced Electronic Materials. 5 (12), 1900605 (2019).
- Rupp, J. A., et al. Different threshold and bipolar resistive switching mechanisms in reactively sputtered amorphous undoped and Cr-doped vanadium oxide thin films. Journal of Applied Physics. 123 (4), 044502 (2018).
- Ahmed, T., et al. Inducing tunable switching behavior in a single memristor. Applied Materials Today. 11, 280-290 (2018).
- Nili, H., et al. Nanoscale Resistive Switching in Amorphous Perovskite Oxide (a-SrTiO3) Memristors. Advanced Functional Materials. 24 (43), 6741-6750 (2014).
- Ahmed, T., et al. Transparent amorphous strontium titanate resistive memories with transient photo-response. Nanoscale. 9 (38), 14690-14702 (2017).
- Reuhman-Huisken, M. E., Vollenbroek, F. A. An optimized image reversal process for half-micron lithography. Microelectronic Engineering. 11 (1), 575-580 (1990).
- Taha, M., et al. Insulator-metal transition in substrate-independent VO2 thin film for phase-change devices. Scientific Reports. 7 (1), 17899 (2017).
- Booth, J. M., et al. Correlating the Energetics and Atomic Motions of the Metal-Insulator Transition of M1 Vanadium Dioxide. Scientific Reports. 6, 26391 (2016).
- Lee, S., Ivanov, I. N., Keum, J. K., Lee, H. N. Epitaxial stabilization and phase instability of VO2 polymorphs. Scientific Reports. 6, 19621 (2016).
