Summary
Представленный метод описывает способы выявления и решения артефактов измерения, связанных с масс-спектрометрией вторичных ионов, а также получения реалистичных 3D-распределений примесей/легирующих добавок в твердотельных материалах.
Abstract
Представленный протокол сочетает в себе превосходные пределы обнаружения (от 1 ppm до 1 ppb) с использованием масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) с разумным пространственным разрешением (~1 мкм). Кроме того, в ней описывается, как получить реалистичные трехмерные (3D) распределения сегрегированных примесей/легирующих добавок в твердотельных материалах. Прямая 3D-реконструкция профиля глубины часто затруднена из-за артефактов измерения, связанных с SIMS. Здесь представлен метод выявления и решения этой проблемы. Обсуждаются три основных вопроса, в том числе: i) неоднородность детектора, компенсируемая коррекцией плоского поля; ii) оценка и вычитание вклада вакуумного фона (подсчет паразитного кислорода из остаточных газов, присутствующих в камере анализа); и iii) выполнение всех этапов в течение стабильного промежутка времени от первичного источника ионов. Мокрое химическое травление используется для выявления положения и типов дислокаций в материале, затем результат SIMS накладывается на изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Таким образом, положение агломерированных примесей может быть связано с положением тех или иных дефектов. Метод быстрый и не требует сложного этапа пробоподготовки; Однако для этого требуется высококачественный, стабильный источник ионов, и все измерения должны выполняться быстро, чтобы избежать ухудшения параметров первичного пучка.
Introduction
Масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) является хорошо известным методом, используемым для мониторинга загрязнений с превосходными пределами обнаружения 1,2,3,4,5,6. Вклад вакуумного фона может быть проблематичным для легких элементов (например, водорода, углерода, азота, кислорода), которые могут присутствовать в виде остаточных газов в измерительной камере. Перес и др. ранее разработали методику оценки фонового вклада; Таким образом, можно определить реальную концентрацию загрязняющих атомов7.
Во многих материалах распределение атомов-загрязнителей неравномерно. Случай нитрида галлия (GaN) особенно интересен, так как предсказано, что кислород в основном украшает винтовые и смешанные дислокации 8,9,10,11. Учитывая, что большинству аналитических методов не хватает чувствительности или пространственного разрешения для обнаружения атомов, загрязняющих низкие концентрации, необходимо разработать методику измерения SIMS, способную 3D-локализацию сегрегированных примесей12.
Несмотря на то, что многие спектрометры SIMS оснащены позиционно-чувствительными детекторами, прямой трехмерной (3D) реконструкции профиля глубины недостаточно для получения реалистичного распределения атомов кислорода в образце GaN. Несовершенство детектора может исказить изображение и помешать исследователям получить реалистичное распределение загрязняющих атомов. Однако большой проблемой является вклад вакуумного фона, так как обычно >90% зарегистрированного количества кислорода происходит из остаточных газов, присутствующих в аналитической камере. Представлен метод выявления и адекватного решения каждой из этих проблем.
Неоднородность детектора может быть проверена на пустой кремниевой пластине. Даже длительное время интегрирования может привести к наблюдению некоторой неоднородности изображения вторичных ионов из-за разной чувствительности каждого канала в микроканальном пластинчатом детекторе. Поэтому для получения высококачественных изображений 3D-распределений сегрегированных атомов необходима коррекция плоского поля.
Вклад вакуумного фона связан с потоком загрязняющих атомов из адсорбированного вакуума в анализируемую область. Учитывая, что процесс является динамическим (т.е. поверхность образца постоянно распыляется первичным пучком), можно предположить, что каждая точка анализируемой области имеет одинаковую вероятность адсорбции этих атомов кислорода. Кроме того, они почти сразу распыляются и не успевают сегрегироваться. Поэтому статистический подход является наиболее эффективным. Случайное исключение 90% (или более) количества кислорода должно выявить области, где кислород агломерируется.
Следует отметить, что стабильность первичного пучка имеет решающее значение для такого рода экспериментов. Через некоторое время интенсивность и однородность луча ухудшается, что снижает качество изображения. Поэтому важно оценить временной промежуток времени стабильной работы балки и провести все эксперименты до того, как балка станет неустойчивой. Протокол может быть легко использован для других материалов и обнаруженных элементов, при которых ожидается неравномерное распределение. Особенно интересно сочетать это с мокрым химическим травлением, которое выявляет положения и типы дислокаций. Таким образом, положение агломерированных примесей может быть соотнесено с положением дефектов.
Protocol
1. Селективное травление дефектов
- Приготовление твердого травителя
- Приготовьте эвтектическую смесь из сильных оснований гидроксида калия (KOH) и гидроксида натрия (NaOH) вместе с оксидом магния (MgO), растворив и смешав составляющие гидроксиды щелочи и оксид металла в дистиллированной воде. Сохраняйте стехиометрические величины 53,6/37,3/9,1 при % NaOH, KOH и MgO соответственно13. Добавка MgO увеличивает вязкость травителя таким образом, что он остается на Ga-полярной поверхности и не перетекает через края на N-полярную поверхность13,14. Все используемые химикаты должны быть практического качества.
- Смесь нагреть в колбе на горячей плите до 200 °C и перемешивать магнитным перемешиванием в течение 1 ч (выше температуры плавления эвтектической точки KOH-NaOH).
- Охладите смесь до ~100 °C, уменьшив температуру горячей плиты, чтобы полностью испарить оставшуюся жидкость. Этот шаг зависит от размера колбы и объема воды, поэтому может занять от нескольких минут до 1 часа.
- Перелейте твердый травитель (обозначается как E+M) в высушенную бутылку, избегая воздействия влаги.
ВНИМАНИЕ: KOH и NaOH могут вызвать раздражение кожи и повреждение глаз. Работайте в перчатках и защитных очках. Здесь же протокол можно приостановить.
- Селективное травление дефектов
- Подготовьте чистую поверхность GaN для анализа. GaN, эпитаксиально выращенный на сапфире, используется на следующих этапах12.
- Поместите образец GaN на горячую плиту, нагретую до ~450 °C. Поместите термопару рядом с образцом, чтобы точно считывать реальную температуру.
- Положите кусочек твердого травителя E+M поверх GaN и оставьте на 3 минуты.
- Возьмите пробу с горячей плиты и поместите в стакан с горячим HCl на 3-5 минут, чтобы удалить оставшийся E+M.
- Извлеките пробу из HCl и поместите в стакан с деионизированной (DI) водой и ультразвуковой ванной на 5-10 мин.
- Высушите образец выдуваниемN2 .
ВНИМАНИЕ: HCl может вызвать раздражение кожи и повреждение глаз. Работайте в перчатках и защитных очках. Избегайте ожогов. Здесь же протокол можно приостановить.
2. Наблюдение с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)
- Отметьте образец (например, L-образной царапиной с помощью фрезы для алмазной ручки).
- Установите образец на металлическую заглушку, предназначенную для используемой модели SEM, с помощью проводящего клея (например, двусторонней углеродной проводящей ленты или аналогичного материала). Используйте перчатки во время подготовки и переноса пробы, чтобы избежать загрязнения рук жиром.
- Добавьте кусочек ленты из шага 2.2, чтобы соединить поверхность образца с металлической заглушкой, чтобы предотвратить накопление заряда на поверхности образца. В качестве альтернативы можно нанести напыляемое покрытие с проводящим материалом (толщиной ~10 нм) для предотвращения эффектов заряда.
- Сделайте не менее трех микрофотографий РЭМ с высоким разрешением (в идеале не менее пяти) с видом образца сверху. Каждое изображение должно отображать область размером не менее 25 х 25 мкм. Избегайте получения изображений из областей поверхности с макроскопическими дефектами поверхности. На рисунке 1 представлен типичный результат.
- Обратите внимание на точное положение каждого рисунка по отношению к L-образному маркеру.
ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь.
3. Масс-спектрометрические измерения вторичных ионов
- Калибровка инструмента
- Откалибруйте оборудование SIMS, используя отрицательную полярность, первичные ионы Cs с энергией удара 7-13 кэВ. Выровняйте второстепенную и главную балки. Луч должен быть как можно меньше (не менее 1 мкм в диаметре), так как поперечное разрешение предопределено размером луча.
- Подготовьте пять-семь установок для пучков с различной плотностью ионного тока. Для простоты сохраните размер луча без изменений и измените ток луча. Измерьте ток луча и размер луча15. На следующих этапах используются токи пучка 5 нА, 10 нА, 15 нА, 20 нА, 30 нА и 50 нА и размер пятна 1 мкм.
- Используйте размер растра 50 x 50 мкм и область анализа 35 x 35 мкм для следующих шагов. Выберите 256 x 256 пикселей для пространственного разрешения. Если не указано иное, используйте стандартное время интегрирования для каждого сигнала (обычно 1-2 с).
- Стабильность первичного источника
- Выберите настройку с умеренным током луча (15-20 нА).
- Получение серий изображений с использованием вторичного иона 30Si2- для пустой кремниевой пластины. Для каждого изображения интегрируйте сигнал в течение 5-10 минут.
- Выполните попиксельное сравнение всех изображений с первым изображением. Если >5% пикселей показывают >5% отличия от первого изображения, это указывает на то, что луч стал нестабильным. Обратите внимание на временной интервал стабильности луча.
- Измерение
ПРИМЕЧАНИЕ: Следующие шаги выполняются в течение стабильного промежутка времени балки.- Следуйте процедуре, описанной Peres et al., чтобы оценить фоновый уровень загрязнения кислородом в измерительной камере7. Для каждого измерения нет необходимости получать абсолютные значения концентрации кислорода, так как достаточно отношения интенсивности 16О- и 69Ga- сигналов.
- Используйте настройки балки, подготовленные на шаге 3.1.2. Выполните не менее пяти измерений для каждой настройки луча. Получите профиль глубины, используя вторичный ион 16 O, достигните глубины ~200 нм и измерьте интенсивность вторичного иона 69Ga-, интегрировав сигнал в течение 10-15 с. Не выполняйте это в регионах, где были получены изображения SEM.
- Постройте график отношения интенсивности сигналов 16 O и 69Ga- в зависимости от обратной плотности тока первичной обмотки (нет необходимости вычислять абсолютные значения). Ожидается хорошая линейная подгонка (здесь R2 = 0,997). Оцените вклад вакуумного фона, как показано на рисунке 2.
- Выберите интенсивный луч (30 нА) для следующих шагов. Получите изображение, которое будет использоваться для коррекции плоского поля. Используйте вторичный ион 30Si2- для заготовки кремниевой пластины. Интегрируйте сигнал в течение 5-10 мин. На рисунке 3 представлен типичный результат.
- Выполняйте измерения профиля глубины в тех же регионах, где были получены снимки РЭМ. Используя вторичный ион 16O-, интегрируйте сигнал в течение 3-5 с для каждой точки данных.
ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь.
4. Обработка данных
- Реконструкция 3D-изображения по профилю глубины.
- Выполните коррекцию плоского поля: попиксельная нормализация каждого 16-ионногоизображения O- , используя эталонное изображение, полученное на шаге 3.3.4. На рисунке 4A представлены исходные данные, а на рисунке 4B — изображение после коррекции плоского поля.
- Оцените вклад фона вакуума по графику, полученному на шаге 3.3.2. Нет необходимости вычислять абсолютные значения; Тем не менее, обратите внимание на конкретный процент от общего числа подсчетов, который может быть отнесен к фоновому вкладу вакуума. Для такого эксперимента характерно значение в пределах 90-95%.
- Вычтите вклад вакуумного фона: случайным образом исключите 90-95% зарегистрированных 16 O-отсчетов . На рисунке 4C представлен типичный результат для одной плоскости.
- Отобразите оставшиеся подсчеты в виде 3D-изображения. На рисунке 5 представлен типичный результат.
- Интегрируйте сигналы из всех точек данных и накладывайте 2D-изображение на ранее полученное изображение SEM с помощью любого программного редактора изображений с поддержкой слоев. Используйте изображение SEM в качестве фона. Слой, содержащий результаты SIMS, должен содержать только фактическое количество в виде цветных пикселей (удалите белые области между ними). Добавьте ~30% прозрачности к этому слою. На рисунке 6 представлен типичный результат
Representative Results
На 3D-изображении должны наблюдаться очень четкие столбообразные структуры. Больше кислорода должно агломерироваться в области, расположенной ближе к поверхности, так как в процессе травления вводится больше кислорода, который может диффундировать через образец. На рисунке 7 представлено 3D-изображение исходных данных и анимация того, как процедура редукции показывает окончательный результат. На рисунке 4C также представлен типичный результат для одной плоскости.
Изображение SIMS, наложенное на изображение SEM, показывает, что кислород агломерируется вдоль кернов крупнейших травильных ям. Они могут быть отнесены к смешанным/винтовым дислокациям15. Следует отметить, что если сердцевина меньше размера первичной балки, вторичное изображение унаследует размер и форму первичной балки. В субоптимальных экспериментах можно наблюдать случайное распределение количества кислорода (рис. 8). На рисунке 9 представлена ситуация, при которой луч становится нестабильным во время эксперимента. В частности, качество высокого для области, расположенной так близко к поверхности, но оно постепенно ухудшается во время эксперимента.
Рисунок 1: СЭМ-микрофотографии ямок травления, выявленных на поверхности GaN с помощью травления E+M. Параметры травления устанавливали на 450 оС в течение 3 мин. На врезке изображена увеличенная микрофотография с выявленными шестиугольными ямками, образовавшимися на кернах дислокаций. Две самые большие ямки (>500 нм) представляют собой дислокации с винтовой составляющей вектора Бюргерса. Эта цифра воспроизведена с разрешения12. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Средняя концентрация O- в зависимости от обратного первичного тока. Вклад вакуумного фона можно оценить по графику. Столбцы погрешности представляют собой стандартное отклонение каждого набора данных (пять измерений). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Типичное изображение вторичных ионов 30 Si2 для пустой кремниевой пластины. Перепады интенсивности вызваны неоднородностью детектора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Типичный плоский вид распределения количества кислорода, измеренный в 3D-режиме. Показаны изображения (A) из необработанных данных, (B) после коррекции плоского поля и (C) после вычитания вклада фонового вакуума. Эта цифра была адаптирована с разрешения12. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 5: 3D-изображение количества кислорода в кубоиде размером 5 μ м х 5 μ м х 1 μм. Для лучшей видимости z-шкала удлинена. Смотрите дополнительный рисунок 1 для анимации. Эта цифра была адаптирована с разрешения12. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 6: Латеральное распределение вторичных ионов кислорода (синие пиксели), проецируемое на микрофотографию СЭМ. Несмотря на артефакты, связанные с SIMS (латеральное разрешение определяется размером первичного пучка), наблюдается четкая корреляция между положением самых больших ямок и кислородом. Эта цифра была адаптирована с разрешения12. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 7: Анимация, показывающая, как выполняется процедура сокращения. В начале процедуры присутствуют все подсчеты, затем для каждого слоя случайным образом отсеивается 90% отсчетов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать эту анимацию.
Рисунок 8: Случайное распределение количества кислорода в субоптимальном эксперименте. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 9: Эксперимент, проведенный с нестабильным пучком. Качество снижается с глубиной распыления. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Дополнительный рисунок 1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать этот рисунок.
Discussion
Вопросы неоднородности вклада детектора и вакуумного фона легко решаются коррекцией плоского поля и вычитанием паразитных подсчетов соответственно. Процедура вычитания не идеальна, так как она может вычесть вклад там, где кислород был агломерирован. В противоположность этому, в другой позиции он не повлияет на количество фонов; Таким образом, некоторые искусственные подсчеты все еще могут присутствовать, в то время как некоторые реальные подсчеты уменьшаются. Тем не менее, он достаточно эффективен и чувствителен, чтобы обеспечить приемлемые результаты.
Нестабильность первичного пучка является наиболее проблематичной, так как ухудшение параметров первичного пучка приведет к размытию изображения вторичных ионов; Таким образом, достоверной информации об образце получить не удается. Раздел 3.2 протокола особенно важен. Например, для хорошо выровненного луча первое изображение вторичных ионов 30Si2- отражает неоднородность детектора, но через некоторое время изображение начнет меняться. Это вызвано ухудшением параметров первичного луча (например, потерями тока первичной обмотки, расфокусировкой, дрейфом положения и т. д.). Поэтому важно оценить временной интервал стабильности луча. Рекомендуется начинать эксперимент через 2-3 часа после инициализации пучка, так как он, как правило, более стабилен.
Если эксперимент проводится в течение стабильного промежутка времени от луча, а результат все еще неудовлетворительный, рекомендуется рассмотреть качество первичного пучка. Для небольшого первичного пучка сложнее подтвердить достаточное качество, наблюдая только за изображением вторичных ионов. Поэтому рекомендуется проводить испытания на шероховатость с помощью атомно-силовой микроскопии на дне кратера после распыления ~1 мкм очень плоского материала (т.е. пустой кремниевой пластины). Если среднеквадратичная шероховатость превышает 1 нм, то требуется дальнейшая оптимизация первичной балки.
Размер луча ограничивает поперечное разрешение этого метода. SIMS может отображать объекты, размер которых меньше размера пучка, но изображение вторичного иона будет наследовать форму и размер пучка первичных ионов. Если расстояние между двумя объектами меньше, чем размер пучка, изображение вторичных ионов размывает их вместе. Несмотря на эти проблемы, метод позволяет пользователям получить реалистичное 3D-распределение примесей/легирующих добавок в твердотельных образцах. Кроме того, любая пространственная сегрегация атомов может быть соотнесена с положением дефектов и границ раздела.
Для структур на основе GaN (т.е. покрытых кислородом) дислокации, выступающие в качестве локальных центров безызлучательной рекомбинации, отвечают за проводимость n-типа. Для других материалов любая неоднородность распределения легирующих и загрязняющих атомов может оказать существенное влияние на производительность устройства. Таким образом, протокол особенно полезен для анализа отказов и оптимизации процедур роста и обработки.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была частично поддержана Национальным научным центром (NCN) в рамках проектов SONATA14 2018/31/D/ST5/00399 и OPUS10 2015/19/B/ST7/02163.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Heating plate with ceramic top plate | IKA - Werke GmbH | 3644200 | for defect selective etching; yellow MAG HP 7 |
| Hydrochloric acid (HCl) solution 35-38% | Chempur | 115752837 | for etchant removal; pure p.a.; CAS: 7647-01-0 |
| Magnesium oxide (MgO) | Chempur | 116140200 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1309-48-4 |
| Potassium hydroxide (KOH) | POCH S.A. | 746800113 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-58-3 |
| Sodium hydroxide (NaOH) | POCH S.A. | 810925112 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-73-2 |
| Secondary ion mass spectrometer | CAMECA | IMS SC Ultra | |
| Scanning electron microscope | Hitachi | SU8230 |
References
- Wittmaack, K. High-sensitivity depth profiling of arsenic and phosphorus in silicon by means of SIMS. Applied Physics Letters. 29, 552 (1976).
- Ber, B. Y., et al. Secondary ion mass spectroscopy investigations of magnesium and carbon doped gallium nitride films grown by molecular beam epitaxy. Semiconductor Science and Technology. 13, 71-74 (1998).
- Chiou, C. Y., Wang, C. C., Ling, Y. C., Chiang, C. I. Secondary ion mass spectrometry analysis of In-doped p-type GaN films. Applied Surface Science. 203-204, 482-485 (2003).
- Emziane, M., Durose, K., Halliday, D. P., Bosio, A., Romeo, N. In situ oxygen incorporation and related issues in CdTe/CdS photovoltaic devices. Journal of Applied Physics. 100, 013513 (2006).
- Matsunaga, T., Yoshikawa, S., Tsukamoto, K. Secondary ion yields of C, Si, Ge and Cs surface density and concentration in SIMS. Surface Science. 515, 390-402 (2002).
- Gnaser, H. SIMS detection in the 1012 atoms cm−3 range. Surface and Interface Analysis. 25, 737-740 (1997).
- Peres, P., Merkulov, A., Choi, S. Y., Desse, F., Schuhmacher, M. Characterization of LED materials using dynamic SIMS. Surface and Interface Analysis. 45, 437-440 (2013).
- Arslan, I., Browning, N. D. Role of Oxygen at Screw Dislocations in GaN. Physical Review Letters. 91, 165501 (2003).
- Hawkridge, M. E., Cherns, D. Oxygen segregation to dislocations in GaN. Applied Physics Letters. 87, 221903 (2005).
- Arslan, I., Bleloch, A., Stach, E. A., Ogut, S., Browning, N. D. Using EELS to observe composition and electronic structure variations at dislocation cores in GaN. Philosophical Magazine. 86, 4727-4746 (2006).
- Hautakangas, S., et al. Gallium and nitrogen vacancies in GaN: Impurity decoration effects. Physica B: Condensed Matter. 376-377, 424-427 (2006).
- Michałowski, P. P., Złotnik, S., Rudziński, M. Three dimensional localization of unintentional oxygen impurities in gallium nitride. Chemical Communications. 55, 11539 (2019).
- Kamler, G., Weyher, J. L., Grzegory, I., Jezierska, E., Wosiński, T. Defect-selective etching of GaN in a modified molten bases system. Journal of Crystal Growth. 246, 21-24 (2002).
- Zhuang, D., Edgar, J. H., Strojek, B., Chaudhuri, J., Rek, Z. Defect-selective etching of bulk AlN single crystals in molten KOH/NaOH eutectic alloy. Journal of Crystal Growth. 262, 89-94 (2004).
- SC-Ultra, User's Guide. , CAMECA. Gennerviliers. (2005).
- Weyher, J. vL., et al.
