Summary
Den præsenterede metode beskriver, hvordan man identificerer og løser måleartefakter relateret til sekundær ionmassespektrometri samt opnår realistiske 3D-fordelinger af urenheder / doteringsmidler i faststofmaterialer.
Abstract
Den præsenterede protokol kombinerer fremragende detektionsgrænser (1 ppm til 1 ppb) ved anvendelse af sekundær ionmassespektrometri (SIMS) med rimelig rumlig opløsning (~ 1 μm). Desuden beskriver den, hvordan man opnår realistiske tredimensionelle (3D) fordelinger af adskilte urenheder / doteringsmidler i faststofmaterialer. Direkte 3D-dybdeprofilrekonstruktion er ofte vanskelig at opnå på grund af SIMS-relaterede måleartefakter. Her præsenteres en metode til at identificere og løse denne udfordring. Tre hovedspørgsmål diskuteres, herunder i) detektorens uensartethed, der kompenseres ved korrektion af fladt felt; ii) vakuumbaggrundsbidrag (parasitilttal fra restgasser i analysekammeret), der estimeres og fratrækkes og iii) udførelse af alle trin inden for et stabilt tidsrum for den primære ionkilde. Våd kemisk ætsning bruges til at afsløre positionen og typerne af dislokation i et materiale, hvorefter SIMS-resultatet overlejres på billeder opnået via scanningelektronmikroskopi (SEM). Således kan placeringen af agglomererede urenheder relateres til placeringen af visse defekter. Metoden er hurtig og kræver ikke sofistikeret prøveforberedelsesfase; Det kræver dog en stabil ionkilde af høj kvalitet, og hele målingen skal udføres hurtigt for at undgå forringelse af de primære stråleparametre.
Introduction
Sekundær ionmassespektrometri (SIMS) er en velkendt teknik, der anvendes til kontamineringsovervågning med fremragende detektionsgrænser 1,2,3,4,5,6. Vakuumbaggrundsbidrag kan være problematisk for lette elementer (f.eks. hydrogen, kulstof, nitrogen, ilt), som kan være til stede i form af restgasser i et målekammer. Peres et al. har tidligere etableret en teknik til at estimere baggrundsbidrag; Således kan en realistisk koncentration af forurenende atomer bestemmes7.
I mange materialer er fordelingen af forurenende atomer ikke ensartet. Tilfældet med galliumnitrid (GaN) er særligt interessant, da det forudsiges, at ilt hovedsageligt dekorerer skrue og blandede forskydninger 8,9,10,11. I betragtning af at de fleste analysemetoder mangler følsomhed eller rumlig opløsning til at detektere kontaminerende atomer med lav koncentration, er det vigtigt at udvikle en SIMS-måleprocedure, der er i stand til 3D-lokalisering af adskilte urenheder12.
Mens mange SIMS-spektrometre er udstyret med positionsfølsomme detektorer, er en direkte tredimensionel (3D) rekonstruktion af en dybdeprofil utilstrækkelig til at opnå realistisk fordeling af iltatomer i en GaN-prøve. Ufuldkommenhed af detektoren kan forvrænge billedet og forhindre forskere i at opnå en realistisk fordeling af forurenende atomer. Et stort problem er imidlertid vakuumbaggrundsbidrag, da >90% af de registrerede ilttal normalt stammer fra restgasser, der er til stede i analysekammeret. Her præsenteres en metode til at identificere og tilstrækkeligt løse hver af disse udfordringer.
Detektorens uensartethed kan testes på en blank siliciumskive. Selv en lang integrationstid kan føre til observation af en vis sekundær ionbilled uensartethed på grund af varierende følsomhed af hver kanal i en mikrokanalpladedetektor. Derfor er fladfeltkorrektion nødvendig for at opnå billeder af høj kvalitet af 3D-distributioner af adskilte atomer.
Vakuumbaggrundsbidrag er relateret til en flux af forurenende atomer fra vakuumet adsorberet på analyseområdet. I betragtning af at processen er dynamisk (dvs. prøveoverfladen konstant forstøves af primærstrålen), kan det antages, at hvert punkt i det analyserede område har samme sandsynlighed for at adsorbere disse oxygenatomer. Desuden er de næsten øjeblikkeligt forstøvet og har ikke tid nok til at adskille. Derfor er en statistisk tilgang den mest effektive. Tilfældig eliminering af 90% (eller mere) af ilttællinger bør afsløre regioner, hvor ilt er agglomereret.
Det skal bemærkes, at primærstrålens stabilitet er afgørende for denne type eksperiment. Efter nogen tid forringes strålens intensitet og homogenitet, hvilket reducerer billedets kvalitet. Det er derfor vigtigt at estimere et tidsrum for stabil drift af strålen og udføre alle eksperimenter, før strålen bliver ustabil. Protokollen kan let bruges til andre materialer og detekterede elementer, hvor der forventes uensartet fordeling. Det er især interessant at kombinere dette med våd kemisk ætsning, som afslører positioner og typer af dislokation. Således kan positionen af agglomererede urenheder korreleres med defekternes position.
Protocol
1. Selektiv ætsning af defekt
- Solid ætsningsforberedelse
- Forbered eutektisk blanding af stærke baser af kaliumhydroxid (KOH) og natriumhydroxid (NaOH) sammen med magnesiumoxid (MgO) ved at opløse og blande de sammensatte alkalihydroxider og metaloxid i destilleret vand. Hold støkiometriske mængder på 53,6/37,3/9,1 ved % af henholdsvis NaOH, KOH og MgO13. MgO-tilsætning øger ætsningsviskositeten, således at den forbliver på den Ga-polære overflade og ikke strømmer over kanterne til den N-polære overflade13,14. Alle anvendte kemikalier skal være af praktisk kvalitet.
- Blandingen opvarmes i en kolbe på en varmeplade til 200 °C og omrystes ved magnetisk omrøring i 1 time (over smeltepunktet for det eutektiske KOH-NaOH-punkt).
- Blandingen afkøles til ~100 °C ved at reducere temperaturen på en varmeplade for at fordampe den resterende væske fuldstændigt. Dette trin afhænger af kolbestørrelse og vandmængde, så det kan kræve flere minutter op til 1 time.
- Overfør den faste ætsning (betegnet som E + M) til en tørret flaske, undgå udsættelse for fugt.
FORSIGTIG: KOH og NaOH kan forårsage hudirritation og øjenskade. Arbejd med handsker og beskyttelsesbriller. Protokollen kan også sættes på pause her.
- Selektiv ætsning af defekt
- Forbered en ren GaN-overflade til analysen. GaN, der er epitaksialt dyrket på safir, bruges i følgende trin12.
- GaN-prøven anbringes på en varmeplade opvarmet til ~450 °C. Placer termoelementet i nærheden af prøven for nøjagtigt at aflæse den reelle temperatur.
- Placer et stykke solid E + M-ætsning oven på GaN, og lad det stå i 3 minutter.
- Prøven tages fra kogepladen og anbringes i et bægerglas med varm HCl i 3-5 minutter for at fjerne resterende E+M.
- Prøven fjernes fra HCI og indsættes i et bægerglas med deioniseret (DI) vand og ultralydbad i 5-10 min.
- Prøven tørres ved blæsning af N2 .
FORSIGTIG: HCI kan forårsage hudirritation og øjenskade. Arbejd med handsker og beskyttelsesbriller. Undgå at blive brændt. Protokollen kan også sættes på pause her.
2. Scanning elektronmikroskopi (SEM) observation
- Marker prøven (f.eks. med en L-formet ridse ved hjælp af en diamantpenskærer).
- Monter prøven på en metalstub dedikeret til SEM-modellen, der skal bruges, ved hjælp af et ledende klæbemiddel (dvs. dobbeltsidet kulstofledende tape eller et lignende materiale). Brug handsker under prøveforberedelse og overførsel for at undgå fedtforurening fra hænderne.
- Tilføj et stykke tape fra trin 2.2 for at forbinde prøveoverfladen med en metalstub for at forhindre ladningsopbygning på prøveoverfladen. Alternativt kan en forstøvet belægning med ledende materiale (~ 10 nm tykt) påføres for at forhindre opladningseffekter.
- Få mindst tre SEM-mikrografier med høj opløsning (ideelt set mindst fem) af en topvisning af prøven. Hvert billede skal vise et areal på mindst 25 x 25 μm. Undgå at tage billeder fra overfladeområderne med makroskopiske overfladefejl. Figur 1 viser et typisk resultat.
- Bemærk den nøjagtige placering af hvert billede i forhold til den L-formede markør.
BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her.
3. Målinger af sekundær ionmassespektrometri
- Kalibrering af værktøj
- Kalibrer SIMS-udstyret ved hjælp af negativ polaritet, Cs primære ioner med 7-13 keV slagenergi. Juster sekundær- og primærbjælkerne. Hold strålen så lille som muligt (mindst 1 μm i diameter), da den laterale opløsning er forudbestemt af strålens størrelse.
- Forbered fem-syv indstillinger for bjælker med forskellig ionstrømtæthed. For nemheds skyld skal du holde strålens størrelse intakt og ændre strålestrømmen . Mål strålestrømmen og strålens størrelse15. I de følgende trin anvendes strålestrømme på 5 nA, 10 nA, 15 nA, 20 nA, 30 nA og 50 nA og en spotstørrelse på 1 μm.
- Brug en 50 x 50 μm rasterstørrelse og 35 x 35 μm analyseområde til følgende trin. Vælg 256 x 256 pixels til rumlig opløsning. Hvis ikke andet er angivet, skal du bruge en standard integrationstid for hvert signal (typisk 1-2 sek.).
- Primær kilde stabilitet
- Vælg en indstilling med moderat strålestrøm (15-20 nA).
- Få serie af billeder ved hjælp af 30Si2- sekundær ion til en tom siliciumskive. For hvert billede skal du integrere signalet i 5-10 min.
- Udfør pixel-til-pixel-sammenligninger af alle billeder med det første billede. Hvis >5% af pixels viser en forskel på >5% fra det første billede, indikerer dette, at strålen blev ustabil. Bemærk tidsrummet for strålestabiliteten.
- Måling
BEMÆRK: Følgende trin udføres inden for et stabilt tidsrum for strålen.- Følg proceduren beskrevet af Peres et al. for at estimere baggrundsniveauet for iltforurening i målekammeret7. For hver måling er det ikke nødvendigt at opnå de absolutte værdier for iltkoncentration, da intensitetsforholdet mellem 16O- og 69Ga- signaler er tilstrækkeligt.
- Brug stråleindstillinger udarbejdet i trin 3.1.2. Udfør mindst fem målinger for hver stråleindstilling. Få en dybdeprofil ved hjælp af 16 O- sekundær ion, nå en ~ 200 nm dybde, og mål intensiteten af 69Ga- sekundær ion ved at integrere signalet i 10-15 s. Udfør ikke dette i områder, hvor der er opnået SEM-billeder.
- Intensitetsforholdet mellem 16O- og 69Ga- signaler plottes som funktion af den omvendte primære strømtæthed (det er ikke nødvendigt at beregne absolutte værdier). Der forventes en god lineær pasform (her R2 = 0,997). Anslå vakuumbaggrundsbidraget som vist i figur 2.
- Vælg en intens stråle (30 nA) til følgende trin. Få et billede, der vil blive brugt til korrektion af fladt felt. Brug en 30Si2- sekundær ion til en tom siliciumskive. Integrer signalet i 5-10 min. Figur 3 viser et typisk resultat.
- Udfør dybdeprofilmålinger i de samme områder, hvor SEM-billeder blev erhvervet. Brug en 16O- sekundær ion til at integrere signalet i 3-5 s for hvert datapunkt.
BEMÆRK: Protokollen kan sættes på pause her.
4. Behandling af personoplysninger
- Rekonstruere et 3D-billede ud fra en dybdeprofil.
- Udfør fladfeltkorrektion: pixel-til-pixel normaliser hvert 16 O-ion-billede ved hjælp af et referencebillede opnået i trin 3.3.4. Figur 4A viser rådata, og figur 4B viser billedet efter korrektionen af fladfelt.
- Anslået vakuumbaggrundsbidrag fra et plot opnået i trin 3.3.2. Det er ikke nødvendigt at beregne absolutte værdier; Bemærk dog den specifikke procentdel af det samlede antal, der kan tilskrives vakuumbaggrundsbidrag. En værdi mellem 90-95% er typisk for et sådant eksperiment.
- Træk vakuumbaggrundsbidraget fra: Fjern tilfældigt 90-95% af de registrerede 16 O-tællinger . Figur 4C viser et typisk resultat for et enkelt plan.
- Afbild de resterende tællinger som et 3D-billede. Figur 5 viser et typisk resultat.
- Integrer signaler fra alle datapunkter, og overlejr 2D-billedet på det tidligere opnåede SEM-billede ved hjælp af enhver billedredigeringssoftware med lagunderstøttelse. Behandl SEM-billedet som baggrund. Et lag, der indeholder SIMS-resultater, bør kun indeholde faktiske antal som farvede pixels (slet de hvide områder imellem). Tilføj ~ 30% gennemsigtighed til dette lag. Figur 6 viser et typisk resultat
Representative Results
Meget klare søjleformede strukturer skal observeres i 3D-billedet. Mere ilt bør agglomereres i et område tættere på overfladen, da ætsningsprocessen introducerer mere ilt, der kan diffundere gennem prøven. Figur 7 viser et 3D-billede af rådata og en animation af, hvordan reduktionsproceduren afslører det endelige resultat. Figur 4C viser også et typisk resultat for et enkelt plan.
SIMS-billedet overlejret på SEM-billedet afslører, at ilt agglomereres langs kerner i største ætsningsgrave. Disse kan tilskrives blandede / skrueforskydninger15. Det skal bemærkes, at hvis kernen er mindre end størrelsen på en primærstråle, arver det sekundære billede størrelsen og formen af primærstrålen. I suboptimale eksperimenter kan der ses en tilfældig fordeling af ilttal (figur 8). Figur 9 viser en situation, hvor strålen bliver ustabil under eksperimentet. Specifikt er kvaliteten høj for et område så tæt på overfladen, men det forringes gradvist under eksperimentet.
Figur 1: SEM-mikrografier af ætsningsgruber afsløret på GaN-overfladen ved hjælp af E + M-ætsning. Ætsningsparametrene blev indstillet til 450 oC i 3 minutter. Indsatsen viser en forstørret mikrografi med afslørede sekskantede gruber genereret på dislokationskerner. De to største gruber (>500 nm) repræsenterer forskydninger med skruekomponent i Burgers-vektoren. Denne figur er gengivet med tilladelse12. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: Gennemsnitlig O-koncentration vs. invers primærstrøm. Vakuumbaggrundsbidrag kan estimeres ud fra plottet. Fejlbjælker repræsenterer standardafvigelsen for hvert datasæt (fem målinger). Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: Et typisk 30Si2- sekundært ionbillede til en tom siliciumskive. Intensitetsforskelle skyldes detektorens uensartethed. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4: Typisk planvisning af ilttalsfordeling målt i 3D-tilstand. Der vises billeder (A) fra rådata, (B) efter korrektion af fladfelt og (C) efter subtraktion af vakuumbaggrundsbidrag. Dette tal er tilpasset med tilladelse12. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 5: 3D-visning af ilttal i en 5 μ m x 5 μ m x 1 μ m kuboid. For bedre synlighed er z-skalaen langstrakt. Se supplerende figur 1 for animation. Dette tal er tilpasset med tilladelse12. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 6: Lateral fordeling af sekundære iltioner (blå pixels) projiceret på SEM-mikrograf. På trods af SIMS-relaterede artefakter (lateral opløsning bestemt af primærstrålens størrelse) observeres en klar sammenhæng mellem positionerne for de største gruber og ilt. Dette tal er tilpasset med tilladelse12. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 7: Animation, der viser, hvordan reduktionsproceduren udføres. I begyndelsen af proceduren er alle tællinger til stede, så for hvert lag elimineres 90% af tællingerne tilfældigt. Klik her for at downloade denne animation.
Figur 8: Tilfældig fordeling af ilttal i suboptimalt eksperiment. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 9: Eksperiment udført med en ustabil stråle. Kvaliteten dør med sputtering dybde. Klik her for at se en større version af denne figur.
Supplerende figur 1. Klik her for at downloade denne figur.
Discussion
Problemer med detektorens uensartethed og vakuumbaggrundsbidrag er lette at løse ved henholdsvis fladfeltkorrektion og subtraktion af parasittællinger. Subtraktionsproceduren er ikke perfekt, da den kan trække et bidrag, hvor ilt er blevet agglomereret. I modsætning hertil vil det på den anden position lade baggrundstællingen være upåvirket; Således kan nogle kunstige tællinger stadig være til stede, mens nogle reelle tællinger reduceres. Ikke desto mindre er det effektivt og følsomt nok til at give acceptable resultater.
Den primære stråles ustabilitet er den mest problematiske, da forringelse af de primære stråleparametre vil sløre det sekundære ionbillede; Der kan således ikke opnås pålidelige oplysninger om prøven. Afsnit 3.2 i protokollen er særlig vigtigt. For eksempel for en veljusteret stråle afspejler det første 30Si2- sekundære ionbillede detektorens uensartethed, men efter et stykke tid begynder billedet at ændre sig. Dette skyldes forringelse af primære stråleparametre (dvs. primærstrømstab, defokusering, positionsdrift osv.). Det er derfor vigtigt at estimere tidsrummet for strålestabilitet. Det anbefales at starte forsøget 2-3 timer efter initialisering af strålen, da den typisk er mere stabil.
Hvis forsøget udføres inden for et stabilt tidsrum for strålen, og resultatet stadig ikke er tilfredsstillende, anbefales det at overveje kvaliteten af primærstrålen. For en lille primærstråle er det mere udfordrende at bekræfte tilstrækkelig kvalitet ved kun at observere et sekundært ionbillede. Det anbefales derfor at udføre atomkraftmikroskopi-ruhedstest på kraterbunden efter forstøvning ~ 1 μm af et meget fladt materiale (dvs. en tom siliciumskive). Hvis rodmiddelkvadraturen er over 1 nm, kræves yderligere optimering af primærstrålen.
Strålens størrelse begrænser den laterale opløsning af denne metode. SIMS kan afbilde funktioner, der er mindre end strålestørrelsen, men det sekundære ionbillede arver formen og størrelsen på den primære ionstråle. Hvis afstanden mellem to funktioner er mindre end strålens størrelse, vil det sekundære ionbillede sløre dem sammen. På trods af disse problemer giver metoden brugerne mulighed for at opnå en realistisk 3D-fordeling af urenheder / doteringsmidler i faststofprøver. Desuden kan enhver rumlig adskillelse af atomer korreleres med placeringen af defekter og grænseflader.
For GaN-baserede strukturer (dvs. iltdekorerede) er forskydninger, der fungerer som lokale ikke-strålingsrekombinationscentre, ansvarlige for n-type ledningsevne. For andre materialer kan enhver inhomogenitet i doterings-/kontamineringsatomfordelingen have stor indflydelse på udstyrets ydeevne. Således er protokollen særlig nyttig til fejlanalyse og optimering af vækst- og behandlingsprocedurer.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev delvist støttet af National Science Centre (NCN) inden for SONATA14 2018/31/D/ST5/00399 og OPUS10 2015/19/B/ST7/02163 projekter.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Heating plate with ceramic top plate | IKA - Werke GmbH | 3644200 | for defect selective etching; yellow MAG HP 7 |
| Hydrochloric acid (HCl) solution 35-38% | Chempur | 115752837 | for etchant removal; pure p.a.; CAS: 7647-01-0 |
| Magnesium oxide (MgO) | Chempur | 116140200 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1309-48-4 |
| Potassium hydroxide (KOH) | POCH S.A. | 746800113 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-58-3 |
| Sodium hydroxide (NaOH) | POCH S.A. | 810925112 | for eutectic solid etchant prepration; pure p.a.; CAS: 1310-73-2 |
| Secondary ion mass spectrometer | CAMECA | IMS SC Ultra | |
| Scanning electron microscope | Hitachi | SU8230 |
References
- Wittmaack, K. High-sensitivity depth profiling of arsenic and phosphorus in silicon by means of SIMS. Applied Physics Letters. 29, 552 (1976).
- Ber, B. Y., et al. Secondary ion mass spectroscopy investigations of magnesium and carbon doped gallium nitride films grown by molecular beam epitaxy. Semiconductor Science and Technology. 13, 71-74 (1998).
- Chiou, C. Y., Wang, C. C., Ling, Y. C., Chiang, C. I. Secondary ion mass spectrometry analysis of In-doped p-type GaN films. Applied Surface Science. 203-204, 482-485 (2003).
- Emziane, M., Durose, K., Halliday, D. P., Bosio, A., Romeo, N. In situ oxygen incorporation and related issues in CdTe/CdS photovoltaic devices. Journal of Applied Physics. 100, 013513 (2006).
- Matsunaga, T., Yoshikawa, S., Tsukamoto, K. Secondary ion yields of C, Si, Ge and Cs surface density and concentration in SIMS. Surface Science. 515, 390-402 (2002).
- Gnaser, H. SIMS detection in the 1012 atoms cm−3 range. Surface and Interface Analysis. 25, 737-740 (1997).
- Peres, P., Merkulov, A., Choi, S. Y., Desse, F., Schuhmacher, M. Characterization of LED materials using dynamic SIMS. Surface and Interface Analysis. 45, 437-440 (2013).
- Arslan, I., Browning, N. D. Role of Oxygen at Screw Dislocations in GaN. Physical Review Letters. 91, 165501 (2003).
- Hawkridge, M. E., Cherns, D. Oxygen segregation to dislocations in GaN. Applied Physics Letters. 87, 221903 (2005).
- Arslan, I., Bleloch, A., Stach, E. A., Ogut, S., Browning, N. D. Using EELS to observe composition and electronic structure variations at dislocation cores in GaN. Philosophical Magazine. 86, 4727-4746 (2006).
- Hautakangas, S., et al. Gallium and nitrogen vacancies in GaN: Impurity decoration effects. Physica B: Condensed Matter. 376-377, 424-427 (2006).
- Michałowski, P. P., Złotnik, S., Rudziński, M. Three dimensional localization of unintentional oxygen impurities in gallium nitride. Chemical Communications. 55, 11539 (2019).
- Kamler, G., Weyher, J. L., Grzegory, I., Jezierska, E., Wosiński, T. Defect-selective etching of GaN in a modified molten bases system. Journal of Crystal Growth. 246, 21-24 (2002).
- Zhuang, D., Edgar, J. H., Strojek, B., Chaudhuri, J., Rek, Z. Defect-selective etching of bulk AlN single crystals in molten KOH/NaOH eutectic alloy. Journal of Crystal Growth. 262, 89-94 (2004).
- SC-Ultra, User's Guide. , CAMECA. Gennerviliers. (2005).
- Weyher, J. vL., et al.
