Summary
이 프로토콜은 방출 스펙트럼의 Franck-Condon 선모양 분석 (FCLSA)을 소개하고 ARL 스펙트럼 피팅 소프트웨어 사용을위한 자습서 역할을합니다. 오픈 소스 소프트웨어는 여기 상태 에너지 계산, CIE 색 좌표 결정 및 FCLSA를 포함한 방출 스펙트럼의 고급 분석을 수행하는 쉽고 직관적인 방법을 제공합니다.
Abstract
ARL 스펙트럼 피팅 애플리케이션은 CIE 색상 좌표 결정 및 기본 스펙트럼 처리 외에도 스펙트럼 데이터에 대해 FCLSA(Franck-Condon 선모양 분석)를 수행하기 위한 공개적으로 액세스할 수 있는 완전히 투명한 무료 방법을 제공합니다. 일부 기능은 상용 소프트웨어 또는 학술 연구 그룹에서 만든 프로그램에서 찾을 수 있지만 ARL Spectral Fitting은 앞서 언급 한 세 가지 속성을 모두 갖춘 유일한 응용 프로그램이라고 생각합니다.
이 프로그램은 코딩 지식이나 독점 소프트웨어 없이도 일반 실험실 연구원이 사용할 수있는 독립형 GUI 기반 응용 프로그램입니다. ARL GitHub에서 호스팅되는 독립 실행형 실행 파일 외에도 연결된 MATLAB 파일을 사용 및 추가 개발에 사용할 수 있습니다.
FCLSA는 발광 스펙트럼에서 발견되는 정보를 보강하여 광발광 종의 기저와 여기 상태 간의 관계에 대한 의미 있는 통찰력을 제공합니다. 이 통찰력은 사용되는 모드에 따라 4개 또는 6개의 매개변수로 특징지어지는 방정식의 두 가지 버전(모드)으로 스펙트럼을 모델링하여 달성됩니다. 일단 최적화되면, 이러한 각 파라미터의 값은 분자에 대한 통찰력을 얻고 추가 분석(예: 여기 상태 분자의 자유 에너지 함량)을 수행하는 데 사용될 수 있습니다. 이 응용 프로그램은 가져온 데이터를 손으로 쉽게 피팅할 수 있는 도구뿐만 아니라 Levenberg-Marquardt 알고리즘으로 구동되는 이 피팅 감쇠 최소 제곱 피팅과 Nelder-Mead 심플렉스 알고리즘을 활용하는 파생 없는 피팅을 최적화하는 두 가지 방법을 제공합니다. 또한 샘플 색상의 추정을 수행하고 CIE 및 RGB 좌표로 보고할 수 있습니다.
Introduction
형광 및 인광 스펙트럼을 모두 포함하는 광발광 측정은 다양한 학문 분야 및산업 응용 분야에서 널리 사용됩니다1. 광촉매는 복잡하고 가치있는 표적 분자 2,3,4의 생산을 위해 유기 합성에 점점 더 많이 사용되고 있습니다. 광촉매의 에너지를 결정하기 위해, 여기 상태 에너지는 방출 스펙트럼을 사용하여 일상적으로 추정된다. 유기 발광 다이오드 (OLED) 루미 노 포어와 같은 새로운 조명 재료의 개발은 관찰 된 색상 출력을 특성화하고보고해야합니다 5,6. 위원회 국제 드 레클레아주(CIE) 색상 좌표는 이러한 목적으로 일상적으로 사용됩니다7.
ARL 스펙트럼 피팅 애플리케이션의 목적은 사용 편의성과 가용성(https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting) 측면에서 널리 액세스할 수 있는 의미 있는 분석을 통해 스펙트럼 데이터를 보강하는 빠르고 쉬운 방법을 제공하는 것입니다. 이 소프트웨어는 데이터 정규화 및 파장, λ 및 파수 간의 변환을 포함하여 사용자를 위해 몇 가지 일상적인 스펙트럼 처리 기능을 자동으로 수행하며, 
아래방정식과 같이 적절한 강도 스케일링을 갖는 단위는 1입니다. 이 소프트웨어는 다양한 입력 및 출력 파일 형식을 처리 할 수 있습니다. CIE 및 색도 좌표 계산, 색상 예측, 다양한 단위의 여기 상태 자유 에너지 (ΔGES) 결정 및 FCLSA 매개 변수8 결정을위한 FCLSA와 같은 소프트웨어를 사용하여 여러 고급 분석을 쉽게 수행 할 수 있습니다.
그래픽 사용자 인터페이스(GUI) 기반 응용 프로그램은 모든 연구원이 이 분석을 수행할 수 있고 컴퓨터 과학에 대한 배경 지식이 필요하지 않기 때문에 추구되었습니다. 이 응용 프로그램은 앱 디자이너 툴을 사용하여 MATLAB에서 작성되었습니다. ARL 스펙트럼 피팅 외부에서 Franck-Condon 선모양 분석을 수행하도록 설계된 응용 프로그램의 공개적으로 액세스할 수 있는 구현을 찾는 것은 사실상 불가능합니다. 이는 연구 그룹이 구현을 공개적으로 공개하지 않고 대신 독점을 유지하는 것을 선호하기 때문입니다.
Franck-Condon 선모양 분석 (FCLSA)은 분자 9,10,11,12,13,14에 대해 전달하는 풍부한 정보 때문에 새로운 화합물의 광물리학 적 특성화에 자주 사용됩니다. 4 개의 매개 변수 (이중 모드 인 경우 6 개)는 분자의 여기 상태에 대한 정보를 제공합니다. 에너지량 또는 0-0 에너지 갭 (E 0)은 분자의 접지 및 여기 상태의 0 번째 에너지 준위의 차이입니다. 최대 절반(Δv1/2) 의 전체 너비는 개별 진동 선의 너비를 알려줍니다. 전자-진동 결합 상수 또는 황-리스 계수(S)는 분자(15)의 접지 상태와 여기 상태 사이의 평형 변위에 기초한 무차원 계산이다. 마지막으로, 양자 간격 매개 변수 (ħω)는 분자의 비 방사성 붕괴를 제어하는 진동 모드 사이의 거리입니다.
단일 및 이중 모드 FCLSA에 대한 방정식은 다음과 같습니다.
여기서 매개 변수는 이전에 정의된 것과 같습니다. 이중 모드 방정식에서 S와 ħω는 중간 (M)과 저 (L) 에너지 항으로 분리됩니다. 
는 파수 V10,16,17,18에서의 강도입니다. 두 방정식 모두에서 합계는 문헌11에서 일반적으로 사용되는 것처럼 기본값 N = 5로 N 양자 레벨에 대해 수행되지만 ARL 스펙트럼 피팅 소프트웨어의 설정 | 적합.
Protocol
1. 데이터 가져오기
- 데이터를 가져오려면 데이터 가져오기 버튼을 누릅니다. 가져올 스펙트럼 유형(여기 또는 방출)을 선택합니다.
- 스펙트럼 유형을 선택했으면 MATLAB 파일 탐색기가 나타나는지 확인하십시오. 이 창에서 원하는 파일을 선택하고 열기를 누릅니다. 지원되는 파일 형식은 .TXT, . CSV, .XLS 및 . .XLSX.
참고: 일부 데이터 처리는 가져온 데이터를 플로팅하기 전에 자동으로 수행됩니다. 여기에는 x축 단위(파수 또는 파장) 감지 및 적절한 경우 파수로의 변환이 포함됩니다. 최고 피크의 강도 정규화를 1; 적절한 경우 에너지 양의 계산; 및 양자 간격의 추정. 이 값은 가장 높은 에너지 피크의 파수 값에 할당된 에너지 양과 주변 피크 사이의 평균 거리를 기반으로 양자 간격을 할당한 감지된 데이터 피크를 기반으로 계산되며, 이는 최소 두 개의 피크를 감지해야 합니다.
- 스펙트럼 유형을 선택했으면 MATLAB 파일 탐색기가 나타나는지 확인하십시오. 이 창에서 원하는 파일을 선택하고 열기를 누릅니다. 지원되는 파일 형식은 .TXT, . CSV, .XLS 및 . .XLSX.
- 사전 패키징된 샘플 스펙트럼을 로드하려면 정보 아래에 있는 원하는 스펙트럼에 해당하는 버튼을 누릅니다 | 샘플 스펙트럼. 9개의 샘플 스펙트럼이 애플리케이션과 함께 사전 패키징되어 제공됩니다.
- 한 번에 둘 이상의 스펙트럼을 로드하고 플로팅하려면 설정 | 아래의 축에 여러 데이터 스펙트럼 허용 확인란을 활성화 합니다. 일반 | 그림 설정.
- 현재 활성화된 스펙트럼과 다른 로드된 스펙트럼을 선택하려면 [맞출 스펙트럼 선택] 버튼을 누른 다음 새로 표시되는 [스펙트럼 선택] 패널에 표시된 목록에서 원하는 스펙트럼을 선택합니다.
2. 데이터 처리
참고: 사용자는 피팅 프로세스 전에 데이터 처리를 수행하기를 원할 수 있습니다. 사용 가능한 프로세스는 다음과 같습니다.
- 정규화의 기초로 작용할 피크 선택: 강도 정규화의 기초로 작동할 피크를 선택하려면 설정 | 아래에 있는 정규화를 위한 피크 선택 버튼을 누릅니다. 일반. 화면에 표시된 지침을 따릅니다. 강도 정규화의 기본 피크는 가져오는 동안 발견된 최고 강도 피크입니다.
- x축 단위 간 변환: x축 단위를 파수(cm-1)와 파장(nm) 간에 변환하려면 설정 | 아래에 있는 슬라이더를 전환합니다. X축 을 원하는 모드( 파수 또는 파장)로 바꿉니다. 강도와 x축 단위는 위에 주어진 방정식을 사용하여 로드된 모든 스펙트럼에 대해 조정됩니다.
- x축 범위 제한: x축 범위를 수동으로 제한하려면 설정 |에서 X축 및 맞춤 제한 수동 조정을 선택합니다. X 축. 그런 다음 표시된 컨트롤을 사용하여 x축 범위를 지정합니다. 기본적으로 응용 프로그램은 로드된 모든 데이터 요소에 맞게 x축 범위를 자동으로 확장 및 축소합니다.
- 대체 E0 계산 방법: 에너지량에 대한 대체 계산 방법을 선택하려면 설정 | 아래에 있는 원하는 방법을 선택합니다. 적합. 기본 방법은 전체 FCLSA 피팅입니다. 다른 방법으로 변경하려면 해당 방사형 버튼을 선택하고 화면의 지침19를 따르십시오.
3. 수동 피팅
참고: 스펙트럼에서 볼 수 있는 구조의 양에 따라 최적화 전에 적절한 추정치로 피팅 파라미터를 초기화하는 것이 매우 유리할 수 있습니다. 이 초기화는 최적화에 필요한 시간을 줄일 수 있으며 최적화에서 반환되는 값이 스펙트럼에 대해 현실적인지 확인하는 데 도움이 됩니다.
- Plot Fit 함수 버튼을 눌러 현재 파라미터 값으로 fit 함수를 플로팅합니다.
- 거친 조정 버튼과 미세 조정 버튼, 슬라이더 및 편집 필드의 조합을 사용하여 매개 변수 값을 조정하여 로드된 데이터에 대한 적합도를 높입니다. 기본적으로 결정 계수(R2)는 그래프의 왼쪽 위 모서리에 표시됩니다. 이것을 적합도의 정량적 측도로 사용하여 모수 값의 선택을 안내하십시오.
참고: 에너지 양(E0) 및 양자 간격(ħω)은 데이터 가져오기 시 응용 프로그램에서 계산하므로 손으로 피팅할 때 이러한 값을 일정하게 유지하거나 최소한으로 변경하는 것이 좋습니다. - 기본적으로 이 응용 프로그램은 실온 스펙트럼과 가장 관련이 있는 단일 모드 Franck-Condon 선모양 분석 공식을 사용합니다. 원하는 경우(예: 77K 스펙트럼을 맞출 때) 설정 |에서 단일 모드와 이중 모드 간에 전환합니다. 적합.
참고: 과다 매개 변수화는 자유 부동 매개 변수 값의 수가 증가하기 때문에 단일 모드와 달리 이중 모드에 맞출 때 더 큰 문제가 됩니다. 광범위하고 구조가없는 방출 스펙트럼은 피팅 알고리즘에 가장 큰 문제를 제기하며 FCLSA 매개 변수, 특히 Δv1/2와 S 사이의 상호 상관 관계를 초래할 수 있습니다. 스펙트럼을 피팅할 때 얻은 FCLSA 매개변수가 문헌 우선 순위를 지침으로 사용하여 물리적으로 사실적인지 확인하는 것이 필수적입니다.
4. 최적화
- 만족스러운 초기 파라미터가 발견되면 추가 최적화를 수행할 수 있습니다. 이렇게 하려면 파란색 맞춤 최적화 버튼을 누릅니다. 최적화는 새로 최적화된 파라미터 값으로 fit 함수를 실행하고 다시 플로팅합니다.
- 두 가지 최적화 옵션이 제공됩니다: 최소 제곱 방법과 심플렉스 방법. 이 두 방법 간에 전환하려면 설정 | 최적화에서 원하는 방법으로 전환합니다.
- 원하는 경우 설정 | 최적화에 있는 설정을 사용하여 최적화 방법을 사용자 지정합니다.
참고: 사용자에게 최적화 루틴에 대한 제어를 제공하기 위해 두 최적화 방법 모두에 대해 다음 사용자 지정 옵션을 사용할 수 있습니다.- 매개변수 값 수정: 최적화하는 동안 매개변수의 값을 수정하려면 원하는 매개변수에 해당하는 편집 필드의 확인란을 누릅니다.
- 최적화하는 동안 매개 변수의 사용자 지정 경계: 사용자 지정 경계 옵션을 표시하려면 최적화 설정 |에서 최적화하는 동안 사용자 지정 매개 변수 경계 허용 확인란을 활성화 합니다. 최적화하는 동안 매개변수 값에 대한 사용자 지정 범위를 지정하려면 원하는 매개변수에 해당하는 편집 필드 아래의 Custom bounds 버튼을 눌러 표시되는 컨트롤을 사용합니다.
- 최적화를 위한 사용자 지정 종료 트리거: 최대 반복 횟수, 모델 값에 대한 종료 허용 오차 또는 계수 값에 대한 종료 허용 오차를 조정하려면 설정 | 최적화 에서 해당 확인란을 활성화하고 해당 편집 필드에 원하는 값을 입력합니다.
참고: 다음 사용자 지정은 최소 제곱 최적화에만 사용할 수 있습니다. - 적합도 통계량: 최적화가 완료된 후 적합도 통계량(자유도 조정 결정 계수, 오류로 인한 제곱합, 오차의 자유도, 평균 제곱근 오차)을 표시하려면 설정 | 최적화 아래에 있는 확인란을 활성화합니다.
- 강력한 맞춤 옵션: 강력한 맞춤 옵션을 활성화하려면 설정 | 최적화 아래의 드롭다운 목록에서 원하는 메뉴를 선택합니다. 기본적으로 이 옵션은 해제되어 있습니다. 원하는 경우 최소 절대 잔차 또는 이제곱 가중치 피팅을 활성화하여 특이치 데이터 점에 더 낮은 가중치를 부여합니다.
- 임계값 데이터 가중치: 임계값 강도를 초과하는 데이터 요소에 우선적으로 가중치를 부여하려면 임계값 역할을 할 강도를 선택하고 해당 임계값을 초과하는 모든 포인트에 적용할 가중치 승수를 선택합니다. 기본적으로 이 옵션은 on으로 설정되고 임계값 및 가중치 승수는 각각 0.1 및 1.2로 설정됩니다. 이러한 옵션은 설정 | 데이터 가중치에서 사용할 수 있습니다.
- 극값 데이터 가중치: 국소 극값(봉우리와 골짜기)을 둘러싼 데이터 포인트에 우선적으로 가중치를 부여하려면 우선 가중치를 적용할 각 극값을 둘러싼 데이터 포인트의 수와 해당 포인트에 대한 가중치 승수를 선택합니다. 이러한 점들은 적합된 모수와 직접 연관되므로 피쳐가 더 풍부합니다. 기본 설정으로 켜짐으로 설정된 설정 | 데이터 가중치에서 극값 데이터 가중치 설정을 찾고 포인트 수와 가중치 승수는 각각 5와 5로 설정됩니다. 우선 가중치에 사용되는 데이터 요소를 시각적으로 식별하려면 현저한 데이터 요소 채우기를 선택합니다.
5. 색도 및 자유 에너지 계산
- 추가 계산을 진행하기 전에 데이터의 최적화된 피팅 및 관련 파라미터 값이 만족스러운지 확인합니다. 이러한 계산을 수행하려면 계산 창 아래쪽에 있는 계산 단추를 누릅니다.
참고: 반환된 첫 번째 값( ΔGES (cm-1)으로 레이블이 지정된 값은 아래 표시된 방정식을 사용하여 계산된 여기 상태의 자유 에너지입니다. 이 값의 기본 단위는 역 센티미터(cm-1)이지만 전자 볼트(eV) 및 줄(J) 단위도 사용할 수 있습니다. 여기 상태의 자유 에너지 계산은 다음 방정식으로 주어집니다.
- 단위를 변경하려면 설정 | 계산 아래에 있는 드롭다운 목록 상자에서 원하는 옵션을 선택합니다. 이 값은 에너지량(E0), 반최대에서의 전폭(Δv1/2), 볼츠만 상수(kB) 및 실험의 환경 온도(T)를 기반으로 결정됩니다. 실험 온도 값은 298K로 가정되지만 77K 또는 다른 온도20으로 지정할 수 있습니다.
- 실험 온도를 변경하려면 실험 온도의 설정 | 계산에서 원하는 옵션을 선택합니다|
참고: 반환되는 두 번째 값은 현재 선택된 스펙트럼에서 계산된 CIE 색도 좌표입니다. 색도 다이어그램에 플로팅할 때 이 값은 활성 데이터 스펙트럼의 예측된 색을 보여줍니다.
- 실험 온도를 변경하려면 실험 온도의 설정 | 계산에서 원하는 옵션을 선택합니다|
- 좌표가 표시된 색도 다이어그램을 표시하려면 색도 좌표 텍스트 상자 옆에 있는 팝업 단추(오른쪽 위 모서리를 가리키는 화살표가 있는 사각형으로 표시됨)를 누릅니다.
- 샘플의 예측된 색을 확인하려면 색이 지정된 사각형으로 표시된 세 번째 계산을 사용합니다. 이 추정은 색도 좌표를 산출한 것과 동일한 계산을 기반으로 합니다. 기본적으로 CIE 표준 광원 D65가 이 예측을 수행하는 데 사용됩니다. 광원을 변경하려면 설정 | 계산의 흰색 점이라는 드롭다운 메뉴에서 원하는 옵션을 선택합니다.
- 단위를 변경하려면 설정 | 계산 아래에 있는 드롭다운 목록 상자에서 원하는 옵션을 선택합니다. 이 값은 에너지량(E0), 반최대에서의 전폭(Δv1/2), 볼츠만 상수(kB) 및 실험의 환경 온도(T)를 기반으로 결정됩니다. 실험 온도 값은 298K로 가정되지만 77K 또는 다른 온도20으로 지정할 수 있습니다.
- 로드된 여러 스펙트럼에 대한 CIE 색도 좌표와 색상 값을 동시에 계산하려면 설정 | 계산 아래에 있는 해당 확인란을 활성화합니다.
참고: 이 설정은 기본적으로 켜져 있습니다. 두 번째 스펙트럼이 그려지면 색도 좌표 레이블 옆의 팝업 버튼에있는 아이콘이 오른쪽 상단 모서리를 가리키는 화살표가있는 사각형에서 세 개의 점 (· · ·).- · · · 버튼을 눌러 스펙트럼 선택이라는 레이블이 지정된 패널을 표시합니다. 이 패널에서 원하는 스펙트럼을 선택하고 값을 테이블 및/또는 디스플레이 다이어그램으로 내보내기 를 선택하여 모든 좌표가 플롯되고 레이블이 지정된 색도 다이어그램 을 표시합니다.
6. 데이터 내보내기
- 다시 한 번, 로드된 데이터의 피팅이 만족스럽고 원하는 모든 계산이 수행되었는지 확인합니다. 로드된 데이터와 계산된 데이터를 모두 내보내려면 데이터 내보내기 버튼을 누릅니다. 6가지 데이터 내보내기 옵션(그림, 매개변수 값, 스펙트럼 데이터 점, 맞춤 데이터 점, 색상 값 및 색도 다이어그램)이 있습니다.
- 표시된 플롯을 발행물 또는 프리젠테이션을 위해 미리 서식이 지정된 Figure로 내보내려면 Figure(그림)를 선택합니다. 이 서식은 설정 | 일반 | 그림 설정에서 비활성화할 수 있습니다. 지원되는 파일 형식은 . EPS(벡터 그래픽 파일), .JPG, .PNG 및 .PDF.
- 계산된 값이 있거나 없는 모든 매개 변수 값을 테이블로 내보내려면 매개 변수 값을 선택합니다. 계산된 값의 포함은 설정 | 계산 에서 전환할 수 있으며 지원되는 파일 형식은 입니다. CSV, .TXT, . DAT, .XLS 및 . .XLSX.
- 현재 선택한 스펙트럼의 데이터를 일련의 xy 데이터 포인트로 내보내려면 스펙트럼 데이터 포인트를 선택합니다. x 값은 설정을 통해 그래프가 정의되는 방식에 따라 파수(cm-1) 또는 파장(nm) 단위를 사용합니다. 지원되는 파일 형식은 위의 6.1.2와 동일합니다.
- 피팅을 좌표축의 현재 모드에 따라 다시 일련의 xy 데이터 점으로 내보내려면 데이터 점 피팅을 선택합니다. 지원되는 파일 형식은 위의 6.1.2와 동일합니다.
- 색도 및 CIE 좌표와 예측된 색상을 RGB 값으로 내보내려면 활성화된 경우 색상 값을 선택합니다. 지원되는 파일 형식은 위의 6.1.2와 동일합니다.
- 로드된 스펙트럼과 연관된 색도 좌표가 그려진 색도 다이어그램을 내보내려면 색도 다이어그램을 선택합니다. 지원되는 파일 형식은 . EPS, .JPG, .PNG 및 .PDF.
Representative Results
위에서 설명한 피팅 루틴을 사용하여 Franck-Condon 선모양 분석은 애플리케이션과 함께 사전 포장된 두 가지 스펙트럼, 즉 톨루엔에 용해된 9,10-디페닐안트라센에 대한 실온(292K) 및 저온(77K) 방출 스펙트럼에 대해 수행되었습니다. 측정은 1cm 큐벳에 유체 용액이 있는 분광 형광계와 실온 측정을 위한 표준 큐벳 홀더를 사용하여 얻었습니다. 저온 측정은 NMR 튜브를 듀어의 액체 질소에 담그고 동결 유리 샘플을 생성하여 얻었습니다. 모든 스펙트럼은 검출기 반응에 대해 보정되었다. 단일 모드 피팅은 실온 스펙트럼에 충분했으며 이중 모드는 저온 스펙트럼을 모델링하는 데 사용되었습니다. 두 스펙트럼 모두에서 색상 분석을 수행했으며 유사한 추정치를 산출하는 것으로 나타났습니다.
실내 온도 스펙트럼에 맞추기 위해 기본 사용자 지정을 사용하여 최소 제곱 최적화 후 수동 조정을 사용했습니다. 얻은 최종 매개 변수 값은 다음과 같습니다 : E0 = 24380 cm-1, Δv 1/2 = 1200 cm-1, S = 1.25, ħω = 1280 cm-1. 계산된 결과 결정 계수는 그림 1과 같이 0.99947이었습니다. 이 파라미터 값을 사용하여 여기 상태의 자유 에너지를 계산하면 25,000cm-1의 값이 산출되었습니다.
저온 스펙트럼을 맞추기 위해 심플렉스 최적화를 사용했습니다. 최적화 후에는 손으로 조정할 필요가 없었습니다. 얻은 최종 매개 변수 값은 다음과 같습니다 : E0 = 24764 cm-1, Δv 1/2 = 746 cm-1, S 1 = 1.13, ħω 1 = 1382 cm-1, S 2 = 0.31, ħω2 = 651 cm-1. 계산된 결과 결정 계수는 그림 2와 같이 0.9991이었습니다. 이 파라미터 값을 사용하여 여기 상태의 자유 에너지를 계산하면 25,700cm-1의 값이 산출되었습니다.
저온 스펙트럼의 색상 분석은 색도 좌표 = [0.15819, 0.03349], CIE 좌표 = [0.19571, 0.041432, 1] 및 예측 RGB 값 = [67, 0, 233]의 결과를 산출했습니다. 실온 스펙트럼에 대해 얻은 값은 인식 할 수없는 색상 차이가있는 저온 스펙트럼의 값과 매우 유사했습니다.
그림 1: 9,10-디페닐안트라센(292K)의 단일 모드 피팅: 이 그림은 9,10-디페닐안트라센의 실온 방출 스펙트럼과 FCLSA 피팅 함수를 보여주며, 최소 제곱 최적화 후 파라미터 값을 수동으로 조정하여 달성됩니다. 이것은 느슨하게 구조화 된 스펙트럼의 예입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 9,10-디페닐안트라센(77K)의 이중 모드 피팅: 이 그림은 심플렉스 최적화를 통해 달성된 9,10-디페닐안트라센의 저온 방출 스펙트럼과 FCLSA 피팅 함수를 보여줍니다. 이것은 고도로 구조화 된 스펙트럼의 예입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
이 응용 프로그램은 광 물리학 적 공동체에서 일반적으로 사용되는 두 가지 주요 방법을 통해 방출 스펙트럼의 쉽고 빠른 분석을 제공합니다. 첫 번째는 Franck-Condon 선모양 분석 (FCLSA)으로, 여기 상태 분자가 기저 상태로 돌아가는 붕괴와 관련된 에너지 및 진동 결합에 대한 통찰력을 제공합니다. 이는 두 가지 가능한 FCLSA 모델링 방정식 중 하나를 사용하여 스펙트럼의 적합도를 최대화하기 위해 파라미터 값을 최적화함으로써 달성됩니다. 두 번째 분석 방법은 분자에서 방출되는 빛의 관찰 된 색상에 대한 통찰력을 제공합니다. 삼자 극 색상 곡선을 제공된 강도 데이터와 결합하여 CIE 좌표를 계산할 수 있습니다. 이 결정은 흡수 및 방출 스펙트럼 모두의 매우 정확한 색상 예측을 허용합니다.
실험용 광발광 스펙트럼은 일반적으로 광전자 증배관(PMT) 또는 전하 결합 장치(CCD)를 검출기로 사용하여 측정되며 방출 강도 대 파장(nm)으로 표시됩니다. FCLSA 및 여기 상태의 자유 에너지 계산을 포함한 많은 광물리학적 특성화는 위의 해당 방정식에서 (cm-1)을 사용하여 
입증된 바와 같이 파수 공간에서 수행됩니다. x축 변환 외에도 I(λ)로 표시된 파장 대비 측정된 방출 강도를 로 변환해야 합니다. 이 애플리케이션은 가져온 스펙트럼 데이터의 원래 x축 단위를 파장(nm) 또는 파수(cm-1)로 자동 식별합니다. 기본적으로 애플리케이션은 스펙트럼 데이터를 변환하고, 최대 강도 피크에서 스펙트럼을 단일성으로 정규화하고, 스펙트럼을 "정규화 대 파수(cm-1)"로 플로팅하여 올바른 강도 변환이 적용되었음을 나타냅니다. 모든 피팅은 파수 단위를 사용하여 수행하는 것이 좋지만 애플리케이션은 위의 섹션 2의 지침에 따라 스펙트럼을 "정규화된 I(λ) 대 파장(nm)"으로 플로팅할 수도 있습니다.
응용 프로그램에서 사용할 수 있는 두 가지 최적화 알고리즘이 있습니다. 디폴트 옵션은 감쇠된 최소제곱이며, 이는 레벤베르크-마르콰르트 알고리즘(21)을 사용한다. 경사하강법 버전과 Gauss-Newton 알고리즘을 결합한 이 알고리즘은 반드시 전역이 아닌 로컬 최소값을 찾습니다. 이것이 중요한 제한이지만, 알고리즘은 커스터마이징 가능성에서 이점을 제공한다 - 이 방법은 데이터 포인트의 우선적 가중치를 고려하고, 강력한 피팅을 수행하며, 진보된 적합도 통계량(22)을 디스플레이할 수 있다. 대안적인 최적화 방법은 Nelder-Mead 심플렉스 알고리즘(23)에 의해 구동되는 무파생 상품이다. 이 알고리즘은 휴리스틱 방법을 사용하여 주어진 비용 함수의 전역 최소값(이 경우 예측 강도와 관측 강도 간의 차이 제곱 합)을 반환합니다. 심플렉스 방법은 이전에 FCLSA에 사용되었지만 이를 구현하는 코드는 게시되지 않았습니다24.
최소 제곱 및 심플렉스 최적화 방법 모두 좁고 잘 정의된 대칭 피크를 나타내는 구조화된 스펙트럼에 가장 적합합니다. 스펙트럼이 덜 구조화됨에 따라 대칭을 잃고 피크가 넓어짐에 따라 이러한 방법은 매개 변수가 높은 상관 관계가 될 수있는 덜 견고한 피팅으로 이어집니다. 전형적으로, 저온 또는 강성 매체에서 기록된 스펙트럼은 실온 근처 또는 유체 용액(12,25,26)에서 얻어진 스펙트럼에 비해 더 구조화된다. 최소제곱법에 포함된 강력한 피팅 옵션은 이 문제를 완화하는 데 도움이 될 수 있습니다. 이 문제는 최적화 중에 하나 이상의 매개 변수가 상수 값으로 고정되는 경우 크게 줄어들 수 있습니다. 예를 들어, IR 분광 실험을 사용하여 관련 양자 간격(ħω) 값을 결정할 수 있습니다. 또는 관련 문헌 값을 사용하여 매개변수에 대한 사용자 정의 경계를 설정할 수 있습니다.
일부 예에서, FCLSA 피팅 및 최적화 루틴으로부터 획득된 파라미터는 로버스트 피팅 옵션 또는 고정 파라미터가 사용되는 경우에도 데이터를 적절하게 나타내지 않는다. 이는 피팅 알고리즘의 실패이며 다중 FCLSA 피팅 파라미터(잠재적 과잉파라미터화) 또는 데이터의 스펙트럼 형태(특징 없는 스펙트럼)와 관련될 수 있습니다. 이러한 경우, FCLSA 파라미터의 조작과 함께 데이터의 "바이 핸드 피팅"을 사용하여 피팅의 추가 개선을 얻을 수 있습니다. 이러한 적합치의 적절성은 시각적으로 평가하고 그림에 자동으로 포함되는 적합도 통계량을 비교하여 정량화할 수 있습니다.
정확한 바이 핸드 피팅을 위해 따라야 할 일반적인 루틴은 다음 5단계로 구성됩니다. 먼저, 제공된 세 가지 방법 중 하나를 사용하여 수동 또는 자동으로 E0에 대한 초기 추정치를 결정합니다. 기본적으로 파라미터의 값은 데이터 가져오기 시 감지된 최고 강도 피크와 연결된 파수에 할당됩니다. 대안적으로, 사용자는 E0를 방출 스펙트럼이 대응하는 여기 스펙트럼과 교차하는 파수로 정의할 수 있다. E0 를 결정하는 마지막 방법은 X = 1 또는 10 인 소위 X % 규칙을 사용합니다. 이 방법에서,E0는 가우시안 밴드 형상을 가정할 때 가장 두드러진 데이터 피크의 반최대(FWHM) 강도에서 전폭의 파수 X%에 할당된다. 바이 핸드 피팅 프로토콜의 두 번째 단계는 방출 스펙트럼의 구조에서 관찰 된 양자 간격을 기반으로 ħω를 계산하는 것입니다. 가능하면 분자의 IR 스펙트럼을 참조하고 광발광 기반 값을 IR 스펙트럼의 강한 대역과 연관시키십시오. 셋째, 스펙트럼 피크의 상대적 강도를 기반으로 S를 결정하십시오. 넷째, 대역폭을 기준으로 대략적인Δv1/2를 결정한다. 다섯째, 필요에 따라 S와Δv1/2 를 반복적으로 재조정한다.
광범위하고 상대적으로 특징이없는 스펙트럼을 사용하여 FCLSA를 수행 할 때의 어려움은 9,10K의 동결 유리에서 얻은 구조화 된 스펙트럼에 대해 수행 된 것과 비교하여 292K의 유체 용액에서 77- 디 페닐 안트라센에 대한 피팅 절차를 통해 입증되었습니다. 실온 스펙트럼을 피팅할 때 최적화는 0.9971의 초기 결정 계수를 반환했으며, 이는 매개변수의 수동 조정과 결과의 육안 검사를 통해 0.9994로 개선되었습니다. 대조적으로, 저온 변형의 수동 피팅은 심플렉스 최적화 후 0.9991과 동일한 결정 계수를 초래하는 스펙트럼의 미세 구조로 인해 불필요했습니다.
대부분의 경우 두 최적화 루틴(최소제곱 및 심플렉스)은 매우 유사한 결과를 반환합니다. 이는 FCLSA 매개 변수에 대한 글로벌 최소값을 찾는 것을 나타냅니다. 일반적으로 최소제곱법은 잡음이 많거나, 잘 구조화되지 않거나, 스펙트럼의 꼬리에 0에 가까운 데이터 점이 많은 데이터에 더 적합한 경향이 있습니다. 반대로, 심플렉스 방법은 잘 구조화되고 특이치 점이 거의 없는 데이터에 대해 최소 제곱 방법보다 더 나은 적합치를 반환하는 경향이 있습니다. 이러한 경우 심플렉스 방법은 일반적으로 파라미터 값의 사전 최적화가 거의 필요하지 않으며 최적화 후 조정도 필요하지 않습니다. 데이터의 노이즈 또는 전반적인 구조 부족으로 인해 제공된 최적화 방법 중 하나를 사용하여 고품질 피팅을 수행할 수 없는 경우 후속 최적화 없이 직접 피팅 방법(위 참조)을 사용하는 것이 좋습니다.
이 응용 프로그램은 Franck-Condon 선모양 해석의 이전 구현에 비해 몇 가지 이점을 제공합니다. 첫 번째이자 가장 중요한 이점은 무료이며 공개적으로 액세스 할 수 있으며 완전히 투명하다는 것입니다. 이는 GitHub에 코드를 게시하여 컴퓨터와 인터넷 연결(https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting)이 있는 모든 사용자에게 액세스를 제공하여 수행됩니다. 누구나 이 응용 프로그램에 액세스할 수 있을 뿐만 아니라 기본 코드도 볼 수 있습니다. 이는 커뮤니티에서 제공하는 피드백 및 개발 기회를 제공합니다. 추가 이점은이 응용 프로그램의 사용 편의성에 있습니다. 컴퓨터 과학 또는 명령줄 상호 작용에 대한 배경 지식이 필요하지 않습니다. 오히려이 소프트웨어는 모든 배경의 연구자가 위에서 설명한 스펙트럼 분석을 수행 할 수있는 간단한 그래픽 사용자 인터페이스 (GUI)를 사용합니다. 또한이 응용 프로그램은 사용자에게 최적화 방법을 제어 할 수있는 여러 옵션을 제공하며 여기 상태의 자유 에너지를 결정하는 데 사용할 수 있습니다. 마지막으로 소프트웨어는 색도 좌표, CIE 좌표, RGB 및 16진 색상 코드를 포함한 몇 가지 유용한 색상 값을 계산하고 보고합니다. 이러한 모든 분석은 몇 초 만에 완료 할 수 있으며 사용자가 버튼을 누르기 만하면됩니다.
Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
연구는 육군 연구소의 후원을 받았으며 협력 계약 번호 W911NF-20-2-0154에 따라 수행되었습니다. 이 문서에 포함된 견해와 결론은 저자의 것이며 육군 연구소 또는 미국 정부의 명시적이든 묵시적이든 공식 정책을 나타내는 것으로 해석되어서는 안 됩니다. 미국 정부는 여기에 저작권 표시가 있음에도 불구하고 정부 목적을 위해 재판을 복제하고 배포할 권한이 있습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ARL Spectral Fitting | Army Research Laboratory | v1.0 | https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0 |
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