Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

ARL Spectral Fitting som en applikation för att förstärka spektraldata via Franck-Condon Lineshape-analys och färganalys

Published: August 19, 2021 doi: 10.3791/62425
Automatic Translation
1,2, 1, 1
1DEVCOM Army Research Laboratory (ARL), 2Department of Chemistry, State University of New York at Buffalo

Summary

Detta protokoll introducerar Franck-Condon Lineshape Analyses (FCLSA) av emissionsspektra och fungerar som en handledning för användning av ARL Spectral Fitting-programvara. Programvaran med öppen källkod ger ett enkelt och intuitivt sätt att utföra avancerad analys av emissionsspektra inklusive exciterade tillståndsenergiberäkningar, CIE-färgkoordinatbestämning och FCLSA.

Abstract

ARL Spectral Fitting-applikationen tillhandahåller en gratis, offentligt tillgänglig och helt transparent metod för att utföra Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA) på spektraldata, förutom CIE-färgkoordinatbestämning och grundläggande spektralbehandling. Medan vissa av funktionerna kan hittas i kommersiell programvara eller i program gjorda av akademiska forskargrupper, tror vi att ARL Spectral Fitting är den enda applikationen som har alla tre ovannämnda attribut.

Detta program är avsett som en fristående, GUI-baserad applikation för användning av en genomsnittlig laboratorieforskare utan att kräva någon kodningskunskap eller proprietär programvara. Förutom den fristående körbara filen som finns på ARL GitHub är de associerade MATLAB-filerna tillgängliga för användning och vidareutveckling.

FCLSA förstärker informationen som finns i luminiscensspektra, vilket ger meningsfull inblick i förhållandet mellan marken och upphetsade tillstånd hos en fotoluminescerande art. Denna insikt uppnås genom att modellera spektra med två versioner (lägen) av en ekvation som kännetecknas av antingen fyra eller sex parametrar, beroende på vilket läge som används. När det väl är optimerat kan värdet på var och en av dessa parametrar användas för att få insikt i molekylen, samt för att utföra ytterligare analys (till exempel det fria energiinnehållet i den upphetsade tillståndsmolekylen). Denna applikation tillhandahåller verktyg för enkel handmontering av importerade data, samt två metoder för att optimera denna passande dämpade minsta kvadratpassning, som drivs av Levenberg-Marquardt-algoritmen, och derivatfri montering med Nelder-Mead simplex-algoritmen. Dessutom kan uppskattningar av provfärg utföras och rapporteras i CIE- och RGB-koordinater.

Introduction

Fotoluminescensmätningar, som omfattar både fluorescens- och fosforescensspektra, används i stor utsträckning inom olika akademiska områden och industriella tillämpningar1. Fotokatalysatorer används alltmer i organisk syntes för produktion av komplexa och värdefulla målmolekyler 2,3,4. För att bestämma energierna hos fotokatalysatorer uppskattas den exciterade tillståndsenergin rutinmässigt med hjälp av emissionsspektra. Utvecklingen av nya belysningsmaterial, såsom organiska lysdioder (OLED) luminoforer, kräver att den observerade färgutgången karakteriseras och rapporteras 5,6. Färgkoordinater från Commission International de l'éclairage (CIE) används rutinmässigt för detta ändamål7.

Syftet med ARL Spectral Fitting-applikationen är att tillhandahålla en snabb och enkel metod för att öka spektraldata genom meningsfull analys som är allmänt tillgänglig både när det gäller användarvänlighet och tillgänglighet (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Denna programvara utför flera rutinmässiga spektrala bearbetningsfunktioner automatiskt för användaren, inklusive datanormalisering och omvandling mellan våglängd, λ och vågnummer, Equation 1, enheter med lämplig intensitetsskalning som visas i ekvationen nedan1. Programvaran kan hantera en mängd olika in- och utdatafilformat. Flera avancerade analyser utförs enkelt med hjälp av programvaran såsom beräkning av CIE och kromaticitetskoordinater, färgförutsägelse, bestämning av exciterad tillståndsfri energi (ΔGES) i olika enheter och FCLSA för bestämning av FCLSA-parametrarna8.

Equation 2

En grafisk användargränssnitt (GUI) -baserad applikation eftersträvades eftersom den tillåter alla forskare att utföra denna analys och kräver ingen bakgrundskunskap om datavetenskap. Denna applikation skrevs i MATLAB med hjälp av dess App Designer-verktyg. Utanför ARL Spectral Fitting är det praktiskt taget omöjligt att hitta en offentligt tillgänglig implementering av en applikation som är utformad för att utföra Franck-Condon Lineshape-analys. Detta beror på att forskargrupper inte offentliggör sina implementeringar, utan föredrar istället att hålla dem proprietära.

Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA) används ofta i den fotofysiska karakteriseringen av nya föreningar på grund av den rika informationen den förmedlar om molekylen 9,10,11,12,13,14. Var och en av de fyra parametrarna (sex om i dubbelläge) ger information om molekylens exciterade tillstånd. Energimängden, eller 0-0 energigapet, (E0) är skillnaden i nollte energinivåer i marken och exciterade tillstånd hos molekylen. Den fulla bredden vid halva maximala (Δv1/2)  informerar om bredden på enskilda vibroniska linjer. Den elektron-vibrationella kopplingskonstanten, eller Huang-Rhys-faktorn, (S) är en dimensionslös beräkning baserad på jämviktsförskjutningen mellan mark- och exciterade tillstånd för molekylen15. Slutligen är kvantavståndsparametern (ħω) avståndet mellan vibrationslägen som styr det icke-radiativa sönderfallet av en molekyl.

Ekvationerna för enkel- och dubbelläge FCLSA är följande:

Equation 3
Equation 4

där parametrarna är som tidigare definierade. I dubbellägesekvationen separeras S och ħω i medelstora (M) och låga (L) energitermer. Equation 5 är intensiteten vid vågtalet v10,16,17,18. I båda ekvationerna utförs summeringen över N-kvantnivåer med ett standardvärde på N = 5, vilket vanligtvis används i litteraturen11, men vilket heltal som helst kan anges i ARL Spectral Fitting Software under Inställningar | Passform.

Protocol

1. Import av data

  1. Om du vill importera data trycker du på knappen Importera data . Välj vilken typ av spektrum som importeras - antingen excitation eller emission.
    1. När en spektrumtyp har valts, se till att MATLAB-filutforskaren visas. I det här fönstret väljer du önskad fil och trycker på Öppna. Filtyper som stöds inkluderar .TXT, . CSV, .XLS och . .XLSX.
      Viss databehandling utförs automatiskt innan du plottar importerade data. Detta inkluderar: detektion av x-axelenheter (vågnummer eller våglängd) och omvandling till vågnummer, om tillämpligt; intensitetsnormalisering av den högsta toppen till 1; Beräkning av energimängden, om tillämpligt. och uppskattning av kvantavståndet. Dessa värden beräknas baserat på detekterade datatoppar med energikvantitet tilldelad vågtalsvärdet för den högsta energitoppen och kvantavståndet baserat på det genomsnittliga avståndet mellan vicinaltoppar, vilket kräver detektion av minst två toppar.
  2. För att ladda något av de färdigförpackade provspektra, tryck på knappen som motsvarar önskat spektrum, som finns under Info | Exempel på spektra. Nio provspektra kommer färdigförpackade med applikationen.
  3. Om du vill läsa in och plotta mer än ett spektrum åt gången aktiverar du kryssrutan Tillåt flera dataspektra på axlar under Inställningar | Allmän | Figur Inställningar.
  4. Om du vill välja ett annat laddat spektrum än vad som för närvarande är aktivt trycker du på knappen Välj spektrum som ska passa och väljer sedan önskat spektrum i listan som visas på den nyligen synliga panelen Välj spektrum .

2. Behandling av uppgifter

OBS: Användaren kanske vill utföra databehandling före anpassningsprocessen. Tillgängliga processer inkluderar:

  1. Val av en topp som ska fungera som grund för normalisering: Om du vill välja en topp som ska fungera som grund för intensitetsnormalisering trycker du på knappen Välj topp för normalisering som finns under Inställningar | Allmänt. Följ instruktionerna som visas på skärmen. Standardtoppen för intensitetsnormalisering är den högsta intensitetstoppen som hittades under importen.
  2. Konvertering mellan x-axelenheter: Om du vill konvertera x-axelns enheter mellan vågtal (cm-1) och våglängd (nm) växlar du skjutreglaget som finns under Inställningar | X-axel till önskat läge (antingen vågnummer eller våglängd). Intensitet såväl som x-axelenheter kommer att justeras för alla laddade spektra, med hjälp av ekvationen ovan.
  3. Begränsning av x-axelintervallet: Om du vill begränsa x-axelområdet manuellt väljer du Justera X-axeln manuellt och passningsgränserna under Inställningar | X-axeln. Använd sedan de avslöjade kontrollerna för att ange x-axelintervallet. Som standard expanderar och kontrakterar programmet automatiskt x-axelområdet så att det passar alla inlästa datapunkter.
  4. Alternativa E0-beräkningsmetoder : För att välja en alternativ beräkningsmetod för energimängden, välj önskad metod som finns under Inställningar | Passform. Standardmetoden är Full FCLSA fit. För att byta till en annan metod, välj motsvarande radiella knapp och följ instruktionerna på skärmen19.

3. Manuell montering

OBS: Baserat på mängden struktur som är synlig i spektrumet kan det vara mycket fördelaktigt att initiera anpassningsparametrarna med lämpliga uppskattningar före optimering. Den här initieringen kan minska den tid som krävs för optimering och hjälper till att säkerställa att värdena som returneras av optimeringen är realistiska för spektrumet.

  1. Rita passningsfunktionen med dess aktuella parametervärden genom att trycka på knappen Plot Fit Function .
  2. Använd en kombination av grova och finjusteringsknappar, skjutreglage och redigeringsfält för att justera parametervärden för att öka användbarheten för inlästa data. Som standard visas bestämningskoefficienten (R2) i diagrammets övre vänstra hörn. Använd detta som ett kvantitativt mått på passformens godhet för att styra valet av parametervärden.
    OBS: Eftersom energimängden (E0) och kvantavståndet (ħω) beräknas av applikationen vid dataimport, rekommenderas att dessa värden hålls konstanta eller minimalt varieras när de monteras för hand.
  3. Som standard använder denna applikation Franck-Condon Lineshape Analysis-formeln för enkelläge eftersom den är mest relevant för rumstemperaturspektra. Om så önskas, till exempel vid montering av 77 K-spektra, växla mellan enkel- och dubbelläge i Inställningar | Passform.
    OBS: Överparameterisering blir ett större problem när du passar i dubbelläge i motsats till enkelläge på grund av det ökade antalet fritt flytande parametervärden. Breda, strukturlösa emissionsspektra utgör det största problemet för anpassningsalgoritmerna och kan resultera i korskorrelation mellan FCLSA-parametrar, särskilt mellan Δv1/2 och S. Vid montering av spektra är det absolut nödvändigt att de erhållna FCLSA-parametrarna verifieras för att vara fysiskt realistiska med litteraturprioritet som vägledning.

4. Optimering

  1. Efter att tillfredsställande initialparametrar har hittats kan ytterligare optimering utföras. För att göra detta, tryck på den blå knappen Optimera passform . Optimeringen kör och gör om passformsfunktionen med nyligen optimerade parametervärden.
  2. Två optimeringsalternativ tillhandahålls: minsta kvadrater och simplexmetoder. För att växla mellan dessa två metoder, växla till önskad metod i Inställningar | optimering.
  3. Om så önskas anpassar du optimeringsmetoden med hjälp av inställningarna som finns under Inställningar | optimering.
    OBS: För att ge användaren kontroll över optimeringsrutinerna är följande anpassningsalternativ möjliga för båda optimeringsmetoderna:
    1. Åtgärda en parameters värden: Om du vill åtgärda en parameters värde under optimeringen trycker du på kryssrutan i redigeringsfältet som motsvarar önskad parameter.
    2. Anpassad begränsning av en parameter under optimering: Om du vill visa de anpassade begränsningsalternativen aktiverar du kryssrutan Tillåt anpassad parameteravgränsning under optimering i Inställningar | optimering. Om du vill ange anpassade gränser för en parameters värde under optimeringen använder du de kontroller som visas genom att trycka på knappen Anpassade gränser under redigeringsfältet som motsvarar önskad parameter.
    3. Anpassade slututlösare för optimering: Om du vill justera det maximala antalet iterationer, avslutningstolerans för modellvärde eller avslutningstolerans för koefficientvärden aktiverar du motsvarande kryssruta i Inställningar | optimering och anger önskat värde i motsvarande redigeringsfält.
      Följande anpassningar är endast tillgängliga för optimering av minsta kvadrater :
    4. Goodness-of-fit-statistik: Om du vill visa goodness-of-fit-statistik (frihetsgradsjusterad bestämningskoefficient, summan av kvadrater på grund av fel, frihetsgrader i felet och rotmedelkvadratfel) när optimeringen är klar aktiverar du kryssrutan som finns under Inställningar | optimering.
    5. Robusta passformsalternativ: För att aktivera robusta anpassningsalternativ, välj önskad meny i listrutan under Inställningar | optimering. Som standard är det här alternativet avstängt. Om så önskas, aktivera minsta absoluta rest- eller bisquarevikter, vilket ger lägre vikt till avvikande datapunkter.
    6. Viktning av tröskeldata: Om du företrädesvis vill väga datapunkter över en tröskelintensitet väljer du en intensitet som ska fungera som ett tröskelvärde och en viktmultiplikator som ska tillämpas på alla punkter över det tröskelvärdet. Som standard är det här alternativet inställt på på och tröskel- och viktmultiplikatorn är inställda på 0,1 respektive 1,2. Dessa alternativ är tillgängliga i Inställningar | dataviktning.
    7. Extrema dataviktning: För att företrädesvis vikta datapunkter som omger lokala extrema (toppar och dalar), välj antalet datapunkter som omger varje extremum att tillämpa preferensvikterna på, samt vad viktmultiplikatorn ska vara för dessa punkter. Dessa punkter är mer funktionsrika eftersom de är direkt associerade med de anpassade parametrarna. Leta efter extrema dataviktningsinställningar under Inställningar | Dataviktning som är inställd på på som standardinställning, och antalet poäng och viktmultiplikator är inställda på 5 respektive 5. Om du vill visuellt identifiera vilka datapunkter som används i den förmånliga viktningen väljer du Fyll i framträdande datapunkter.

5. Kromaticitet och fria energiberäkningar

  1. Se till att den optimerade anpassningen av data och tillhörande parametervärden är tillfredsställande innan du fortsätter till ytterligare beräkningar. För att utföra dessa beräkningar, tryck på knappen Beräkna , längst ner i fönstret Beräkningar .
    OBS: Det första värdet som returneras, märkt ΔGES (cm-1), är den fria energin i det exciterade tillståndet beräknat med hjälp av ekvationen som visas nedan. Standardenheten för detta värde är inversa centimeter (cm-1), men enheter av elektronvolt (eV) och joule (J) är också tillgängliga. Beräkningen för fri energi i det exciterade tillståndet ges av ekvationen
    Equation 6
    1. För att ändra enheten, välj önskat alternativ i listrutan som finns under Inställningar | beräkningar. Detta värde bestäms utifrån energimängden (E0), full bredd vid halv max (Δv1/2), Boltzmannkonstant (kB) och miljötemperatur för experimentet (T). Värdet för experimentell temperatur antas vara 298 K men kan anges som 77 K eller någon annan temperatur20.
      1. För att ändra experimenttemperaturen, välj önskat alternativ under Inställningar | Beräkningar | experimentell temperatur.
        OBS: Det andra värdet som returneras är CIE-kromaticitetskoordinaten, beräknad från det för närvarande valda spektrumet. När det ritas på ett kromaticitetsdiagram visar detta värde den förutsagda färgen på det aktiva dataspektrumet.
    2. Om du vill visa kromaticitetsdiagrammet med koordinaten plottad trycker du på popup-knappen (representeras av en fyrkant med en pil som pekar mot det övre högra hörnet) bredvid textrutan Kromaticitetskoordinat .
    3. För att kontrollera om provets förutsagda färg används, använd den tredje beräkningen, som visas som en färgad rektangel. Denna uppskattning baseras på samma beräkning som gav kromaticitetskoordinaten. Som standard används CIE Standard Illuminant D65 för att göra denna förutsägelse. För att ändra belysningsmedlet, välj önskat alternativ från rullgardinsmenyn märkt Vit punkt i Inställningar | beräkningar.
  2. För att beräkna CIE-kromaticitetskoordinater och färgvärden för flera laddade spektra samtidigt, aktivera motsvarande kryssruta som finns under Inställningar | beräkningar.
    Den här inställningen är aktiverad som standard. När ett andra spektrum har ritats ändras ikonen på popup-knappen bredvid kromaticitetskoordinatetiketten från fyrkanten med en pil som pekar på det övre högra hörnet till tre punkter (· · ·).
    1. Tryck på · · · för att visa en panel märkt Välj Spectra. Välj önskade spektra från den här panelen och välj att exportera värden som en tabell och / eller visa diagram för att visa kromaticitetsdiagrammet med alla koordinater ritade och märkta.

6. Export av data

  1. Återigen, se till att passformen för laddade data är tillfredsställande och att alla önskade beräkningar har utförts. Om du vill exportera både inlästa och beräknade data trycker du på knappen Exportera data . Det finns sex alternativ för dataexport: figur, parametervärden, spektrumdatapunkter, anpassa datapunkter, färgvärden och kromaticitetsdiagram.
    1. Om du vill exportera det visade diagrammet som en figur som är förformaterad för publicering eller presentation väljer du Bild. Den här formateringen kan inaktiveras under Inställningar | Allmänna | Figurinställningar. Filtyper som stöds inkluderar . EPS (vektorgrafikfil), .JPG, .PNG och .PDF.
    2. Om du vill exportera alla parametervärden, med eller utan beräknade värden, som en tabell väljer du Parametervärden. Inkludering av beräknade värden kan växlas under Inställningar | Beräkningar och filtyper som stöds är . CSV, .TXT, . DAT, .XLS och . .XLSX.
    3. Om du vill exportera data för det valda spektrumet som en serie xy-datapunkter väljer du Spektrumdatapunkter. x-värden använder antingen vågnummerenheter (cm-1) eller våglängdsenheter (nm), beroende på hur grafen definieras via inställningarna. Filtyper som stöds är desamma som ovan i 6.1.2.
    4. Om du vill exportera passformen som en serie xy-datapunkter, återigen beroende på det aktuella läget för axlarna, väljer du Anpassa datapunkter. Filtyper som stöds är desamma som ovan i 6.1.2.
    5. Om du vill exportera kromaticitets- och CIE-koordinater samt den förutsagda färgen som ett RGB-värde väljer du Färgvärden om det är aktiverat. Filtyper som stöds är desamma som ovan i 6.1.2.
    6. Om du vill exportera kromaticitetsdiagrammet med kromaticitetskoordinaterna ritade på det som är associerat med det laddade spektrumet väljer du Kromaticitetsdiagram. Filtyper som stöds är . EPS, .JPG, .PNG och .PDF.

Representative Results

Med hjälp av den ovan beskrivna monteringsrutinen utfördes Franck-Condon Lineshape Analysis på två spektra som levereras färdigförpackade med applikationen: rumstemperatur (292 K) och lågtemperatur (77 K) emissionsspektra för 9,10-difenylantracen upplöst i toluen. Mätningar erhölls med hjälp av en spektrofluorometer med vätskelösningar i 1 cm kyvetter och en standard kyvetthållare för rumstemperaturmätningar. Lågtemperaturmätningarna erhölls genom att nedsänka NMR-rör i flytande kväve i en dewar för att generera frysta glasprover. Alla spektra korrigerades för detektorsvaret. En enkellägespassning var tillräcklig för rumstemperaturspektrumet, medan dubbelläge användes för att modellera lågtemperaturspektrumet. Färganalys utfördes på båda spektra och visade sig ge liknande uppskattningar.

För att passa rumstemperaturspektrumet användes justering för hand efter optimering av minsta kvadrater med standardanpassningar. De slutliga parametervärdena som erhölls var följande: E0 = 24380 cm-1, Δv 1/2 = 1200 cm-1, S = 1,25, ħω = 1280 cm-1. Den resulterande bestämningskoefficienten beräknad var 0,99947 som visas i figur 1. Beräkning av fri energi i det exciterade tillståndet med hjälp av dessa parametervärden gav ett värde på 25 000 cm-1.

Simplexoptimering användes för att passa lågtemperaturspektrumet. Justering för hand var inte nödvändig efter optimering. De slutliga parametervärdena som erhölls var följande: E 0 = 24764 cm-1, Δv 1/2 = 746 cm-1, S 1= 1,13, ħω 1 = 1382 cm-1, S2 = 0,31, ħω2= 651 cm-1. Den resulterande bestämningskoefficienten beräknad var 0,9991 som visas i figur 2. Beräkning av fri energi i det exciterade tillståndet med hjälp av dessa parametervärden gav ett värde av 25 700 cm-1.

Färganalys av lågtemperaturspektrumet gav följande resultat: kromaticitetskoordinat = [0,15819, 0,03349], CIE-koordinat = [0,19571, 0,041432, 1] och förutsagt RGB-värde = [67, 0, 233]. De värden som erhölls för rumstemperaturspektrumet var mycket lika det för lågtemperaturspektrumet med oupplevbara färgskillnader.

Figure 1
Figur 1: Enkellägespassning på 9,10-difenylantracen (292 K): Denna figur visar rumstemperaturemissionsspektrumet för 9,10-difenylantracen och dess FCLSA-passningsfunktion, uppnådd genom optimering av minsta kvadrater följt av handjustering av parametervärden. Detta är ett exempel på ett löst strukturerat spektrum. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: Dubbellägespassning av 9,10-difenylantracen (77 K): Denna figur visar lågtemperaturemissionsspektrumet för 9,10-difenylantracen och dess FCLSA-passformsfunktion, uppnådd genom en simplexoptimering. Detta är ett exempel på ett mycket strukturerat spektrum. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Denna applikation ger en enkel och snabb analys av emissionsspektra genom två huvudmetoder som vanligtvis används i det fotofysiska samhället. Den första är Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA), som ger inblick i den energetiska och vibroniska kopplingen i samband med sönderfall av exciterade tillståndsmolekyler tillbaka till deras marktillstånd. Detta uppnås genom att optimera parametervärden för att maximera användbarheten hos ett spektrum med hjälp av en av två möjliga FCLSA-modelleringsekvationer. Den andra analysmetoden ger insikt i den observerade färgen på ljuset som emitteras från molekylen. Genom att kombinera tristimulusfärgkurvor med tillhandahållna intensitetsdata kan CIE-koordinaten beräknas. Denna bestämning möjliggör den mycket exakta färgförutsägelsen av både absorptions- och emissionsspektra.

Experimentella fotoluminescensspektra mäts vanligtvis med hjälp av ett fotomultiplikatorrör (PMT) eller laddningskopplad enhet (CCD) som en detektor och plottas som emissionsintensitet kontra våglängd (nm). Många fotofysiska karakteriseringar, inklusive FCLSA och beräkning av den fria energin i det exciterade tillståndet, utförs i vågnummerutrymmet, vilket demonstreras genom användning av Equation 7 (cm-1) i motsvarande ekvationer ovan. Förutom x-axelns omvandling måste emissionsintensiteten mätt i förhållande till våglängden, betecknad som I(λ), omvandlas till Equation 5. Detta program identifierar automatiskt de ursprungliga x-axelenheterna för importerade spektraldata som antingen våglängd (nm) eller vågnummer (cm-1). Som standard konverterar programmet sedan spektraldata, normaliserar spektrumet till enhet vid maximal intensitetstopp och plottar spektrumet som "Normaliserat Equation 5 kontra vågnummer (cm-1)" för att indikera att rätt intensitetskonvertering tillämpades. Även om det rekommenderas att all montering utförs med hjälp av vågnummerenheter, kan applikationen också plotta spektrumet som "Normaliserad I (λ) vs. våglängd (nm)" genom att följa instruktionerna i avsnitt 2 ovan.

Det finns två optimeringsalgoritmer tillgängliga för användning i programmet. Standardalternativet är dämpade minsta kvadrater, som använder Levenberg-Marquardt-algoritmen21. Genom att kombinera en version av gradient descent och Gauss-Newton-algoritmen hittar denna algoritm lokala, inte nödvändigtvis globala, minima. Även om detta är en betydande begränsning, erbjuder algoritmen fördelar i sin anpassningsbarhet - den här metoden kan ta hänsyn till preferensviktning av datapunkter, utföra robust montering och visa avancerad goodness-of-fit-statistik22. Den alternativa optimeringsmetoden är derivatfri, som drivs av Nelder-Mead simplex-algoritmen23. Denna algoritm använder en heuristisk metod för att returnera ett globalt minimum av den givna kostnadsfunktionen (i detta fall en summa av kvadratiska skillnader mellan förutsagda och observerade intensiteter). Simplexmetoden har använts för FCLSA tidigare, även om koden som implementerade den aldrig publicerades24.

Både minsta kvadrat- och simplexoptimeringsmetoderna fungerar bäst för strukturerade spektra som uppvisar smala, väldefinierade och symmetriska toppar. När spektra blir mindre strukturerade, vilket innebär att de förlorar symmetri och topparna breddas, leder dessa metoder till mindre robusta passningar där parametrar kan bli starkt korrelerade. Vanligtvis är spektra som registreras vid låga temperaturer eller i styva medier mer strukturerade jämfört med de som erhålls nära rumstemperatur eller i vätskelösning 12,25,26. De robusta passformsalternativen som ingår i metoden med minsta kvadrater kan hjälpa till att lindra problemet. Detta problem kan minskas avsevärt om en eller flera av parametrarna är fixerade till ett konstant värde under optimeringen. Till exempel kan IR-spektroskopiexperiment användas för att bestämma relevanta kvantavståndsvärden (ħω). Alternativt kan relevanta litteraturvärden användas för att ange anpassade gränser för parametrarna.

I vissa fall representerar FCLSA-passformen och parametrar som erhållits från optimeringsrutinerna inte tillräckligt data även när robusta passformsalternativ eller fasta parametrar används. Detta är ett fel i anpassningsalgoritmerna och kan associeras med flera FCLSA-anpassningsparametrar (potentiell överparameterisering) eller spektralform av data (funktionslösa spektra). I dessa fall kan ytterligare förbättring av passformerna erhållas med hjälp av en "by-hand fit" av data med manipulation av FCLSA-parametrarna. Lämpligheten hos sådana passformer kan bedömas visuellt och kvantifieras genom att jämföra statistik över passformens godhet som automatiskt ingår i diagrammet.

En allmän rutin att följa för en exakt passform för hand består av följande fem steg: Bestäm först en initial uppskattning för E0 manuellt eller automatiskt med en av de tre metoderna som tillhandahålls. Som standard tilldelas parameterns värde till det vågnummer som är associerat med den högsta intensitetstoppen som upptäckts vid dataimport. Alternativt kan användaren definiera E0 som det vågnummer vid vilket emissionsspektrumet skär sitt motsvarande excitationsspektrum. Den slutliga metoden för att bestämma E0 använder den så kallade X% -regeln, där X = 1 eller 10. I denna metod tilldelas E0 ett vågnummer X% av hela bredden vid halv maximal (FWHM) intensitet av den mest framträdande datatoppen förutsatt att en Gaussisk bandform. Det andra steget i by-hand-anpassningsprotokollet är att beräkna ħω baserat på kvantavstånd som observerats i emissionsspektrumets struktur. Om möjligt, hänvisa till molekylens IR-spektrum och försök att korrelera det fotoluminescensbaserade värdet till ett starkt band i IR-spektrumet. För det tredje, bestäm S baserat på de relativa intensiteterna hos spektraltoppar. För det fjärde, bestäm en grov Δv1/2 baserat på bandbredd. För det femte, justera iterativt S och Δv1/2 efter behov.

Svårigheten med att utföra FCLSA med breda, relativt funktionslösa spektra demonstrerades genom monteringsförfarandet för 9,10-difenylantracen i vätskelösning vid 292 K jämfört med det som utfördes för det mer strukturerade spektrumet erhållet i fruset glas vid 77 K. Vid montering av rumstemperaturspektrumet returnerade optimeringen en initial bestämningskoefficient på 0,9971 som förbättrades till 0,9994 genom manuell inställning av parametrarna och visuell inspektion av resultaten. Däremot var handmontering av lågtemperaturvarianten onödig på grund av spektrumets fina struktur som resulterade i en bestämningskoefficient lika med 0,9991 efter simplexoptimering.

I många fall ger båda optimeringsrutinerna (minsta kvadrat och simplex) mycket liknande resultat. Detta är ett tecken på att de hittar ett globalt minimum för FCLSA-parametrarna. I allmänhet tenderar minsta-kvadrat-metoden att vara bättre lämpad för data som är bullriga, inte är välstrukturerade eller innehåller många datapunkter nära noll vid spektrumets svansar. Omvänt tenderar simplexmetoden att returnera bättre passformer än minsta-kvadratmetoden för data som är välstrukturerade och har få avvikande punkter. I dessa fall kräver simplexmetoden vanligtvis liten föroptimering av parametervärden och ingen justering efter optimering. För de fall där databruset eller den övergripande bristen på struktur förhindrar en högkvalitativ passform med någon av de tillhandahållna optimeringsmetoderna, rekommenderas att handmonteringsmetoden (se ovan) används utan efterföljande optimering.

Denna applikation erbjuder flera fördelar jämfört med tidigare implementeringar av Franck-Condon Lineshape Analysis. Den första och viktigaste fördelen är att den är gratis, offentligt tillgänglig och helt transparent. Detta åstadkoms genom att koden publiceras på GitHub, vilket ger åtkomst till alla med en dator och internetanslutning (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Vem som helst kan inte bara komma åt den här applikationen, utan de kan också se den underliggande koden. Detta ger en möjlighet till feedback och utveckling från communityn. En ytterligare fördel ligger i användarvänligheten av denna applikation. Ingen bakgrundskunskap om datavetenskap eller kommandoradsinteraktion krävs. Snarare använder denna programvara ett enkelt grafiskt användargränssnitt (GUI) som gör det möjligt för forskare med alla bakgrunder att utföra de spektrala analyser som beskrivs ovan. Dessutom ger denna applikation användaren flera alternativ för kontroll över optimeringsmetoderna och kan användas för att bestämma den fria energin i det upphetsade tillståndet. Slutligen beräknar och rapporterar programvaran flera användbara färgvärden inklusive kromaticitetskoordinater, CIE-koordinater, RGB och hexadecimala färgkoder. Alla dessa analyser kan utföras på några sekunder, vilket bara kräver att användaren trycker på en knapp.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Forskning sponsrades av Army Research Laboratory och utfördes under samarbetsavtal nummer W911NF-20-2-0154. Åsikterna och slutsatserna i detta dokument är författarnas och bör inte tolkas som att de representerar den officiella politiken, varken uttryckt eller underförstådd, från Army Research Laboratory eller den amerikanska regeringen. Den amerikanska regeringen har rätt att reproducera och distribuera omtryck för myndighetsändamål trots eventuell upphovsrättslig notering häri.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ARL Spectral Fitting Army Research Laboratory v1.0 https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Third edition. , Springer. (2006).
  2. Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: Applications in organic synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
  3. Skubi, K. L., Blum, T. R., Yoon, T. P. Dual catalysis strategies in photochemical synthesis. Chemical Reviews. 116 (17), 10035-10074 (2016).
  4. Shon, J. -H., Teets, T. S. Photocatalysis with transition metal based photosensitizers. Comments on Inorganic Chemistry. 40 (2), 53-85 (2020).
  5. Yersin, H. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. , Wiley-VCH. (2008).
  6. Longhi, E., Cola, L. D. Iridium(III) Complexes for OLED Application in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications. Zysman-Colman, E. , 205-274 (2017).
  7. Thejokalyani, N., Dhoble, S. J. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes - A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 32, 448-467 (2014).
  8. Dubois, E. The structure and properties of color spaces and the representation of color images. , Morgan and Claypool Publishers. (2010).
  9. Ito, A., Kang, Y., Saito, S., Sakuda, E., Kitamura, N. Photophysical and photoredox characteristics of a novel tricarbonyl rhenium(I) complex having an arylborane-appended aromatic diimine ligand. Inorganic Chemistry. 51 (14), 7722-7732 (2012).
  10. Zanoni, K. P. S., et al. Blue-green iridium(III) emitter and comprehensive photophysical elucidation of heteroleptic cyclometalated iridium(III) complexes. Inorganic Chemistry. 53 (8), 4089-4099 (2014).
  11. Murtaza, Z., et al. Energy transfer in the inverted region: Calculation of relative rate constants by emission spectral fitting. The Journal of Physical Chemistry. 98 (41), 10504-10513 (1994).
  12. Worl, L. A., Duesing, R., Chen, P., Ciana, L. D., Meyer, T. J. Photophysical properties of polypyridyl carbonyl complexes of rhenium(I). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. , 849-858 (1991).
  13. Johansson, P. G., Zhang, Y., Meyer, G. J., Galoppini, E. Homoleptic "star" Ru(II) polypyridyl complexes: Shielded chromophores to study charge-transfer at the sensitizer-TiO2 interface. Inorganic Chemistry. 52 (14), 7947-7957 (2013).
  14. Farnum, B. H., Jou, J. J., Meyer, G. J. Visible light generation of I-I bonds by Ru-tris(diimine) excited states. Proceedings of the National Academy of Sciences. 109 (39), 15628-15633 (2012).
  15. Nozaki, K., Takamori, K., Nakatsugawa, Y., Ohno, T. Theoretical studies of phosphorescence spectra of Tris(2,2'-bipyridine) transition metal compounds. Inorganic Chemistry. 45 (16), 6161-6178 (2006).
  16. Zanoni, K. P. S., Ito, A., Murakami Iha, N. Y. Molecular-engineered [Ir(Fppy)2(Mepic)] towards efficient blue-emission. New Journal of Chemistry. 39 (8), 6367-6376 (2015).
  17. McClure, L. J., Ford, P. C. Ligand macrocycle effects on the photophysical properties of rhodium(III) complexes: a detailed investigation of cis- and trans-dicyano (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) rhodium(III) and related species. The Journal of Physical Chemistry. 96 (16), 6640-6650 (1992).
  18. Motley, T. C., Troian-Gautier, L., Brennaman, M. K., Meyer, G. J. Excited-state decay pathways of tris(bidentate) cyclometalated ruthenium(II) compounds. Inorganic Chemistry. 56 (21), 13579-13592 (2017).
  19. Dossing, A., Ryu, C. K., Kudo, S., Ford, P. C. Competitive bimolecular electron- and energy-transfer quenching of the excited state(s) of the tetranuclear copper(I) cluster Cu4I4py4. Evidence for large reorganization energies in an excited-state electron transfer. Journal of the American Chemical Society. 115 (12), 5132-5137 (1993).
  20. Ashford, D. L., et al. Controlling ground and excited state properties through ligand changes in ruthenium polypyridyl complexes. Inorganic Chemistry. 53 (11), 5637-5646 (2014).
  21. MathWorks. Least-Squares (Model Fitting) Algorithms. MathWorks. , Available from: https://www.mathworks.com/help/optim/ug/least-squares-model-fitting-algorithms.html (2020).
  22. Moré, J. J. The Levenberg-Marquardt algorithm: Implementation and theory in Numerical Analysis. Lecture Notes in Mathematics. Watson, G. A. 630, Springer. 105-116 (1978).
  23. Lagarias, J. C., Reeds, J. A., Wright, M. H., Wright, P. E. Convergence properties of the Nelder--Mead simplex method in low dimensions. SIAM Journal on Optimization. 9 (1), 112-147 (1998).
  24. Claude, J. P. Photophysics of Polypyridyl Complexes of Ru(II), Os(II), and Re(I). University of North Carolina at Chapel Hill. , Doctor of Philosophy thesis (1995).
  25. Thompson, D. W., Fleming, C. N., Myron, B. D., Meyer, T. J. Rigid medium stabilization of metal-to-ligand charge transfer excited states. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (24), 6930-6941 (2007).
  26. Ito, A., Knight, T. E., Stewart, D. J., Brennaman, M. K., Meyer, T. J. Rigid medium effects on photophysical properties of MLCT excited states of polypyridyl Os(II) complexes in polymerized poly(ethylene glycol)dimethacrylate Monoliths. The Journal of Physical Chemistry A. 118 (45), 10326-10332 (2014).

Tags

Kemi nummer 174 emission luminescens spektra spektroskopi fotokemi fotofysik färg CIE-koordinat Franck-Condon Lineshape Analysis
ARL Spectral Fitting som en applikation för att förstärka spektraldata via Franck-Condon Lineshape-analys och färganalys
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Roberts, W. R., Rohrabaugh, T. N.,… More

Roberts, W. R., Rohrabaugh, T. N., O'Donnell, R. M. ARL Spectral Fitting as an Application to Augment Spectral Data via Franck-Condon Lineshape Analysis and Color Analysis. J. Vis. Exp. (174), e62425, doi:10.3791/62425 (2021).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter