Summary
يقدم هذا البروتوكول تحليلات فرانك كوندون للشكل الخطي (FCLSA) لأطياف الانبعاثات ويعمل كبرنامج تعليمي لاستخدام برنامج ARL Spectral Fitral. يوفر البرنامج مفتوح المصدر طريقة سهلة وبديهية لإجراء تحليل متقدم لأطياف الانبعاثات بما في ذلك حسابات طاقة الحالة المثارة وتحديد إحداثيات ألوان CIE و FCLSA.
Abstract
يوفر تطبيق ARL Spectral Fitting طريقة مجانية ومتاحة للجمهور وشفافة تماما لإجراء تحليل شكل خط فرانك كوندون (FCLSA) على البيانات الطيفية ، بالإضافة إلى تحديد إحداثيات اللون CIE والمعالجة الطيفية الأساسية. في حين يمكن العثور على بعض الميزات في البرامج التجارية أو في البرامج التي أنشأتها مجموعات البحث الأكاديمي ، فإننا نعتقد أن ARL Spectral Fitting هو التطبيق الوحيد الذي يمتلك جميع السمات الثلاث المذكورة أعلاه.
يهدف هذا البرنامج إلى أن يكون تطبيقا مستقلا قائما على واجهة المستخدم الرسومية لاستخدامه من قبل باحث مختبر متوسط دون الحاجة إلى أي معرفة بالترميز أو برامج احتكارية. بالإضافة إلى الملف القابل للتنفيذ المستقل المستضاف على ARL GitHub ، تتوفر ملفات MATLAB المرتبطة للاستخدام والمزيد من التطوير.
يعزز FCLSA المعلومات الموجودة في أطياف التلألؤ ، مما يوفر نظرة ثاقبة ذات مغزى للعلاقة بين الأرض والحالات المثارة لأنواع الإضاءة الضوئية. يتم تحقيق هذه الرؤية من خلال نمذجة الأطياف بنسختين (أوضاع) من معادلة تتميز إما بأربعة أو ستة معلمات ، اعتمادا على الوضع المستخدم. بمجرد التحسين ، يمكن استخدام قيمة كل من هذه المعلمات لاكتساب نظرة ثاقبة للجزيء ، وكذلك لإجراء مزيد من التحليل (على سبيل المثال ، محتوى الطاقة الحرة لجزيء الحالة المثارة). يوفر هذا التطبيق أدوات لسهولة التركيب اليدوي للبيانات المستوردة ، بالإضافة إلى طريقتين لتحسين تركيب المربعات الصغرى المخفف بالملاءمة ، المدعوم من خوارزمية Levenberg-Marquardt ، والتركيب الخالي من المشتقات باستخدام خوارزمية Nelder-Mead simplex. علاوة على ذلك ، يمكن إجراء تقديرات لون العينة والإبلاغ عنها في إحداثيات CIE و RGB.
Introduction
تستخدم قياسات التلألؤ الضوئي ، التي تشمل كلا من أطياف التألق والفسفرة ، على نطاق واسع في مختلف المجالات الأكاديمية والتطبيقات الصناعية1. تستخدم المحفزات الضوئية بشكل متزايد في التخليق العضوي لإنتاج جزيئات مستهدفة معقدة وقيمة2،3،4. من أجل تحديد طاقة المحفزات الضوئية ، يتم تقدير طاقة الحالة المثارة بشكل روتيني باستخدام أطياف الانبعاثات. يتطلب تطوير مواد إضاءة جديدة ، مثل مصابيح الصمام الثنائي العضوي الباعث للضوء (OLED) ، أن يتم تمييز ناتج اللون المرصود والإبلاغ عنه 5,6. تستخدم إحداثيات ألوان اللجنة الدولية للإكلير (CIE) بشكل روتيني لهذا الغرض7.
الغرض من تطبيق ARL Spectral Fitting هو توفير طريقة سريعة وسهلة لزيادة البيانات الطيفية من خلال تحليل هادف يمكن الوصول إليه على نطاق واسع من حيث سهولة الاستخدام والتوافر (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). يقوم هذا البرنامج بالعديد من وظائف المعالجة الطيفية الروتينية تلقائيا للمستخدم ، بما في ذلك تطبيع البيانات وتحويلها بين الطول الموجي ، λ ، والرقم الموجي ، 
والوحدات ذات قياس الكثافة المناسب كما هو موضح في المعادلة أدناه1. البرنامج قادر على التعامل مع مجموعة متنوعة من تنسيقات ملفات الإدخال والإخراج. يتم إجراء العديد من التحليلات المتقدمة بسهولة باستخدام البرنامج مثل حساب CIE وإحداثيات اللونية ، والتنبؤ بالألوان ، وتحديد الطاقة الحرة للحالة المثارة (ΔGES) في وحدات مختلفة ، و FCLSA لتحديد معلمات FCLSA8.
تمت متابعة تطبيق قائم على واجهة المستخدم الرسومية (GUI) لأنه يسمح لأي باحث بإجراء هذا التحليل ولا يتطلب معرفة أساسية بعلوم الكمبيوتر. تمت كتابة هذا التطبيق في MATLAB ، باستخدام أداة مصمم التطبيقات الخاصة به. خارج ARL Spectral Fitting ، من المستحيل عمليا العثور على تطبيق متاح للجمهور لتطبيق مصمم لإجراء تحليل فرانك كوندون لشكل الخط. وذلك لأن المجموعات البحثية لا تنشر تطبيقاتها علنا، وتفضل بدلا من ذلك الاحتفاظ بها مملوكة.
غالبا ما يستخدم تحليل فرانك كوندون للشكل الخطي (FCLSA) في التوصيف الضوئي للمركبات الجديدة بسبب المعلومات الغنية التي ينقلها حول الجزيء9،10،11،12،13،14. كل من المعلمات الأربعة (ستة إذا كانت في الوضع المزدوج) تعطي معلومات حول الحالة المثارة للجزيء. كمية الطاقة ، أو فجوة الطاقة 0-0 ، (E0) هي الفرق في مستويات الطاقة الصفرية للأرض والحالات المثارة للجزيء. العرض الكامل عند نصف الحد الأقصى (Δv1/2) يبلغ عن عرض الخطوط الاهتزازية الفردية. ثابت اقتران الإلكترون الاهتزازي ، أو عامل Huang-Rhys ، (S) هو حساب بلا أبعاد يعتمد على إزاحة التوازن بين الحالة الأرضية والمثارة للجزيء15. أخيرا ، معلمة التباعد الكمي (ħω) هي المسافة بين أوضاع الاهتزاز التي تحكم الاضمحلال غير الإشعاعي للجزيء.
معادلات FCLSA أحادية ومزدوجة هي كما يلي:
حيث تكون المعلمات كما هو محدد مسبقا. في معادلة الوضع المزدوج ، يتم فصل S و ħω إلى مصطلحات طاقة متوسطة (M) ومنخفضة (L). 
هي الشدة عند الرقم الموجي v10،16،17،18. في كلتا المعادلتين ، يتم إجراء الجمع على مستويات الكم N بقيمة افتراضية N = 5 ، كما هو شائع الاستخدام في الأدبيات11 ، ولكن يمكن تحديد أي عدد صحيح في برنامج ARL Spectral Fitting ضمن الإعدادات | صالح.
Protocol
1. استيراد البيانات
- لاستيراد البيانات، اضغط على الزر استيراد البيانات . حدد نوع الطيف الذي يتم استيراده - إما الإثارة أو الانبعاث.
- بمجرد اختيار نوع الطيف ، تأكد من ظهور مستكشف ملفات MATLAB. من هذه النافذة ، حدد الملف المطلوب واضغط على فتح. تتضمن أنواع الملفات المدعومة .TXT و. CSV و .XLS و . .XLSX.
ملاحظة: يتم تنفيذ بعض معالجة البيانات تلقائيا قبل رسم البيانات المستوردة. وهذا يشمل: الكشف عن وحدات المحور السيني (الرقم الموجي أو الطول الموجي) والتحويل إلى رقم موجي ، إذا كان ذلك مناسبا ؛ تطبيع كثافة أعلى قمة إلى 1 ؛ حساب كمية الطاقة ، إذا كان ذلك مناسبا ؛ وتقدير التباعد الكمي. يتم حساب هذه القيم بناء على قمم البيانات المكتشفة مع كمية الطاقة المخصصة لقيمة الرقم الموجي لأعلى قمة طاقة والتباعد الكمي بناء على متوسط المسافة بين القمم المجاورة ، مما يستلزم اكتشاف قمتين على الأقل.
- بمجرد اختيار نوع الطيف ، تأكد من ظهور مستكشف ملفات MATLAB. من هذه النافذة ، حدد الملف المطلوب واضغط على فتح. تتضمن أنواع الملفات المدعومة .TXT و. CSV و .XLS و . .XLSX.
- لتحميل أي من أطياف العينات المعبأة مسبقا ، اضغط على الزر المقابل للطيف المطلوب ، الموجود ضمن معلومات | عينة الأطياف. تسعة أطياف عينة تأتي معبأة مسبقا مع التطبيق.
- لتحميل ورسم أكثر من طيف واحد في وقت واحد، قم بتنشيط خانة الاختيار السماح بأطياف بيانات متعددة على محاور ضمن الإعدادات | | العامة إعدادات الشكل.
- لتحديد طيف محمل مختلف عن النشط حاليا، اضغط على زر تحديد طيف لاحتواء ثم اختر الطيف المطلوب من القائمة المعروضة على لوحة تحديد الطيف المرئية حديثا.
2. معالجة البيانات
ملاحظة: قد يرغب المستخدم في إجراء معالجة البيانات قبل عملية التركيب. تشمل العمليات المتاحة ما يلي:
- اختيار قمة لتكون بمثابة أساس للتطبيع: لتحديد ذروة لتكون بمثابة أساس لتطبيع الكثافة، اضغط على زر تحديد الذروة للتطبيع الموجود ضمن الإعدادات | عام. اتبع التعليمات التي تظهر على الشاشة. الذروة الافتراضية لتطبيع الكثافة هي أعلى ذروة كثافة تم العثور عليها أثناء الاستيراد.
- التحويل بين وحدات المحور السيني: لتحويل وحدات المحور السيني بين الرقم الموجي (cm-1) والطول الموجي (nm) ، قم بتبديل شريط التمرير الموجود ضمن الإعدادات | المحور X إلى الوضع المطلوب (إما رقم الموجة أو الطول الموجي). سيتم تعديل الكثافة وكذلك وحدات المحور السيني لجميع الأطياف المحملة ، باستخدام المعادلة المذكورة أعلاه.
- تقييد نطاق المحور السيني: لتقييد نطاق المحور السيني يدويا، حدد ضبط حدود المحور السيني والملاءمة يدويا ضمن الإعدادات | المحور السيني. بعد ذلك ، استخدم عناصر التحكم التي تم الكشف عنها لتحديد نطاق المحور السيني. بشكل افتراضي ، سيقوم التطبيق تلقائيا بتوسيع نطاق المحور x وتقليصه ليناسب جميع نقاط البيانات المحملة.
- طرق الحساب البديلة E0 : لتحديد طريقة حساب بديلة لكمية الطاقة ، حدد الطريقة المطلوبة الموجودة ضمن الإعدادات | صالح. الطريقة الافتراضية هي تناسب FCLSA الكامل. للتغيير إلى طريقة أخرى ، حدد الزر الشعاعي المقابل واتبع التعليمات التي تظهر على الشاشة19.
3. تركيب يدوي
ملاحظة: استنادا إلى مقدار البنية المرئية في الطيف، قد يكون من المفيد للغاية تهيئة معلمات التركيب بتقديرات مناسبة قبل التحسين. يمكن أن تقلل هذه التهيئة من الوقت اللازم للتحسين وتساعد على ضمان أن القيم التي يتم إرجاعها بواسطة التحسين واقعية للطيف.
- ارسم دالة الملائمة بقيم معلماتها الحالية بالضغط على زر وظيفة Plot Fit .
- باستخدام مجموعة من أزرار الضبط الخشنة والدقيقة وأشرطة التمرير وحقول التحرير ، اضبط قيم المعلمات لزيادة جودة الملاءمة للبيانات المحملة. بشكل افتراضي ، يتم عرض معامل التحديد (R2) في الزاوية العلوية اليسرى من الرسم البياني. استخدم هذا كمقياس كمي لجودة الملاءمة لتوجيه اختيار قيم المعلمات.
ملاحظة: نظرا لأن كمية الطاقة (E0) والتباعد الكمي (ħω) يتم حسابهما بواسطة التطبيق عند استيراد البيانات ، فمن المستحسن أن تظل هذه القيم ثابتة أو متغيرة إلى الحد الأدنى عند تركيبها يدويا. - بشكل افتراضي ، يستخدم هذا التطبيق صيغة تحليل شكل خط فرانك كوندون أحادية الوضع لأنها الأكثر صلة بأطياف درجة حرارة الغرفة. إذا رغبت في ذلك ، مثل عند تركيب أطياف 77K ، فقم بالتبديل بين الوضع الفردي والمزدوج في الإعدادات | صالح.
ملاحظة: تصبح المعلمات الزائدة مشكلة أكبر عند تركيبها في الوضع المزدوج بدلا من الوضع الفردي بسبب زيادة عدد قيم المعلمات العائمة الحرة. تشكل أطياف الانبعاث الواسعة عديمة الهيكل أكبر مشكلة بالنسبة للخوارزميات المناسبة وقد تؤدي إلى ارتباط متبادل بين معلمات FCLSA ، لا سيما بين Δv1/2 و S. عند تركيب الأطياف ، من الضروري التحقق من أن معلمات FCLSA التي تم الحصول عليها واقعية ماديا باستخدام أسبقية الأدبيات كدليل.
4. التحسين
- بعد العثور على معلمات أولية مرضية ، يمكن إجراء مزيد من التحسين. للقيام بذلك ، اضغط على الزر الأزرق تحسين الملاءمة . سيتم تشغيل التحسين وإعادة رسم وظيفة الملاءمة بقيم المعلمات المحسنة حديثا.
- يتم توفير خيارين للتحسين: المربعات الصغرى والطرق البسيطة. للتبديل بين هاتين الطريقتين ، قم بالتبديل إلى الطريقة المطلوبة في الإعدادات | التحسين.
- إذا رغبت في ذلك ، قم بتخصيص طريقة التحسين باستخدام الإعدادات الموجودة ضمن الإعدادات | التحسين.
ملاحظة: من أجل تزويد المستخدم بالتحكم في إجراءات التحسين، تتوفر خيارات التخصيص التالية لكلا طريقتي التحسين:- إصلاح قيم المعلمة: لإصلاح قيمة معلمة أثناء التحسين، اضغط على خانة الاختيار في حقل التحرير المقابل للمعلمة المطلوبة.
- تحديد مخصص لمعلمة أثناء التحسين: للكشف عن خيارات الإحاطة المخصصة، قم بتنشيط خانة الاختيار السماح بإحاطة معلمة مخصصة أثناء التحسين في الإعدادات | التحسين. لتحديد حدود مخصصة لقيمة معلمة أثناء التحسين، استخدم عناصر التحكم التي تم الكشف عنها بالضغط على زر الحدود المخصصة أسفل حقل التحرير المقابل للمعلمة المطلوبة.
- مشغلات النهاية المخصصة للتحسين: لضبط الحد الأقصى لعدد التكرارات أو تفاوت الإنهاء على قيمة النموذج أو تفاوت الإنهاء على قيم المعامل، قم بتنشيط خانة الاختيار المقابلة في الإعدادات | التحسين وأدخل القيمة المطلوبة في حقل التحرير المقابل.
ملاحظة: تتوفر التخصيصات التالية فقط لتحسين المربعات الصغرى : - إحصائيات جودة الملاءمة: لعرض إحصائيات جودة الملاءمة (معامل التحديد المعدل لدرجة الحرية ، ومجموع المربعات بسبب الخطأ ، ودرجات الحرية في الخطأ ، وخطأ مربع متوسط الجذر) بعد اكتمال التحسين ، قم بتنشيط خانة الاختيار الموجودة ضمن الإعدادات | التحسين.
- خيارات الملاءمة القوية: لتنشيط خيارات الملاءمة القوية، حدد القائمة المطلوبة من القائمة المنسدلة ضمن الإعدادات | التحسين. بشكل افتراضي ، يتم إيقاف تشغيل هذا الخيار. إذا رغبت في ذلك ، قم بتنشيط تركيب الأوزان المتبقية الأقل المطلقة أو Bisquare ، والتي تعطي وزنا أقل لنقاط البيانات الخارجية.
- ترجيح بيانات العتبة: لوزن نقاط البيانات بشكل تفضيلي فوق شدة العتبة، اختر كثافة لتكون بمثابة عتبة ومضاعف وزن لتطبيقه على جميع النقاط فوق هذا الحد. بشكل افتراضي، يتم تعيين هذا الخيار على تشغيل، ويتم تعيين العتبة ومضاعف الوزن على 0.1 و1.2 على التوالي. تتوفر هذه الخيارات في الإعدادات | ترجيح البيانات.
- ترجيح البيانات القصوى: لوزن نقاط البيانات بشكل تفضيلي المحيطة بالحدود القصوى المحلية (القمم والوديان) ، حدد عدد نقاط البيانات المحيطة بكل طرف لتطبيق الأوزان التفضيلية عليها ، بالإضافة إلى مضاعف الوزن الذي يجب أن يكون لتلك النقاط. هذه النقاط غنية بالميزات لأنها مرتبطة مباشرة بالمعلمات المجهزة. ابحث عن إعدادات ترجيح البيانات القصوى ضمن الإعدادات | ترجيح البيانات الذي تم تعيينه على تشغيل كإعداد افتراضي ، ويتم تعيين عدد النقاط ومضاعف الوزن على 5 و 5 على التوالي. لتعريف نقاط البيانات المستخدمة في الترجيح التفضيلي بصريا، حدد تعبئة نقاط البيانات البارزة.
5. اللونية وحسابات الطاقة الحرة
- تأكد من أن الملاءمة المثلى للبيانات وقيم المعلمات المرتبطة مرضية قبل المتابعة إلى حسابات إضافية. لإجراء هذه العمليات الحسابية، اضغط على الزر حساب ، الموجود أسفل جزء العمليات الحسابية .
ملاحظة: القيمة الأولى التي تم إرجاعها ، المسماة ΔGES (cm-1) ، هي الطاقة الحرة للحالة المثارة المحسوبة باستخدام المعادلة الموضحة أدناه. الوحدة الافتراضية لهذه القيمة هي السنتيمترات العكسية (cm-1) ، ولكن تتوفر أيضا وحدات الإلكترون فولت (eV) والجول (J). يتم حساب الطاقة الحرة للحالة المثارة بواسطة المعادلة
- لتغيير الوحدة ، حدد الخيار المطلوب من مربع القائمة المنسدلة الموجود ضمن الإعدادات | الحسابات. يتم تحديد هذه القيمة بناء على كمية الطاقة (E0) ، والعرض الكامل عند نصف الحد الأقصى (Δv1/2) ، وثابت بولتزمان (kB) ، ودرجة الحرارة البيئية للتجربة (T). يفترض أن تكون قيمة درجة الحرارة التجريبية 298 كلفن ولكن يمكن تحديدها على أنها 77 كلفن أو أي درجة حرارة أخرى20.
- لتغيير درجة الحرارة التجريبية ، حدد الخيار المطلوب ضمن الإعدادات | العمليات الحسابية | درجة الحرارة التجريبية.
ملاحظة: القيمة الثانية التي تم إرجاعها هي إحداثيات اللونية CIE، محسوبة من الطيف المحدد حاليا. عند رسمها على مخطط اللونية ، تظهر هذه القيمة اللون المتوقع لطيف البيانات النشط.
- لتغيير درجة الحرارة التجريبية ، حدد الخيار المطلوب ضمن الإعدادات | العمليات الحسابية | درجة الحرارة التجريبية.
- لعرض الرسم التخطيطي اللوني مع رسم الإحداثيات، اضغط على الزر المنبثق (الممثل بمربع به سهم يشير إلى الزاوية العلوية اليمنى) بجوار مربع النص إحداثيات اللونية .
- للتحقق من اللون المتوقع للعينة، استخدم العملية الحسابية الثالثة، الموضحة في صورة مستطيل ملون. يعتمد هذا التقدير على نفس الحساب الذي أسفر عن إحداثيات اللونية. بشكل افتراضي، يتم استخدام معيار CIE Illuminant D65 لإجراء هذا التنبؤ. لتغيير الإضاءة ، حدد الخيار المطلوب من القائمة المنسدلة المسمى النقطة البيضاء في الإعدادات | الحسابات.
- لتغيير الوحدة ، حدد الخيار المطلوب من مربع القائمة المنسدلة الموجود ضمن الإعدادات | الحسابات. يتم تحديد هذه القيمة بناء على كمية الطاقة (E0) ، والعرض الكامل عند نصف الحد الأقصى (Δv1/2) ، وثابت بولتزمان (kB) ، ودرجة الحرارة البيئية للتجربة (T). يفترض أن تكون قيمة درجة الحرارة التجريبية 298 كلفن ولكن يمكن تحديدها على أنها 77 كلفن أو أي درجة حرارة أخرى20.
- لحساب إحداثيات اللونية CIE وقيم الألوان لأطياف محملة متعددة في وقت واحد، قم بتنشيط خانة الاختيار المقابلة الموجودة ضمن الإعدادات | الحسابات.
ملاحظة: يكون هذا الإعداد قيد التشغيل بشكل افتراضي. بمجرد رسم طيف ثان ، ستتغير الأيقونة الموجودة على الزر المنبثق بجوار ملصق إحداثيات اللونية من المربع مع سهم يشير إلى الزاوية العلوية اليمنى إلى ثلاث نقاط (· · ·).- اضغط على الزر · · · للكشف عن لوحة تسمى Select Spectra. حدد الأطياف المطلوبة من هذه اللوحة واختر تصدير القيم كجدول و / أو مخطط عرض للكشف عن مخطط اللونية مع رسم جميع الإحداثيات وتسميتها.
6. تصدير البيانات
- مرة أخرى ، تأكد من أن ملاءمة البيانات المحملة مرضية ، وأن جميع الحسابات المطلوبة قد تم إجراؤها. لتصدير كل من البيانات المحملة والمحسوبة، اضغط على زر تصدير البيانات . هناك ستة خيارات لتصدير البيانات: الشكل وقيم المعلمات ونقاط بيانات الطيف ونقاط بيانات الملائمة وقيم اللون ومخطط اللونية.
- لتصدير الرسم المعروض كشكل منسق مسبقا للنشر أو العرض التقديمي، حدد شكل. يمكن تعطيل هذا التنسيق ضمن الإعدادات | عام | إعدادات الشكل. تتضمن أنواع الملفات المدعومة . EPS (ملف الرسومات المتجهة) ، .JPG ، .PNG ، .PDF.
- لتصدير جميع قيم المعلمات - مع القيم المحسوبة أو بدونها - كجدول، حدد قيم المعلمات. يمكن تبديل تضمين القيم المحسوبة ضمن الإعدادات | العمليات الحسابية وأنواع الملفات المدعومة هي . CSV ، .TXT ، . DAT و .XLS و . .XLSX.
- لتصدير بيانات الطيف المحدد حاليا كسلسلة من نقاط بيانات x-y، حدد نقاط بيانات الطيف. ستستخدم قيم X إما وحدات الرقم الموجي (CM-1) أو الطول الموجي (نانومتر) ، اعتمادا على كيفية تعريف الرسم البياني عبر الإعدادات. أنواع الملفات المدعومة هي نفسها المذكورة أعلاه في 6.1.2.
- لتصدير الملائمة كسلسلة من نقاط بيانات x-y، مرة أخرى تعتمد على الوضع الحالي للمحاور، حدد احتواء نقاط البيانات. أنواع الملفات المدعومة هي نفسها المذكورة أعلاه في 6.1.2.
- لتصدير اللونية وإحداثيات CIE بالإضافة إلى اللون المتوقع كقيمة RGB، إذا تم تمكينه، حدد قيم اللون. أنواع الملفات المدعومة هي نفسها المذكورة أعلاه في 6.1.2.
- لتصدير مخطط اللونية مع الإحداثيات اللونية المرسومة عليه المرتبطة بالطيف المحمل، حدد مخطط اللونية. أنواع الملفات المدعومة هي . EPS و .JPG و .PNG و .PDF.
Representative Results
باستخدام روتين التركيب الموصوف أعلاه ، تم إجراء تحليل فرانك كوندون لشكل الخط على طيفين يأتيان معبأين مسبقا مع التطبيق: درجة حرارة الغرفة (292 كلفن) وأطياف الانبعاث ذات درجة الحرارة المنخفضة (77 كلفن) ل 9،10-ثنائي فينيل لانثراسين المذاب في التولوين. تم الحصول على القياسات باستخدام مقياس الطيف الفلوري مع محاليل السوائل في كوفيت 1 سم وحامل كوفيت قياسي لقياسات درجة حرارة الغرفة. تم الحصول على قياسات درجات الحرارة المنخفضة عن طريق غمر أنابيب الرنين المغناطيسي النووي في النيتروجين السائل في ديوار لتوليد عينات زجاجية مجمدة. تم تصحيح جميع الأطياف لاستجابة الكاشف. كان الوضع الفردي مناسبا كافيا لطيف درجة حرارة الغرفة ، بينما تم استخدام الوضع المزدوج لنمذجة طيف درجات الحرارة المنخفضة. تم إجراء تحليل اللون على كلا الأطياف ووجد أنه يسفر عن تقديرات مماثلة.
لتناسب طيف درجة حرارة الغرفة ، تم استخدام الضبط اليدوي بعد تحسين المربعات الصغرى مع التخصيصات الافتراضية. كانت قيم المعلمات النهائية التي تم الحصول عليها كما يلي: E0 = 24380 cm-1 ، Δv 1/2 = 1200 cm-1 ، S = 1.25 ، ħω = 1280 cm-1. كان معامل التحديد الناتج المحسوب 0.99947 كما هو موضح في الشكل 1. أسفر حساب الطاقة الحرة للحالة المثارة باستخدام قيم المعلمات هذه عن قيمة 25000 سم -1.
تم استخدام التحسين البسيط لتناسب طيف درجات الحرارة المنخفضة. لم يكن التعديل اليدوي ضروريا بعد التحسين. كانت قيم المعلمات النهائية التي تم الحصول عليها على النحو التالي: E 0 = 24764 cm-1 ، Δv 1/2 = 746 cm-1 ، S 1 = 1.13 ، ħω 1 = 1382 cm-1 ، S 2 = 0.31 ، ħω2 = 651 cm-1. كان معامل التحديد الناتج المحسوب 0.9991 كما هو موضح في الشكل 2. أسفر حساب الطاقة الحرة للحالة المثارة باستخدام قيم المعلمات هذه عن قيمة 25700 سم -1.
أسفر تحليل الألوان لطيف درجات الحرارة المنخفضة عن النتائج التالية: إحداثيات اللونية = [0.15819 ، 0.03349] ، إحداثيات CIE = [0.19571 ، 0.041432 ، 1] ، وقيمة RGB المتوقعة = [67 ، 0 ، 233]. كانت القيم التي تم الحصول عليها لطيف درجة حرارة الغرفة مشابهة جدا لتلك الموجودة في طيف درجات الحرارة المنخفضة مع اختلافات لونية لا يمكن إدراكها.
الشكل 1: ملاءمة الوضع الفردي ل 9,10-diphenylanthracene (292 K): يوضح هذا الشكل طيف انبعاث درجة حرارة الغرفة البالغ 9,10-diphenylanthracene ووظيفة ملاءمة FCLSA الخاصة به ، والتي تم تحقيقها من خلال تحسين المربعات الصغرى متبوعا بالتعديل اليدوي لقيم المعلمات. هذا مثال على طيف فضفاض التنظيم. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 2: تناسب الوضع المزدوج ل 9،10-ثنائي فينيل لانثراسين (77 كلفن): يوضح هذا الشكل طيف انبعاث درجات الحرارة المنخفضة ل 9،10-ديفينيل لانثراسين ووظيفة ملاءمة FCLSA الخاصة به ، والتي تم تحقيقها من خلال تحسين بسيط. هذا مثال على طيف منظم للغاية. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
Discussion
يوفر هذا التطبيق تحليلا سهلا وسريعا لأطياف الانبعاث من خلال طريقتين رئيسيتين شائعتين في المجتمع الفيزيائي الضوئي. الأول هو تحليل فرانك كوندون للشكل الخطي (FCLSA) ، والذي يعطي نظرة ثاقبة على علم الطاقة والاقتران الاهتزازي المرتبط باضمحلال جزيئات الحالة المثارة إلى حالاتها الأرضية. يتم تحقيق ذلك من خلال تحسين قيم المعلمات لزيادة جودة ملاءمة الطيف إلى أقصى حد باستخدام واحدة من معادلتين محتملتين لنمذجة FCLSA. توفر الطريقة الثانية للتحليل نظرة ثاقبة على اللون المرصود للضوء المنبعث من الجزيء. من خلال الجمع بين منحنيات ألوان التحفيز الثلاثي وبيانات الكثافة المقدمة، يمكن حساب إحداثيات CIE. يسمح هذا التحديد بالتنبؤ الدقيق للغاية بالألوان لكل من أطياف الامتصاص والانبعاثات.
عادة ما يتم قياس أطياف التلألؤ الضوئي التجريبية باستخدام أنبوب مضاعف ضوئي (PMT) أو جهاز مقترن بالشحنة (CCD) ككاشف ويتم رسمه ككثافة انبعاث مقابل طول موجي (نانومتر). يتم إجراء العديد من الخصائص الفيزيائية الضوئية ، بما في ذلك FCLSA وحساب الطاقة الحرة للحالة المثارة ، في فضاء الرقم الموجي ، كما يتضح من 
استخدام (cm-1) في المعادلات المقابلة أعلاه. بالإضافة إلى تحويل المحور السيني ، يجب تحويل كثافة الانبعاث كما تم قياسها مقابل الطول الموجي ، والتي يشار إليها ب I (λ) إلى . يحدد هذا التطبيق تلقائيا وحدات المحور السيني الأصلية للبيانات الطيفية المستوردة إما بالطول الموجي (نانومتر) أو الرقم الموجي (cm-1). بشكل افتراضي ، يقوم التطبيق بعد ذلك بتحويل البيانات الطيفية ، وتطبيع الطيف إلى الوحدة عند ذروة الشدة القصوى ، ويرسم الطيف على أنه "تطبيع مقابل رقم الموجة (cm-1)" للإشارة إلى أنه تم تطبيق تحويل الكثافة الصحيح. على الرغم من أنه يوصى بإجراء جميع التركيبات باستخدام وحدات الأرقام الموجية ، يمكن للتطبيق أيضا رسم الطيف على أنه " I (λ ) العادي مقابل الطول الموجي (nm)" باتباع الإرشادات الواردة في القسم 2 أعلاه.
هناك نوعان من خوارزميات التحسين المتاحة للاستخدام في التطبيق. الخيار الافتراضي هو المربعات الصغرى المخففة ، والتي تستخدم خوارزمية Levenberg-Marquardt21. من خلال الجمع بين نسخة من النسب المتدرج وخوارزمية Gauss-Newton ، تجد هذه الخوارزمية الحد الأدنى المحلي ، وليس بالضرورة العالمي. في حين أن هذا يمثل قيدا كبيرا ، إلا أن الخوارزمية توفر مزايا في قابليتها للتخصيص - يمكن أن تأخذ هذه الطريقة في الاعتبار الترجيح التفضيلي لنقاط البيانات ، وإجراء تركيب قوي ، وعرض إحصائيات جيدة الملاءمة المتقدمة22. الطريقة البديلة للتحسين خالية من المشتقات ، مدعومة بخوارزمية Nelder-Mead simplex23. تستخدم هذه الخوارزمية طريقة إرشادية لإرجاع الحد الأدنى العالمي لدالة التكلفة المحددة (في هذه الحالة ، مجموع الاختلافات التربيعية بين الشدة المتوقعة والملاحظة). تم استخدام طريقة البسيط ل FCLSA من قبل ، على الرغم من أن الكود الذي ينفذها لم يتم نشرهمطلقا 24.
تعمل كل من المربعات الصغرى وطرق التحسين البسيط بشكل أفضل مع الأطياف المنظمة التي تظهر قمم ضيقة ومحددة جيدا ومتماثلة. عندما تصبح الأطياف أقل تنظيما ، مما يعني أنها تفقد التماثل وتتسع القمم ، تؤدي هذه الطرق إلى نوبات أقل قوة حيث يمكن أن تصبح المعلمات مرتبطة ارتباطا وثيقا. عادة ما تكون الأطياف المسجلة في درجات حرارة منخفضة أو في وسائط صلبة أكثر تنظيما مقارنة بتلك التي تم الحصول عليها بالقرب من درجة حرارة الغرفة أو في محلول السوائل12،25،26. يمكن أن تساعد خيارات الملاءمة القوية المضمنة في طريقة المربعات الصغرى في التخفيف من هذه المشكلة. يمكن أن تتضاءل هذه المشكلة بشكل كبير إذا تم إصلاح واحد أو أكثر من المعلمات إلى قيمة ثابتة أثناء التحسين. على سبيل المثال ، يمكن استخدام تجارب التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتحديد قيم التباعد الكمي ذات الصلة (ħω). بدلا من ذلك ، يمكن استخدام قيم الأدبيات ذات الصلة لتعيين حدود مخصصة للمعلمات.
في بعض الحالات ، لا تمثل ملاءمة FCLSA والمعلمات التي تم الحصول عليها من إجراءات التحسين البيانات بشكل كاف حتى عند استخدام خيارات ملاءمة قوية أو معلمات ثابتة. هذا فشل في خوارزميات التركيب وقد يرتبط بمعلمات تركيب FCLSA المتعددة (المعلمات الزائدة المحتملة) أو الشكل الطيفي للبيانات (الأطياف الخالية من الميزات). في هذه الحالات ، يمكن الحصول على مزيد من التحسين في الملاءمة باستخدام "ملاءمة يدوية" للبيانات مع معالجة معلمات FCLSA. يمكن تقييم مدى كفاية هذه النوبات بصريا وقياسها من خلال مقارنة إحصائيات جودة الملاءمة التي يتم تضمينها تلقائيا في المؤامرة.
يتكون الروتين العام الذي يجب اتباعه للحصول على ملاءمة دقيقة يدويا من الخطوات الخمس التالية: أولا ، حدد تقديرا أوليا ل E0 يدويا أو تلقائيا باستخدام إحدى الطرق الثلاث المقدمة. بشكل افتراضي، يتم تعيين قيمة المعلمة إلى الرقم الموجي المرتبط بأعلى ذروة كثافة تم اكتشافها عند استيراد البيانات. بدلا من ذلك ، يمكن للمستخدم تعريف E0 على أنه الرقم الموجي الذي يتقاطع عنده طيف الانبعاث مع طيف الإثارة المقابل له. تستخدم الطريقة النهائية لتحديد E0 ما يسمى بقاعدة X٪ ، حيث X = 1 أو 10. في هذه الطريقة ، يتم تعيين E0 إلى رقم موجي X٪ من العرض الكامل عند نصف شدة قصوى (FWHM) لأبرز قمة بيانات بافتراض شكل نطاق Gaussian. الخطوة الثانية في بروتوكول التركيب اليدوي هي حساب ħω بناء على التباعد الكمي الملاحظ في بنية طيف الانبعاثات. إذا أمكن ، ارجع إلى طيف الأشعة تحت الحمراء للجزيء وحاول ربط القيمة القائمة على التلألؤ الضوئي بنطاق قوي في طيف الأشعة تحت الحمراء. ثالثا ، حدد S بناء على الشدة النسبية للقمم الطيفية. رابعا ، حدد تقريبيا Δv1/2 بناء على عرض النطاق الترددي. خامسا ، أعد ضبط S و Δv1/2 بشكل متكرر حسب الضرورة.
تم إثبات صعوبة أداء FCLSA باستخدام أطياف واسعة وعديمة الميزات نسبيا من خلال إجراء التركيب ل 9،10-diphenylanthracene في محلول سائل عند 292 K مقارنة بتلك التي تم إجراؤها للطيف الأكثر تنظيما الذي تم الحصول عليه في الزجاج المجمد عند 77 K. عند تركيب طيف درجة حرارة الغرفة ، أعاد التحسين معامل تحديد أولي قدره 0.9971 تم تحسينه إلى 0.9994 من خلال الضبط اليدوي للمعلمات والفحص البصري للنتائج. في المقابل ، لم يكن التركيب اليدوي لمتغير درجة الحرارة المنخفضة ضروريا بسبب البنية الدقيقة للطيف الذي أدى إلى معامل تحديد يساوي 0.9991 بعد التحسين البسيط.
في كثير من الحالات ، يقوم كل من إجراءات التحسين (المربعات الصغرى والبسيطة) بإرجاع نتائج متشابهة جدا. وهذا يدل على أنهم يجدون حدا أدنى عالميا لبارامترات FCLSA. بشكل عام ، تميل طريقة المربعات الصغرى إلى أن تكون أكثر ملاءمة للبيانات الصاخبة ، أو غير المنظمة جيدا ، أو التي تحتوي على العديد من نقاط البيانات القريبة من الصفر في ذيول الطيف. على العكس من ذلك ، تميل الطريقة البسيطة إلى إرجاع ملاءمة أفضل من طريقة المربعات الصغرى للبيانات المنظمة جيدا والتي تحتوي على عدد قليل من النقاط المتطرفة. في هذه الحالات ، تتطلب طريقة simplex عادة القليل من التحسين المسبق اليدوي لقيم المعلمات وعدم إجراء أي تعديل بعد التحسين. بالنسبة للحالات التي تمنع فيها ضوضاء البيانات أو الافتقار العام للهيكل ملاءمة عالية الجودة باستخدام أي من طرق التحسين المقدمة ، يوصى باستخدام طريقة التركيب اليدوي (انظر أعلاه) دون تحسين لاحق.
يقدم هذا التطبيق العديد من المزايا مقارنة بالتطبيقات السابقة لتحليل فرانك كوندون لشكل الخط. الميزة الأولى والأكثر أهمية هي أنها مجانية ومتاحة للجمهور وشفافة تماما. يتم تحقيق ذلك عن طريق نشر الكود على GitHub ، مما يوفر الوصول إلى أي شخص لديه جهاز كمبيوتر واتصال بالإنترنت (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). لا يمكن لأي شخص الوصول إلى هذا التطبيق فحسب ، بل يمكنه أيضا عرض الكود الأساسي. يوفر هذا فرصة للتعليقات والتطوير من مصادر المجتمع. ميزة إضافية تكمن في سهولة استخدام هذا التطبيق. لا يلزم معرفة خلفية بعلوم الكمبيوتر أو تفاعل سطر الأوامر. بدلا من ذلك ، يستخدم هذا البرنامج واجهة مستخدم رسومية بسيطة (GUI) تمكن الباحثين من جميع الخلفيات من إجراء التحليلات الطيفية الموضحة أعلاه. علاوة على ذلك ، يوفر هذا التطبيق للمستخدم خيارات متعددة للتحكم في طرق التحسين ويمكن استخدامه لتحديد الطاقة الحرة للحالة المثارة. أخيرا ، يقوم البرنامج بحساب العديد من قيم الألوان المفيدة والإبلاغ عنها بما في ذلك إحداثيات اللونية وإحداثيات CIE و RGB ورموز الألوان السداسية العشرية. يمكن إنجاز كل هذه التحليلات في ثوان ، ولا تتطلب سوى أن يضغط المستخدم على زر.
Disclosures
ليس لدى المؤلفين ما يكشفون عنه.
Acknowledgments
تم إجراء البحث برعاية مختبر أبحاث الجيش وتم إنجازه بموجب اتفاقية التعاون رقم W911NF-20-2-0154. الآراء والاستنتاجات الواردة في هذه الوثيقة هي آراء المؤلفين ولا ينبغي تفسيرها على أنها تمثل السياسات الرسمية ، سواء كانت صريحة أو ضمنية ، لمختبر أبحاث الجيش أو حكومة الولايات المتحدة. يحق لحكومة الولايات المتحدة إعادة إنتاج وتوزيع النسخ المعاد طبعها لأغراض حكومية بغض النظر عن أي تدوين لحقوق الطبع والنشر هنا.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ARL Spectral Fitting | Army Research Laboratory | v1.0 | https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0 |
References
- Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Third edition. , Springer. (2006).
- Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: Applications in organic synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
- Skubi, K. L., Blum, T. R., Yoon, T. P. Dual catalysis strategies in photochemical synthesis. Chemical Reviews. 116 (17), 10035-10074 (2016).
- Shon, J. -H., Teets, T. S. Photocatalysis with transition metal based photosensitizers. Comments on Inorganic Chemistry. 40 (2), 53-85 (2020).
- Yersin, H. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. , Wiley-VCH. (2008).
- Longhi, E., Cola, L. D. Iridium(III) Complexes for OLED Application in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications. Zysman-Colman, E. , 205-274 (2017).
- Thejokalyani, N., Dhoble, S. J. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes - A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 32, 448-467 (2014).
- Dubois, E. The structure and properties of color spaces and the representation of color images. , Morgan and Claypool Publishers. (2010).
- Ito, A., Kang, Y., Saito, S., Sakuda, E., Kitamura, N. Photophysical and photoredox characteristics of a novel tricarbonyl rhenium(I) complex having an arylborane-appended aromatic diimine ligand. Inorganic Chemistry. 51 (14), 7722-7732 (2012).
- Zanoni, K. P. S., et al. Blue-green iridium(III) emitter and comprehensive photophysical elucidation of heteroleptic cyclometalated iridium(III) complexes. Inorganic Chemistry. 53 (8), 4089-4099 (2014).
- Murtaza, Z., et al. Energy transfer in the inverted region: Calculation of relative rate constants by emission spectral fitting. The Journal of Physical Chemistry. 98 (41), 10504-10513 (1994).
- Worl, L. A., Duesing, R., Chen, P., Ciana, L. D., Meyer, T. J. Photophysical properties of polypyridyl carbonyl complexes of rhenium(I). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. , 849-858 (1991).
- Johansson, P. G., Zhang, Y., Meyer, G. J., Galoppini, E. Homoleptic "star" Ru(II) polypyridyl complexes: Shielded chromophores to study charge-transfer at the sensitizer-TiO2 interface. Inorganic Chemistry. 52 (14), 7947-7957 (2013).
- Farnum, B. H., Jou, J. J., Meyer, G. J. Visible light generation of I-I bonds by Ru-tris(diimine) excited states. Proceedings of the National Academy of Sciences. 109 (39), 15628-15633 (2012).
- Nozaki, K., Takamori, K., Nakatsugawa, Y., Ohno, T. Theoretical studies of phosphorescence spectra of Tris(2,2'-bipyridine) transition metal compounds. Inorganic Chemistry. 45 (16), 6161-6178 (2006).
- Zanoni, K. P. S., Ito, A., Murakami Iha, N. Y. Molecular-engineered [Ir(Fppy)2(Mepic)] towards efficient blue-emission. New Journal of Chemistry. 39 (8), 6367-6376 (2015).
- McClure, L. J., Ford, P. C. Ligand macrocycle effects on the photophysical properties of rhodium(III) complexes: a detailed investigation of cis- and trans-dicyano (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) rhodium(III) and related species. The Journal of Physical Chemistry. 96 (16), 6640-6650 (1992).
- Motley, T. C., Troian-Gautier, L., Brennaman, M. K., Meyer, G. J. Excited-state decay pathways of tris(bidentate) cyclometalated ruthenium(II) compounds. Inorganic Chemistry. 56 (21), 13579-13592 (2017).
- Dossing, A., Ryu, C. K., Kudo, S., Ford, P. C. Competitive bimolecular electron- and energy-transfer quenching of the excited state(s) of the tetranuclear copper(I) cluster Cu4I4py4. Evidence for large reorganization energies in an excited-state electron transfer. Journal of the American Chemical Society. 115 (12), 5132-5137 (1993).
- Ashford, D. L., et al. Controlling ground and excited state properties through ligand changes in ruthenium polypyridyl complexes. Inorganic Chemistry. 53 (11), 5637-5646 (2014).
- MathWorks. Least-Squares (Model Fitting) Algorithms. MathWorks. , Available from: https://www.mathworks.com/help/optim/ug/least-squares-model-fitting-algorithms.html (2020).
- Moré, J. J. The Levenberg-Marquardt algorithm: Implementation and theory in Numerical Analysis. Lecture Notes in Mathematics. Watson, G. A. 630, Springer. 105-116 (1978).
- Lagarias, J. C., Reeds, J. A., Wright, M. H., Wright, P. E. Convergence properties of the Nelder--Mead simplex method in low dimensions. SIAM Journal on Optimization. 9 (1), 112-147 (1998).
- Claude, J. P. Photophysics of Polypyridyl Complexes of Ru(II), Os(II), and Re(I). University of North Carolina at Chapel Hill. , Doctor of Philosophy thesis (1995).
- Thompson, D. W., Fleming, C. N., Myron, B. D., Meyer, T. J. Rigid medium stabilization of metal-to-ligand charge transfer excited states. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (24), 6930-6941 (2007).
- Ito, A., Knight, T. E., Stewart, D. J., Brennaman, M. K., Meyer, T. J. Rigid medium effects on photophysical properties of MLCT excited states of polypyridyl Os(II) complexes in polymerized poly(ethylene glycol)dimethacrylate Monoliths. The Journal of Physical Chemistry A. 118 (45), 10326-10332 (2014).
