Summary
Denne protokollen introduserer Franck-Condon Lineshape Analyses (FCLSA) av utslippsspektra og fungerer som en veiledning for bruk av ARL Spectral Fitting-programvare. Programvaren med åpen kildekode gir en enkel og intuitiv måte å utføre avansert analyse av utslippsspektra, inkludert eksiterte tilstandsenergiberegninger, CIE-fargekoordinatbestemmelse og FCLSA.
Abstract
ARL Spectral Fitting-applikasjonen gir en gratis, offentlig tilgjengelig og fullstendig gjennomsiktig metode for å utføre Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA) på spektraldata, i tillegg til CIE-fargekoordinatbestemmelse og grunnleggende spektralbehandling. Selv om noen av funksjonene kan finnes i kommersiell programvare eller i programmer laget av akademiske forskningsgrupper, tror vi at ARL Spectral Fitting er den eneste applikasjonen som har alle de tre nevnte attributtene.
Dette programmet er ment som en frittstående, GUI-basert applikasjon for bruk av en gjennomsnittlig laboratorieforsker uten å kreve kodingskunnskap eller proprietær programvare. I tillegg til den frittstående kjørbare filen som er vert på ARL GitHub, er de tilknyttede MATLAB-filene tilgjengelige for bruk og videreutvikling.
FCLSA forsterker informasjonen som finnes i luminescensspektra, og gir meningsfull innsikt i forholdet mellom bakken og opphissede tilstander av en fotoluminescerende art. Denne innsikten oppnås ved å modellere spektra med to versjoner (moduser) av en ligning som er preget av enten fire eller seks parametere, avhengig av hvilken modus som brukes. Når den er optimalisert, kan verdien av hver av disse parametrene brukes til å få innsikt i molekylet, samt å utføre ytterligere analyse (for eksempel det frie energiinnholdet i det eksiterte tilstandsmolekylet). Denne applikasjonen gir verktøy for enkel håndtilpasning av importerte data, samt to metoder for å optimalisere denne tilpasningsdempede minste kvadraters tilpasningen, drevet av Levenberg-Marquardt-algoritmen, og derivatfri tilpasning ved bruk av Nelder-Mead simplex-algoritmen. Videre kan estimering av prøvefarge utføres og rapporteres i CIE- og RGB-koordinater.
Introduction
Fotoluminescensmålinger, som omfatter både fluorescens- og fosforescensspektra, er mye brukt i ulike fagområder og industrielle applikasjoner1. Fotokatalysatorer brukes i økende grad i organisk syntese for produksjon av komplekse og verdifulle målmolekyler 2,3,4. For å bestemme energien til fotokatalysatorer, estimeres den eksiterte tilstandsenergien rutinemessig ved hjelp av utslippsspektra. Utviklingen av nye belysningsmaterialer, for eksempel organisk lysemitterende diode (OLED) luminoforer, nødvendiggjør at den observerte fargeutgangen karakteriseres og rapporteres 5,6. Commission international de l'éclairage (CIE) fargekoordinater brukes rutinemessig til dette formålet7.
Formålet med ARL Spectral Fitting-applikasjonen er å gi en rask og enkel metode for å øke spektrale data gjennom meningsfull analyse som er allment tilgjengelig både når det gjelder brukervennlighet og tilgjengelighet (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Denne programvaren utfører flere rutinemessige spektralbehandlingsfunksjoner automatisk for brukeren, inkludert datanormalisering og konvertering mellom bølgelengde, λ og bølgetall, 
enheter med passende intensitetsskalering som vist i ligningen under1. Programvaren er i stand til å håndtere en rekke input og output filformater. Flere avanserte analyser utføres enkelt ved hjelp av programvaren, for eksempel beregning av CIE og kromatisitetskoordinater, fargeprediksjon, bestemmelse av eksitert tilstand fri energi (ΔGES) i forskjellige enheter og FCLSA for bestemmelse av FCLSA-parametrene8.
Et grafisk brukergrensesnitt (GUI) -basert program ble forfulgt fordi det tillater enhver forsker å utføre denne analysen og krever ingen bakgrunnskunnskap om datavitenskap. Denne applikasjonen ble skrevet i MATLAB, ved hjelp av App Designer-verktøyet. Utenfor ARL Spectral Fitted er det praktisk talt umulig å finne en offentlig tilgjengelig implementering av et program designet for å utføre Franck-Condon Lineshape Analysis. Dette skyldes at forskningsgrupper ikke offentliggjør sine implementeringer, og foretrekker i stedet å holde dem proprietære.
Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA) brukes ofte i fotofysisk karakterisering av nye forbindelser på grunn av den rike informasjonen den formidler om molekylet 9,10,11,12,13,14. Hver av de fire parametrene (seks hvis i dobbel modus) gir informasjon om molekylets opphissede tilstand. Energimengden, eller 0-0 energigapet, (E0) er forskjellen i nullenerginivåer i bakken og eksiterte tilstander av molekylet. Full bredde ved halv maksimum (Δv1/2) informerer om bredden på individuelle vibroniske linjer. Den elektronvibrasjonelle koblingskonstanten, eller Huang-Rhys-faktoren, (S) er en dimensjonsløs beregning basert på likevektsforskyvningen mellom jord og eksiterte tilstander av molekylet15. Endelig er kvanteavstandsparameteren (ħω) avstanden mellom vibrasjonsmoduser som styrer det ikke-radiative forfallet av et molekyl.
Ligningene for enkelt- og dobbeltmodus FCLSA er som følger:
der parameterne er som tidligere definert. I dobbeltmodusligningen er S og ħω delt inn i medium (M) og lav (L) energi. 
er intensiteten ved bølgetallet v10,16,17,18. I begge ligningene utføres summeringen over N-kvantenivåer med en standardverdi på N = 5, som ofte brukes i litteraturen11, men ethvert heltall kan spesifiseres i ARL Spectral Fitting Software under Settings | Passform.
Protocol
1. Import av data
- Hvis du vil importere data, trykker du på Importer data-knappen . Velg typen spektrum som importeres - enten eksitasjon eller utslipp.
- Når en spektrumtype er valgt, må du sørge for at MATLAB-filutforskeren vises. Fra dette vinduet velger du ønsket fil og trykker på Åpne. Filtyper som støttes, inkluderer .TXT, . CSV, .XLS og . .XLSX.
Noe databehandling utføres automatisk før de importerte dataene tegnes inn. Dette inkluderer: deteksjon av x-akseenheter (bølgetall eller bølgelengde) og konvertering til bølgetall, hvis det er aktuelt; intensitet normalisering av den høyeste toppen til 1; beregning av energimengden, hvis det er hensiktsmessig; og estimering av kvanteavstanden. Disse verdiene beregnes basert på oppdagede datatopper med energimengde tilordnet bølgetallverdien til den høyeste energitoppen og kvanteavstanden basert på den gjennomsnittlige avstanden mellom vicinale topper, noe som nødvendiggjør påvisning av minst to topper.
- Når en spektrumtype er valgt, må du sørge for at MATLAB-filutforskeren vises. Fra dette vinduet velger du ønsket fil og trykker på Åpne. Filtyper som støttes, inkluderer .TXT, . CSV, .XLS og . .XLSX.
- For å laste inn noen av de ferdigpakkede prøvespektrene, trykk på knappen som tilsvarer ønsket spektrum, funnet under Info | Eksempel på spektra. Ni prøvespektra kommer ferdigpakket med applikasjonen.
- Hvis du vil laste inn og tegne inn mer enn ett spektrum om gangen, aktiverer du avmerkingsboksen Tillat flere dataspektra på akser under Innstillinger | Generell | Figur innstillinger.
- Hvis du vil velge et annet belastet spektrum enn det som er aktivt for øyeblikket, trykker du på Select Spectrum to Fit-knappen og velger deretter ønsket spektrum fra listen som vises på det nylig synlige Select Spectrum-panelet .
2. Databehandling
MERK: Brukeren kan ønske å utføre databehandling før tilpasningsprosessen. Tilgjengelige prosesser inkluderer:
- Valg av en topp for å fungere som grunnlag for normalisering: For å velge en topp som skal fungere som grunnlag for intensitetsnormalisering, trykker du på Velg topp for normalisering-knappen under Innstillinger | Generelt. Følg instruksjonene som vises på skjermen. Standardtoppen for intensitetsnormalisering er den høyeste intensitetstoppen som ble funnet under import.
- Konvertering mellom x-akseenheter: Hvis du vil konvertere x-aksens enheter mellom bølgetall (cm-1) og bølgelengde (nm), bytter du glidebryteren under Innstillinger | X-akse til ønsket modus (enten bølgetall eller bølgelengde). Intensitet samt x-akseenheter vil bli justert for alle lastede spektra, ved hjelp av ligningen gitt ovenfor.
- Begrensning av x-akseområde: Hvis du vil begrense x-akseområdet manuelt, velger du Juster X-aksen manuelt og tilpasser grenser under Innstillinger | X-akse. Bruk deretter de viste kontrollene til å angi x-akseområdet. Som standard vil programmet automatisk utvide og trekke sammen x-akseområdet slik at det passer til alle lastede datapunkter.
- Alternative E 0-beregningsmetoder: For å velge en alternativ beregningsmetode for energimengden, velg ønsket metode som finnes under Innstillinger | Passform. Standardmetoden er Full FCLSA fit. For å bytte til en annen metode, velg den tilsvarende radialknappen og følg instruksjonene på skjermen19.
3. Manuell tilpasning
MERK: Basert på mengden struktur som er synlig i spekteret, kan det være svært fordelaktig å initialisere tilpasningsparametrene med passende estimater før optimalisering. Denne initialiseringen kan redusere tiden som kreves for optimalisering og bidrar til å sikre at verdiene som returneres av optimalisering, er realistiske for spekteret.
- Plott tilpasningsfunksjonen med gjeldende parameterverdier ved å trykke på knappen Plot Fit Function .
- Bruk en kombinasjon av grov- og finjusteringsknappene, skyvekontrollene og redigeringsfeltene til å justere parameterverdiene for å øke tilpasningen for innlastede data. Som standard vises bestemmelseskoeffisienten (R2) øverst til venstre i grafen. Bruk dette som et kvantitativt mål på tilpasningens godhet for å veilede valget av parameterverdier.
MERK: Fordi energimengden (E0) og kvanteavstanden (ħω) beregnes av applikasjonen ved dataimport, anbefales det at disse verdiene holdes konstante eller minimalt varierte når de passer for hånd. - Som standard bruker dette programmet enkeltmodusformelen Franck-Condon Lineshape Analysis, da den er mest relevant for romtemperaturspektra. Hvis ønskelig, for eksempel når du monterer 77 K-spektra, bytter du mellom enkel og dobbel modus i Innstillinger-| Passform.
MERK: Overparameterisering blir et større problem når du monterer i dobbel modus i motsetning til enkeltmodus på grunn av det økte antallet frittflytende parameterverdier. Brede, strukturløse utslippsspektra utgjør det største problemet for tilpasningsalgoritmene og kan føre til krysskorrelasjon mellom FCLSA-parametere, spesielt mellom Δv1/2 og S. Ved tilpasning av spektra er det viktig at de oppnådde FCLSA-parametrene verifiseres for å være fysisk realistiske ved hjelp av litteraturprioritet som veiledning.
4. Optimalisering
- Etter at tilfredsstillende innledende parametere er funnet, kan ytterligere optimalisering utføres. For å gjøre dette, trykk på den blå Optimaliser passform-knappen . Optimalisering vil kjøre og plotte tilpasningsfunksjonen på nytt med nylig optimaliserte parameterverdier.
- To optimaliseringsalternativer er gitt: minste kvadraters og simplex-metoder. For å bytte mellom disse to metodene, bytt til ønsket metode i Innstillinger | optimalisering.
- Hvis ønskelig, kan du tilpasse optimaliseringsmetoden ved hjelp av innstillingene som finnes under Innstillinger | optimalisering.
MERK: For å gi brukeren kontroll over optimaliseringsrutinene, er følgende tilpasningsalternativer mulige for begge optimaliseringsmetodene:- Korriger verdiene for en parameter: Hvis du vil korrigere verdien for en parameter under optimalisering, trykker du på avmerkingsboksen i redigeringsfeltet som tilsvarer ønsket parameter.
- Egendefinert avgrensning av en parameter under optimalisering: Hvis du vil vise de egendefinerte avgrensningsalternativene, aktiverer du avmerkingsboksen Tillat egendefinert parameteravgrensning under optimalisering i Innstillinger | optimalisering. Hvis du vil angi egendefinerte grenser for verdien for en parameter under optimalisering, bruker du kontrollene som vises ved å trykke på knappen Egendefinerte grenser under redigeringsfeltet som tilsvarer ønsket parameter.
- Egendefinerte sluttutløsere for optimalisering: Hvis du vil justere maksimalt antall gjentakelser, termineringstoleranse for modellverdi eller termineringstoleranse for koeffisientverdier, aktiverer du den tilsvarende avmerkingsboksen i Innstillinger | Optimalisering og skriver inn ønsket verdi i det tilsvarende redigeringsfeltet.
MERK: Følgende tilpasninger er bare tilgjengelige for minste kvadraters optimalisering: - Statistikk over tilpasningsplikt: Hvis du vil vise statistikk over tilpasningsgrader (grad-av-frihet-justert bestemmelseskoeffisient, summen av kvadrater på grunn av feil, frihetsgrader i feilen og rotmiddelkvadratfeil) etter at optimaliseringen er fullført, aktiverer du avmerkingsboksen under Innstillinger | optimalisering.
- Robuste tilpasningsalternativer: For å aktivere robuste tilpasningsalternativer, velg ønsket meny fra rullegardinlisten under Innstillinger | optimalisering. Som standard er dette alternativet deaktivert. Hvis du vil, aktiverer du Minste absolutte restvekt eller Bikvadratvektmontering, noe som gir lavere vekt til avvikende datapunkter.
- Vekting av terskeldata: Hvis du fortrinnsvis veier datapunkter over en terskelintensitet, velger du en intensitet som skal fungere som en terskel og en vektmultiplikator som skal brukes på alle punkter over denne terskelen. Som standard er dette alternativet satt til på, og terskel- og vektmultiplikator er satt til henholdsvis 0,1 og 1,2. Disse alternativene er tilgjengelige i Innstillinger | Datavekting.
- Ekstrem datavekting: For å fortrinnsvis vekte datapunkter rundt lokal ekstrema (topper og daler), velg antall datapunkter rundt hvert ekstremum for å bruke fortrinnsvektene til, samt hva vektmultiplikatoren skal være for disse punktene. Disse punktene er mer funksjonsrike ettersom de er direkte knyttet til de tilpassede parametrene. Se etter innstillinger for ekstrem datavekting under Innstillinger | Datavekting som er satt til på som standardinnstilling, og antall punkter og vektmultiplikator er satt til henholdsvis 5 og 5. Hvis du vil identifisere hvilke datapunkter som brukes visuelt i preferansevektingen, velger du Fyll fremtredende datapunkt.
5. Kromatisitet og beregninger av fri energi
- Forsikre deg om at den optimaliserte passformen til dataene og de tilknyttede parameterverdiene er tilfredsstillende før du går videre til ytterligere beregninger. Hvis du vil utføre disse beregningene, trykker du Beregn-knappen nederst i Beregninger-ruten .
MERK: Den første verdien som returneres, merket ΔGES (cm-1), er den frie energien til den eksiterte tilstanden beregnet ved hjelp av ligningen vist nedenfor. Standardenheten for denne verdien er inverse centimeter (cm-1), men enheter av elektronvolt (eV) og joule (J) er også tilgjengelige. Beregningen for fri energi av den eksiterte tilstanden er gitt ved ligningen
- For å endre enheten, velg ønsket alternativ fra rullegardinlisten som finnes under Innstillinger | Beregninger. Denne verdien bestemmes ut fra energimengden (E0), full bredde ved halv maks (Δv1/2), Boltzmann-konstant (kB) og miljøtemperatur i forsøket (T). Verdien for eksperimentell temperatur antas å være 298 K, men kan spesifiseres som 77 K eller annen temperatur20.
- For å endre eksperimentell temperatur, velg ønsket alternativ under Innstillinger | Beregninger | Eksperimentell temperatur.
MERK: Den andre verdien som returneres er CIE-kromatisitetskoordinaten, beregnet fra det valgte spekteret. Når den plottes i et kromatikkdiagram, viser denne verdien den forutsagte fargen på det aktive dataspekteret.
- For å endre eksperimentell temperatur, velg ønsket alternativ under Innstillinger | Beregninger | Eksperimentell temperatur.
- For å vise kromatikkdiagrammet med koordinatplottet, trykk på popup-knappen (representert av en firkant med en pil som peker mot øvre høyre hjørne) ved siden av kromatisitetskoordinattekstboksen .
- Hvis du vil se etter den forutsagte fargen på prøven, bruker du den tredje beregningen, som vises som et farget rektangel. Denne beregningen er basert på den samme beregningen som ga kromatisitetskoordinaten. Som standard brukes CIE Standard Illuminant D65 til å gjøre denne prediksjonen. For å endre belysningen, velg ønsket alternativ fra rullegardinmenyen merket Hvitt punkt i Innstillinger | Beregninger.
- For å endre enheten, velg ønsket alternativ fra rullegardinlisten som finnes under Innstillinger | Beregninger. Denne verdien bestemmes ut fra energimengden (E0), full bredde ved halv maks (Δv1/2), Boltzmann-konstant (kB) og miljøtemperatur i forsøket (T). Verdien for eksperimentell temperatur antas å være 298 K, men kan spesifiseres som 77 K eller annen temperatur20.
- Hvis du vil beregne CIE-kromatikkkoordinater og fargeverdier for flere lastede spektra samtidig, aktiverer du den tilsvarende avmerkingsboksen under Innstillinger | Beregninger.
MERK: Denne innstillingen er aktivert som standard. Når et annet spektrum er plottet, endres ikonet på popup-knappen ved siden av kromatisitetskoordinatetiketten fra firkanten med en pil som peker på øvre høyre hjørne til tre prikker (· · ·).- Trykk på · · · for å vise et panel merket Select Spectra. Velg de ønskede spektrene fra dette panelet og velg å eksportere verdier som en tabell og / eller skjermdiagram for å avsløre kromatikkdiagrammet med alle koordinater plottet og merket.
6. Dataeksport
- Igjen, sørg for at passformen til lastede data er tilfredsstillende, og at alle ønskede beregninger er utført. Hvis du vil eksportere både innlastede og beregnede data, trykker du på Eksporter data-knappen . Det finnes seks alternativer for dataeksport: Figur, Parameterverdier, Spektrumdatapunkter, Tilpass datapunkter, Fargeverdier og Kromatisitetsdiagram.
- Hvis du vil eksportere det viste plottet som en figur forhåndsformatert for publisering eller presentasjon, velger du Figur. Denne formateringen kan deaktiveres under Innstillinger | Generelle | figurinnstillinger. Støttede filtyper inkluderer . EPS (vektorgrafikkfil), .JPG, .PNG og .PDF.
- Hvis du vil eksportere alle parameterverdier – med eller uten beregnede verdier – som en tabell, velger du Parameterverdier. Inkludering av beregnede verdier kan veksles under Innstillinger | Beregninger og støttede filtyper er . CSV, .TXT, . DAT, .XLS og . .XLSX.
- Hvis du vil eksportere data for det valgte spekteret som en serie med x-y-datapunkter, velger du Spektrumdatapunkter. X-verdier vil bruke enten bølgetall (cm-1) eller bølgelengde (nm) enheter, avhengig av hvordan grafen er definert via innstillingene. Støttede filtyper er de samme som ovenfor i 6.1.2.
- Hvis du vil eksportere tilpassing som en serie med x-y-datapunkter, avhengig av gjeldende modus for aksene, velger du Tilpass datapunkter. Støttede filtyper er de samme som ovenfor i 6.1.2.
- Hvis du vil eksportere kromatikk- og CIE-koordinater samt den forutsagte fargen som en RGB-verdi, velger du Fargeverdier hvis aktivert. Støttede filtyper er de samme som ovenfor i 6.1.2.
- For å eksportere kromatisitetsdiagrammet med kromatisitetskoordinatene plottet på det tilknyttet det lastede spekteret, velg Kromatisitetsdiagram. Filtyper som støttes er . EPS, .JPG, .PNG og .PDF.
Representative Results
Ved hjelp av monteringsrutinen beskrevet ovenfor ble Franck-Condon Lineshape Analysis utført på to spektra som leveres ferdigpakket med applikasjonen: romtemperatur (292 K) og lavtemperatur (77 K) utslippsspektra for 9,10-difenylantrin oppløst i toluen. Målinger ble oppnådd ved hjelp av et spektrofluorometer med væskeløsninger i 1 cm kyvetter og en standard kyvetteholder for romtemperaturmålinger. Lavtemperaturmålingene ble oppnådd ved å senke NMR-rør i flytende nitrogen i en dewar for å generere frosne glassprøver. Alle spektra ble korrigert for detektorrespons. En enkeltmodustilpasning var tilstrekkelig for romtemperaturspekteret, mens dobbel modus ble brukt til å modellere lavtemperaturspekteret. Fargeanalyse ble utført på begge spektra og funnet å gi lignende estimater.
For å passe til romtemperaturspekteret ble det brukt justering for hånd etter minste kvadraters optimalisering med standardtilpasninger. De endelige parameterverdiene som ble oppnådd var som følger: E0 = 24380 cm-1, Δv 1/2 = 1200 cm-1, S = 1, 25, ħω = 1280 cm-1. Den resulterende bestemmelseskoeffisienten beregnet var 0,99947 som vist i figur 1. Beregning av fri energi av eksitert tilstand ved hjelp av disse parameterverdiene ga en verdi på 25.000 cm-1.
Simplex optimalisering ble brukt til å passe til lavtemperaturspekteret. Justering for hånd var ikke nødvendig etter optimalisering. De endelige parameterverdiene som ble oppnådd var som følger: E 0 = 24764 cm-1, Δv 1/2 = 746 cm-1, S 1 = 1, 13, ħω 1 = 1382 cm-1, S 2 = 0, 31, ħω2 = 651 cm-1. Den resulterende bestemmelseskoeffisienten beregnet var 0,9991 som vist i figur 2. Beregning av fri energi av eksitert tilstand ved hjelp av disse parameterverdiene ga en verdi på 25.700 cm-1.
Fargeanalyse av lavtemperaturspekteret ga følgende resultater: kromatisitetskoordinat = [0,15819, 0,03349], CIE-koordinat = [0,19571, 0,041432, 1] og predikert RGB-verdi = [67, 0, 233]. Verdiene oppnådd for romtemperaturspekteret var svært lik det for lavtemperaturspekteret med uoppdagelige fargeforskjeller.
Figur 1: Single mode fit of 9,10-diphenylanthracene (292 K): Denne figuren viser romtemperaturutslippsspekteret på 9,10-difenylanthracen og dets FCLSA fit-funksjon, oppnådd gjennom minste kvadraters optimalisering etterfulgt av håndjustering av parameterverdier. Dette er et eksempel på et løst strukturert spekter. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: Double mode fit på 9,10-difenylanthracen (77 K): Denne figuren viser lavtemperaturutslippsspekteret på 9,10-difenylanthracen og dets FCLSA fit-funksjon, oppnådd gjennom en simplex-optimalisering. Dette er et eksempel på et svært strukturert spekter. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
Denne applikasjonen gir en enkel og rask analyse av utslippsspektra gjennom to hovedmetoder som ofte brukes i det fotofysiske samfunnet. Den første er Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA), som gir innsikt i energetikk og vibronisk kobling forbundet med nedbrytning av eksiterte tilstandsmolekyler tilbake til deres grunntilstander. Dette oppnås ved å optimalisere parameterverdier for å maksimere tilpasningen av et spektrum ved hjelp av en av to mulige FCLSA-modelleringsligninger. Den andre analysemetoden gir innsikt i den observerte fargen på lyset som sendes ut fra molekylet. Ved å kombinere tristimulusfargekurver med angitte intensitetsdata, kan CIE-koordinaten beregnes. Denne bestemmelsen muliggjør svært nøyaktig fargeforutsigelse av både absorpsjons- og utslippsspektra.
Eksperimentelle fotoluminescensspektra måles vanligvis ved hjelp av et fotomultiplikatorrør (PMT) eller ladningskoblet enhet (CCD) som detektor og plottet som utslippsintensitet versus bølgelengde (nm). Mange fotofysiske karakteriseringer, inkludert FCLSA og beregning av den frie energien til den eksiterte tilstanden, utføres i bølgetallrom, som demonstrert ved bruk av 
(cm-1) i de tilsvarende ligningene ovenfor. I tillegg til x-aksekonverteringen må utslippsintensiteten målt mot bølgelengde, betegnet som I(λ), konverteres til . Dette programmet identifiserer automatisk de opprinnelige x-akseenhetene av importerte spektraldata som enten bølgelengde (nm) eller bølgetall (cm-1). Som standard konverterer applikasjonen deretter spektraldataene, normaliserer spekteret til enhet ved maksimal intensitetstopp, og plotter spekteret som "Normalisert vs. bølgetall (cm-1)" for å indikere at riktig intensitetskonvertering ble brukt. Selv om det anbefales at all tilpasning utføres ved hjelp av bølgetallenheter, kan applikasjonen også plotte spekteret som "Normalisert I ( λ) vs. bølgelengde (nm)" ved å følge instruksjonene i avsnitt 2 ovenfor.
Det er to optimaliseringsalgoritmer tilgjengelig for bruk i applikasjonen. Standardalternativet er dempet minste kvadraters, som bruker Levenberg-Marquardt-algoritmen21. Ved å kombinere en versjon av gradient nedstigning og Gauss-Newton-algoritmen, finner denne algoritmen lokal, ikke nødvendigvis global, minima. Selv om dette er en betydelig begrensning, gir algoritmen fordeler i sin tilpassbarhet - denne metoden kan ta hensyn til fortrinnsvekting av datapunkter, utføre robust tilpasning og vise avansert goodness-of-fit-statistikk22. Den alternative metoden for optimalisering er derivatfri, drevet av Nelder-Mead simplex algoritme23. Denne algoritmen bruker en heuristisk metode for å returnere et globalt minimum av den gitte kostnadsfunksjonen (i dette tilfellet en sum av kvadrerte forskjeller mellom forutsagte og observerte intensiteter). Simplex-metoden har blitt brukt til FCLSA før, selv om koden som implementerte den aldri ble publisert24.
Både minste kvadraters og simpleks optimaliseringsmetoder fungerer best for strukturerte spektra som viser smale, veldefinerte og symmetriske topper. Etter hvert som spektra blir mindre strukturert, noe som betyr at de mister symmetri og toppene utvides, fører disse metodene til mindre robuste passformer der parametere kan bli høyt korrelert. Vanligvis er spektra registrert ved lave temperaturer eller i stive medier mer strukturert sammenlignet med de som er oppnådd nær romtemperatur eller i væskeoppløsning 12,25,26. De robuste tilpasningsalternativene som følger med minste kvadraters metode, kan bidra til å lindre dette problemet. Dette problemet kan reduseres betydelig hvis en eller flere av parameterne er løst til en konstant verdi under optimalisering. For eksempel kan IR-spektroskopieksperimenter brukes til å bestemme relevante kvanteavstandsverdier (ħω). Alternativt kan relevante litteraturverdier brukes til å angi egendefinerte grenser for parameterne.
I noen tilfeller representerer FCLSA-tilpasningen og parametrene hentet fra optimaliseringsrutinene ikke dataene tilstrekkelig, selv når robuste tilpasningsalternativer eller faste parametere brukes. Dette er en feil i tilpasningsalgoritmene og kan være knyttet til de flere FCLSA-tilpasningsparametrene (potensiell overparameterisering) eller spektralformen til dataene (funksjonsløse spektra). I disse tilfellene kan ytterligere forbedring av anfallene oppnås ved hjelp av en "by-hand fit" av dataene ved manipulering av FCLSA-parametrene. Tilstrekkeligheten av slike tilpasninger kan vurderes visuelt og kvantifiseres ved å sammenligne goodness-of-fit statistikk som automatisk inngår i plottet.
En generell rutine å følge for en nøyaktig håndtilpasning består av følgende fem trinn: Først bestemmer du et innledende estimat for E0 manuelt eller automatisk ved hjelp av en av de tre metodene som er oppgitt. Som standard tilordnes parameterverdien til bølgetallet som er knyttet til den høyeste intensitetstopptoppen som oppdages ved dataimport. Alternativt kan brukeren definere E0 som bølgetallet der utslippsspekteret krysser det tilsvarende eksitasjonsspekteret. Den endelige metoden for å bestemme E0 bruker den såkalte X% -regelen, der X = 1 eller 10. I denne metoden tilordnes E0 til et bølgetall X% av full bredde ved halv maksimum (FWHM) intensitet av den mest fremtredende datatoppen forutsatt en gaussisk båndform. Det andre trinnet i håndtilpasningsprotokollen er å beregne ħω basert på kvanteavstand observert i strukturen til utslippsspekteret. Hvis mulig, referer til IR-spekteret av molekylet og prøv å korrelere fotoluminescensbasert verdi til et sterkt bånd i IR-spekteret. For det tredje, bestem S basert på de relative intensitetene til spektrale topper. For det fjerde, bestem en grov Δv1/2 basert på båndbredde. For det femte justeres S og Δv1/2 iterativt etter behov.
Vanskeligheten med å utføre FCLSA ved bruk av brede, relativt funksjonsløse spektra ble demonstrert gjennom monteringsprosedyren for 9,10-difenylantracen i væskeoppløsning ved 292 K sammenlignet med det som ble utført for det mer strukturerte spekteret oppnådd i frosset glass ved 77 K. Ved tilpasning av romtemperaturspekteret returnerte optimalisering en innledende bestemmelseskoeffisient på 0,9971 som ble forbedret til 0,9994 gjennom håndjustering av parametrene og visuell inspeksjon av resultatene. I motsetning til dette var håndmontering av lavtemperaturvarianten unødvendig på grunn av den fine strukturen i spekteret som resulterte i en bestemmelseskoeffisient lik 0,9991 etter simpleksoptimalisering.
I mange tilfeller gir begge optimaliseringsrutinene (minste kvadraters og simplex) svært like resultater. Dette indikerer at de finner et globalt minimum for FCLSA-parametrene. Generelt har minste kvadraters metode en tendens til å være bedre egnet til data som er støyende, ikke er godt strukturert, eller inneholder mange nær null datapunkter på spekterets haler. Omvendt har simplex-metoden en tendens til å returnere bedre passform enn minste kvadraters metode for data som er godt strukturert og har få avvikspunkter. I disse tilfellene krever simplex-metoden vanligvis lite for hånd forhåndsoptimalisering av parameterverdier og ingen justering etter optimalisering. For de tilfellene der dataenes støy eller generelle mangel på struktur forhindrer en tilpasning av høy kvalitet ved hjelp av en av de angitte optimaliseringsmetodene, anbefales det at håndtilpasningsmetoden (se ovenfor) brukes uten etterfølgende optimalisering.
Denne applikasjonen gir flere fordeler i forhold til tidligere implementeringer av Franck-Condon Lineshape Analysis. Den første og viktigste fordelen er at den er gratis, offentlig tilgjengelig og helt gjennomsiktig. Dette gjøres ved å legge ut koden på GitHub, og gi tilgang til alle med en datamaskin og Internett-tilkobling (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Ikke bare kan hvem som helst få tilgang til dette programmet, men de kan også se den underliggende koden. Dette gir en mulighet for tilbakemeldinger og utvikling fra fellesskapet. En ekstra fordel ligger i brukervennligheten til denne applikasjonen. Ingen bakgrunnskunnskap om informatikk eller kommandolinjeinteraksjon er nødvendig. Snarere bruker denne programvaren et enkelt grafisk brukergrensesnitt (GUI) som gjør det mulig for forskere med alle bakgrunner å utføre spektralanalysene beskrevet ovenfor. Videre gir denne applikasjonen brukeren flere alternativer for kontroll over optimaliseringsmetodene og kan brukes til å bestemme den frie energien til den eksiterte tilstanden. Til slutt beregner og rapporterer programvaren flere nyttige fargeverdier, inkludert kromatisitetskoordinater, CIE-koordinater, RGB og heksadesimale fargekoder. Alle disse analysene kan utføres på få sekunder, og krever bare at brukeren trykker på en knapp.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Forskning ble sponset av Army Research Laboratory og ble utført under samarbeidsavtale nummer W911NF-20-2-0154. Synspunktene og konklusjonene i dette dokumentet er forfatternes og bør ikke tolkes som å representere den offisielle politikken, enten uttrykt eller underforstått, av Army Research Laboratory eller den amerikanske regjeringen. Den amerikanske regjeringen er autorisert til å reprodusere og distribuere opptrykk for statlige formål til tross for eventuelle opphavsrettsnotasjoner heri.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ARL Spectral Fitting | Army Research Laboratory | v1.0 | https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0 |
References
- Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Third edition. , Springer. (2006).
- Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: Applications in organic synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
- Skubi, K. L., Blum, T. R., Yoon, T. P. Dual catalysis strategies in photochemical synthesis. Chemical Reviews. 116 (17), 10035-10074 (2016).
- Shon, J. -H., Teets, T. S. Photocatalysis with transition metal based photosensitizers. Comments on Inorganic Chemistry. 40 (2), 53-85 (2020).
- Yersin, H. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. , Wiley-VCH. (2008).
- Longhi, E., Cola, L. D. Iridium(III) Complexes for OLED Application in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications. Zysman-Colman, E. , 205-274 (2017).
- Thejokalyani, N., Dhoble, S. J. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes - A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 32, 448-467 (2014).
- Dubois, E. The structure and properties of color spaces and the representation of color images. , Morgan and Claypool Publishers. (2010).
- Ito, A., Kang, Y., Saito, S., Sakuda, E., Kitamura, N. Photophysical and photoredox characteristics of a novel tricarbonyl rhenium(I) complex having an arylborane-appended aromatic diimine ligand. Inorganic Chemistry. 51 (14), 7722-7732 (2012).
- Zanoni, K. P. S., et al. Blue-green iridium(III) emitter and comprehensive photophysical elucidation of heteroleptic cyclometalated iridium(III) complexes. Inorganic Chemistry. 53 (8), 4089-4099 (2014).
- Murtaza, Z., et al. Energy transfer in the inverted region: Calculation of relative rate constants by emission spectral fitting. The Journal of Physical Chemistry. 98 (41), 10504-10513 (1994).
- Worl, L. A., Duesing, R., Chen, P., Ciana, L. D., Meyer, T. J. Photophysical properties of polypyridyl carbonyl complexes of rhenium(I). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. , 849-858 (1991).
- Johansson, P. G., Zhang, Y., Meyer, G. J., Galoppini, E. Homoleptic "star" Ru(II) polypyridyl complexes: Shielded chromophores to study charge-transfer at the sensitizer-TiO2 interface. Inorganic Chemistry. 52 (14), 7947-7957 (2013).
- Farnum, B. H., Jou, J. J., Meyer, G. J. Visible light generation of I-I bonds by Ru-tris(diimine) excited states. Proceedings of the National Academy of Sciences. 109 (39), 15628-15633 (2012).
- Nozaki, K., Takamori, K., Nakatsugawa, Y., Ohno, T. Theoretical studies of phosphorescence spectra of Tris(2,2'-bipyridine) transition metal compounds. Inorganic Chemistry. 45 (16), 6161-6178 (2006).
- Zanoni, K. P. S., Ito, A., Murakami Iha, N. Y. Molecular-engineered [Ir(Fppy)2(Mepic)] towards efficient blue-emission. New Journal of Chemistry. 39 (8), 6367-6376 (2015).
- McClure, L. J., Ford, P. C. Ligand macrocycle effects on the photophysical properties of rhodium(III) complexes: a detailed investigation of cis- and trans-dicyano (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) rhodium(III) and related species. The Journal of Physical Chemistry. 96 (16), 6640-6650 (1992).
- Motley, T. C., Troian-Gautier, L., Brennaman, M. K., Meyer, G. J. Excited-state decay pathways of tris(bidentate) cyclometalated ruthenium(II) compounds. Inorganic Chemistry. 56 (21), 13579-13592 (2017).
- Dossing, A., Ryu, C. K., Kudo, S., Ford, P. C. Competitive bimolecular electron- and energy-transfer quenching of the excited state(s) of the tetranuclear copper(I) cluster Cu4I4py4. Evidence for large reorganization energies in an excited-state electron transfer. Journal of the American Chemical Society. 115 (12), 5132-5137 (1993).
- Ashford, D. L., et al. Controlling ground and excited state properties through ligand changes in ruthenium polypyridyl complexes. Inorganic Chemistry. 53 (11), 5637-5646 (2014).
- MathWorks. Least-Squares (Model Fitting) Algorithms. MathWorks. , Available from: https://www.mathworks.com/help/optim/ug/least-squares-model-fitting-algorithms.html (2020).
- Moré, J. J. The Levenberg-Marquardt algorithm: Implementation and theory in Numerical Analysis. Lecture Notes in Mathematics. Watson, G. A. 630, Springer. 105-116 (1978).
- Lagarias, J. C., Reeds, J. A., Wright, M. H., Wright, P. E. Convergence properties of the Nelder--Mead simplex method in low dimensions. SIAM Journal on Optimization. 9 (1), 112-147 (1998).
- Claude, J. P. Photophysics of Polypyridyl Complexes of Ru(II), Os(II), and Re(I). University of North Carolina at Chapel Hill. , Doctor of Philosophy thesis (1995).
- Thompson, D. W., Fleming, C. N., Myron, B. D., Meyer, T. J. Rigid medium stabilization of metal-to-ligand charge transfer excited states. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (24), 6930-6941 (2007).
- Ito, A., Knight, T. E., Stewart, D. J., Brennaman, M. K., Meyer, T. J. Rigid medium effects on photophysical properties of MLCT excited states of polypyridyl Os(II) complexes in polymerized poly(ethylene glycol)dimethacrylate Monoliths. The Journal of Physical Chemistry A. 118 (45), 10326-10332 (2014).
