Summary
Bu protokol, emisyon spektrumlarının Franck-Condon Lineshape Analizlerini (FCLSA) tanıtır ve ARL Spektral Fitting yazılımının kullanımı için bir öğretici görevi görür. Açık kaynaklı yazılım, uyarılmış durum enerji hesaplamaları, CIE renk koordinatı belirleme ve FCLSA dahil olmak üzere emisyon spektrumlarının gelişmiş analizini gerçekleştirmek için kolay ve sezgisel bir yol sağlar.
Abstract
ARL Spektral Fitting uygulaması, CIE renk koordinatı belirleme ve temel spektral işlemeye ek olarak, spektral veriler üzerinde Franck-Condon Lineshape Analizi (FCLSA) gerçekleştirmek için ücretsiz, halka açık ve tamamen şeffaf bir yöntem sağlar. Bazı özellikler ticari yazılımlarda veya akademik araştırma grupları tarafından yapılan programlarda bulunabilirken, ARL Spektral Uyumun yukarıda belirtilen özelliklerin üçüne de sahip olan tek uygulama olduğuna inanıyoruz.
Bu program, herhangi bir kodlama bilgisi veya özel mülk yazılım gerektirmeden ortalama bir laboratuvar araştırmacısı tarafından kullanılmak üzere bağımsız, GUI tabanlı bir uygulama olarak tasarlanmıştır. ARL GitHub'da barındırılan tek başına yürütülebilir dosyaya ek olarak, ilişkili MATLAB dosyaları kullanım ve daha fazla geliştirme için kullanılabilir.
FCLSA, lüminesans spektrumlarında bulunan bilgileri arttırır ve fotolüminesan bir türün zemin ve heyecanlı durumları arasındaki ilişki hakkında anlamlı bir fikir verir. Bu içgörü, hangi modun kullanıldığına bağlı olarak, dört veya altı parametre ile karakterize edilen bir denklemin iki versiyonu (modları) ile spektrumların modellenmesiyle elde edilir. Optimize edildikten sonra, bu parametrelerin her birinin değeri, molekül hakkında fikir edinmek ve daha fazla analiz yapmak için kullanılabilir (örneğin, uyarılmış durum molekülünün serbest enerji içeriği). Bu uygulama, içe aktarılan verilerin elle kolayca takılması için araçların yanı sıra, Levenberg-Marquardt algoritması tarafından desteklenen bu sönümlenmiş en küçük kareler uydurma ve Nelder-Mead simpleks algoritmasını kullanan türevsiz montajı optimize etmek için iki yöntem sağlar. Ayrıca, örnek renk tahminleri CIE ve RGB koordinatlarında gerçekleştirilebilir ve raporlanabilir.
Introduction
Hem floresan hem de fosforesans spektrumlarını içeren fotolüminesans ölçümleri, çeşitli akademik alanlarda ve endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır1. Fotokatalizörler, karmaşık ve değerli hedef moleküllerin üretimi için organik sentezde giderek daha fazla kullanılmaktadır 2,3,4. Fotokatalizörlerin enerjilerini belirlemek için, uyarılmış durum enerjisi emisyon spektrumları kullanılarak rutin olarak tahmin edilir. Organik ışık yayan diyot (OLED) luminoforları gibi yeni aydınlatma malzemelerinin geliştirilmesi, gözlemlenen renk çıktısının karakterize edilmesini ve raporlanmasını gerektirmektedir 5,6. Commission international de l'éclairage (CIE) renk koordinatları bu amaçla rutin olarak kullanılmaktadır7.
ARL Spektral Fitting uygulamasının amacı, hem kullanım kolaylığı hem de kullanılabilirlik açısından yaygın olarak erişilebilen anlamlı analizler yoluyla spektral verileri artırmak için hızlı ve kolay bir yöntem sağlamaktır (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Bu yazılım, veri normalleştirme ve dalga boyu, λ ve dalga sayısı arasındaki dönüşüm dahil olmak üzere kullanıcı için otomatik olarak birkaç rutin spektral işleme işlevini gerçekleştirir, 
1'in altındaki denklemde gösterildiği gibi uygun yoğunlukta ölçeklemeye sahip birimler. Yazılım, çeşitli giriş ve çıkış dosyası formatlarını işleme yeteneğine sahiptir. CIE ve renk koordinatlarının hesaplanması, renk tahmini, çeşitli birimlerde uyarılmış durum serbest enerjisinin (ΔGES) belirlenmesi ve FCLSA parametrelerinin belirlenmesi için FCLSA8 gibi yazılımlar kullanılarak birçok gelişmiş analiz kolayca gerçekleştirilir.
Grafik kullanıcı arayüzü (GUI) tabanlı bir uygulama takip edildi, çünkü herhangi bir araştırmacının bu analizi yapmasına izin veriyor ve bilgisayar bilimi hakkında arka plan bilgisi gerektirmiyor. Bu uygulama, Uygulama Tasarımcısı aracı kullanılarak MATLAB'da yazılmıştır. ARL Spektral Fitting dışında, Franck-Condon Lineshape Analizi gerçekleştirmek için tasarlanmış bir uygulamanın kamuya açık bir uygulamasını bulmak neredeyse imkansızdır. Bunun nedeni, araştırma gruplarının uygulamalarını kamuya açıklamamaları, bunun yerine onları tescilli tutmayı tercih etmeleridir.
Franck-Condon Lineshape Analysis (FCLSA), 9,10,11,12,13,14 molekülü hakkında ilettiği zengin bilgiler nedeniyle yeni bileşiklerin fotofiziksel karakterizasyonunda sıklıkla kullanılır. Dört parametrenin her biri (çift moddaysa altı) molekülün uyarılmış durumu hakkında bilgi verir. Enerji miktarı veya 0-0 enerji boşluğu (E0), yerin sıfır enerji seviyelerindeki ve molekülün uyarılmış durumlarındaki farktır. Maksimum yarıdaki tam genişlik (Δv1/2), bireysel vibronik çizgilerin genişlikleri hakkında bilgi verir. Elektron-titreşimsel bağlantı sabiti veya Huang-Rhys faktörü (S), molekül15'in zemin ve uyarılmış durumları arasındaki denge yer değiştirmesine dayanan boyutsuz bir hesaplamadır. Son olarak, kuantum aralığı parametresi (ħω), bir molekülün ışınımsal olmayan bozunumunu yöneten titreşim modları arasındaki mesafedir.
Tek ve çift modlu FCLSA denklemleri aşağıdaki gibidir:
parametrelerin daha önce tanımlandığı gibi olduğu yer. Çift modlu denklemde, S ve ħω orta (M) ve düşük (L) enerji terimlerine ayrılır. 
v10,16,17,18 dalga sayısındaki yoğunluktur. Her iki denklemde de, toplam, literatür11'de yaygın olarak kullanıldığı gibi, varsayılan değeri N = 5 olan N kuantum seviyeleri üzerinden gerçekleştirilir, ancak herhangi bir tamsayı, ARL Spektral Fitting Yazılımı'nda Ayarlar | Uygun.
Protocol
1. Veri içe aktarma
- Verileri içe aktarmak için, Verileri İçe Aktar düğmesine basın. İçe aktarılan spektrum türünü seçin - uyarma veya emisyon.
- Bir spektrum türü seçildikten sonra, MATLAB dosya gezgininin göründüğünden emin olun. Bu pencereden istediğiniz dosyayı seçin ve Aç tuşuna basın. Desteklenen dosya türleri arasında .TXT, . CSV, .XLS ve . .XLSX.
NOT: Bazı veri işleme, içe aktarılan veriler çizilmeden önce otomatik olarak gerçekleştirilir. Buna şunlar dahildir: x ekseni birimlerinin (dalga sayısı veya dalga boyu) algılanması ve uygunsa dalga numarasına dönüştürülmesi; en yüksek zirvenin 1'e kadar yoğunluk normalizasyonu; uygunsa, enerji miktarının hesaplanması; ve kuantum aralığının tahmini. Bu değerler, en yüksek enerji zirvesinin dalga sayısı değerine atanan enerji miktarına sahip tespit edilen veri zirvelerine ve en az iki zirvenin tespit edilmesini gerektiren vicinal zirveler arasındaki ortalama mesafeye dayanan kuantum aralığına dayanarak hesaplanır.
- Bir spektrum türü seçildikten sonra, MATLAB dosya gezgininin göründüğünden emin olun. Bu pencereden istediğiniz dosyayı seçin ve Aç tuşuna basın. Desteklenen dosya türleri arasında .TXT, . CSV, .XLS ve . .XLSX.
- Önceden paketlenmiş numune spektrumlarından herhangi birini yüklemek için, Bilgi | altında bulunan istenen spektruma karşılık gelen düğmeye basın . Örnek Spektrumlar. Dokuz örnek spektrum, uygulama ile önceden paketlenmiş olarak gelir.
- Aynı anda birden fazla spektrum yüklemek ve çizmek için, Ayarlar | altındaki Eksenlerde birden çok veri spektrumuna izin ver onay kutusunu etkinleştirin Genel | Şekil Ayarları.
- Şu anda etkin olandan farklı bir yüklü spektrum seçmek için, Sığacak Spektrumu Seç düğmesine basın ve ardından yeni görünür Spektrum Seç panelinde gösterilen listeden istediğiniz spektrumu seçin .
2. Veri işleme
NOT: Kullanıcı, uygulama işleminden önce veri işleme gerçekleştirmek isteyebilir. Mevcut süreçler şunları içerir:
- Normalleştirme için temel oluşturacak tepe noktası seçimi: Yoğunluk normalleştirme için temel görevi görecek bir tepe noktası seçmek üzere Ayarlar | altında bulunan Normalleştirme için tepe noktası seç düğmesine basın Genel. Ekranda gösterilen talimatları izleyin. Yoğunluk normalleştirme için varsayılan tepe noktası, içe aktarma sırasında bulunan en yüksek yoğunluklu tepe noktasıdır.
- X ekseni birimleri arasında dönüşüm: X ekseninin birimlerini dalga sayısı (cm-1) ve dalga boyu (nm) arasında dönüştürmek için, Ayarlar | altında bulunan kaydırıcıyı değiştirin X Ekseni istenen moda ( Dalga Sayısı veya Dalga Boyu). Yoğunluk ve x ekseni birimleri, yukarıda verilen denklem kullanılarak yüklü tüm spektrumlar için ayarlanacaktır.
- X ekseni aralığını kısıtlama: X ekseni aralığını manuel olarak sınırlamak için Ayarlar | altında X eksenini manuel olarak ayarla ve sınırları sığdır'ı seçin. X Ekseni. Ardından, x ekseni aralığını belirtmek için ortaya çıkan denetimleri kullanın. Varsayılan olarak, uygulama yüklenen tüm veri noktalarına sığacak şekilde x ekseni aralığını otomatik olarak genişletir ve daraltır.
- Alternatif E0 hesaplama yöntemleri: Enerji miktarı için alternatif bir hesaplama yöntemi seçmek üzere, Ayarlar | altında bulunan istediğiniz yöntemi seçin Uygun. Varsayılan yöntem Tam FCLSA uyumudur. Başka bir yönteme geçmek için, ilgili radyal düğmeyi seçin ve ekrandaki talimatlarıizleyin 19.
3. Manuel montaj
NOT: Spektrumda görülebilen yapı miktarına bağlı olarak, optimizasyondan önce uygun tahminlerle montaj parametrelerinin başlatılması oldukça avantajlı olabilir. Bu başlatma, optimizasyon için gereken süreyi azaltabilir ve optimizasyon tarafından döndürülen değerlerin spektrum için gerçekçi olmasını sağlamaya yardımcı olur.
- Çizim Sığdırma İşlevi düğmesine basarak fit fonksiyonunu geçerli parametre değerleriyle çizin.
- Kaba ve ince ayar düğmeleri, kaydırıcılar ve düzenleme alanlarının bir kombinasyonunu kullanarak, yüklenen verilere uyum sağlama özelliğini artırmak için parametre değerlerini ayarlayın. Varsayılan olarak, belirleme katsayısı (R2) grafiğin sol üst köşesinde görüntülenir. Bunu, parametre değerlerinin seçimine rehberlik etmek için uyumun iyiliğinin nicel bir ölçüsü olarak kullanın.
NOT: Enerji miktarı (E0) ve kuantum aralığı (ħω), veri içe aktarma üzerine uygulama tarafından hesaplandığından, bu değerlerin elle takılırken sabit tutulması veya minimum düzeyde değiştirilmesi önerilir. - Varsayılan olarak, bu uygulama oda sıcaklığı spektrumları için en uygun olduğu için tek modlu Franck-Condon Lineshape Analysis formülünü kullanır. İsterseniz, örneğin 77 K spektrumu takarken Ayarlar | Uygun.
NOT: Aşırı parametreleştirme, serbest kayan parametre değerlerinin sayısının artması nedeniyle tek modun aksine çift modda takılırken daha büyük bir sorun haline gelir. Geniş, yapısız emisyon spektrumları, uygulama algoritmaları için en büyük sorunu oluşturur ve FCLSA parametreleri arasında, özellikle Δv1/2 ve S arasında çapraz korelasyona neden olabilir. Spektrumları yerleştirirken, elde edilen FCLSA parametrelerinin literatür önceliğini bir rehber olarak kullanarak fiziksel olarak gerçekçi olduğunun doğrulanması zorunludur.
4. Optimizasyon
- Tatmin edici başlangıç parametreleri bulunduktan sonra, daha fazla optimizasyon yapılabilir. Bunu yapmak için, mavi renkli Sığdırmayı En İyi Duruma Getir düğmesine basın. Optimizasyon çalışacak ve uyum fonksiyonunu yeni optimize edilmiş parametre değerleriyle yeniden düzenleyecektir.
- İki optimizasyon seçeneği sağlanır: en küçük kareler ve simpleks yöntemleri. Bu iki yöntem arasında geçiş yapmak için, Ayarlar | Optimizasyonu'nda istediğiniz yönteme geçin.
- İsterseniz, Ayarlar | Optimizasyon altında bulunan ayarları kullanarak optimizasyon yöntemini özelleştirin.
NOT: Kullanıcıya optimizasyon yordamları üzerinde denetim sağlamak amacıyla, her iki optimizasyon yöntemi için de aşağıdaki özelleştirme seçenekleri mümkündür:- Parametrenin değerlerini düzeltme: Optimizasyon sırasında parametrenin değerini düzeltmek için, istenen parametreye karşılık gelen düzenleme alanındaki onay kutusuna basın.
- İyileştirme sırasında bir parametrenin özel sınırlanması: Özel sınırlama seçeneklerini ortaya çıkarmak için, Ayarlar | İyileştirme'de En İyileştirme sırasında özel parametre sınırlamasına izin ver onay kutusunu etkinleştirin. İyileştirme sırasında bir parametrenin değeri için özel sınırlar belirtmek üzere, istenen parametreye karşılık gelen düzenleme alanının altındaki Özel sınırlar düğmesine basılarak oluşturulan denetimleri kullanın.
- Optimizasyon için özel uç tetikleyicileri: Maksimum yineleme sayısını, model değerinde sonlandırma toleransını veya katsayı değerlerinde sonlandırma toleransını ayarlamak için, Ayarlar | Optimizasyonu'nda ilgili onay kutusunu etkinleştirin ve istenen değeri ilgili düzenleme alanına girin.
NOT: Aşağıdaki özelleştirmeler yalnızca En Küçük Kareler optimizasyonu için kullanılabilir: - Uyum iyiliği istatistikleri: Optimizasyon tamamlandıktan sonra uygunluk istatistiklerini (serbestlik derecesi ayarlı belirleme katsayısı, hatadan kaynaklanan karelerin toplamı, hatadaki serbestlik dereceleri ve kök ortalama kare hatası) görüntülemek için, Ayarlar | Optimizasyonu altında bulunan onay kutusunu etkinleştirin.
- Sağlam uyum seçenekleri: Sağlam uyum seçeneklerini etkinleştirmek için Ayarlar | Optimizasyonu altındaki açılır listeden istediğiniz menüyü seçin. Varsayılan olarak, bu seçenek kapalıdır. İsterseniz, aykırı değer veri noktalarına daha düşük ağırlık veren En Az Mutlak Artık veya İki Kare Ağırlıklar uydurma özelliğini etkinleştirin.
- Eşik veri ağırlıklandırma: Bir eşik yoğunluğunun üzerindeki veri noktalarını tercihen tartmak için, eşik görevi görecek bir yoğunluk ve bu eşiğin üzerindeki tüm noktalara uygulanacak bir ağırlık çarpanı seçin. Varsayılan olarak, bu seçenek açık olarak ayarlanır ve eşik ve ağırlık çarpanı sırasıyla 0,1 ve 1,2 olarak ayarlanır. Bu seçenekler Veri Ağırlıklandırma | Ayarlar'da kullanılabilir.
- Ekstrem veri ağırlıklandırma: Yerel ekstremiteleri (zirveler ve vadiler) çevreleyen veri noktalarını tercihli olarak ağırlıklandırmak için, tercihli ağırlıkların uygulanacağı her bir uç noktayı çevreleyen veri noktalarının sayısını ve bu noktalar için ağırlık çarpanının ne olması gerektiğini seçin. Bu noktalar, takılan parametrelerle doğrudan ilişkili oldukları için daha zengin özelliklere sahiptir. Varsayılan ayar olarak açık olarak ayarlanan Ayarlar | Veri Ağırlıklandırma altında ekstrem veri ağırlıklandırma ayarlarını arayın ve puan sayısı ve ağırlık çarpanı sırasıyla 5 ve 5 olarak ayarlanır. Tercihli ağırlıklandırmada hangi veri noktalarının kullanıldığını görsel olarak belirlemek için Göze çarpan veri noktalarını doldur'u seçin.
5. Renklilik ve serbest enerji hesaplamaları
- Ek hesaplamalara geçmeden önce verilerin ve ilişkili parametre değerlerinin optimize edilmiş uyumunun tatmin edici olduğundan emin olun. Bu hesaplamaları gerçekleştirmek için, Hesaplamalar bölmesinin alt kısmında bulunan Hesapla düğmesine basın.
NOT: ΔGES (cm-1) etiketli döndürülen ilk değer, aşağıda gösterilen denklem kullanılarak hesaplanan uyarılmış durumun serbest enerjisidir. Bu değer için varsayılan birim ters santimetredir (cm-1), ancak elektronvolt (eV) ve joule (J) birimleri de mevcuttur. Uyarılmış durumun serbest enerjisinin hesaplanması denklem tarafından verilir.
- Birimi değiştirmek için, Ayarlar | Hesaplamalar altında bulunan açılır liste kutusundan istediğiniz seçeneği belirleyin. Bu değer, enerji miktarına (E0), yarım maksimumda tam genişliğe (Δv1/2), Boltzmann sabitine (kB) ve deneyin ortam sıcaklığına (T) göre belirlenir. Deneysel sıcaklık değerinin 298 K olduğu varsayılır, ancak 77 K veya başka bir sıcaklık20 olarak belirtilebilir.
- Deneysel sıcaklığı değiştirmek için, Deneysel Sıcaklık | Ayarlar | Hesaplamaları altında istediğiniz seçeneği belirleyin.
NOT: Döndürülen ikinci değer, o anda seçili olan spektrumdan hesaplanan CIE renk koordinatıdır. Bir renk diyagramında çizildiğinde, bu değer etkin veri spektrumunun tahmin edilen rengini gösterir.
- Deneysel sıcaklığı değiştirmek için, Deneysel Sıcaklık | Ayarlar | Hesaplamaları altında istediğiniz seçeneği belirleyin.
- Renk diyagramını koordinat çizilmiş olarak görüntülemek için, Renksellik Koordinatı metin kutusunun yanındaki açılır düğmeye (sağ üst köşeye doğru bakan bir ok ile kareyle temsil edilir) basın.
- Numunenin tahmin edilen rengini denetlemek için, renkli dikdörtgen olarak gösterilen üçüncü hesaplamayı kullanın. Bu tahmin, kromatisite koordinatını veren aynı hesaplamaya dayanmaktadır. Varsayılan olarak, bu tahmini yapmak için CIE Standart Aydınlatıcı D65 kullanılır. Aydınlatıcıyı değiştirmek için, Ayarlar | Hesaplamalar'daki Beyaz Nokta etiketli açılır menüden istediğiniz seçeneği belirleyin.
- Birimi değiştirmek için, Ayarlar | Hesaplamalar altında bulunan açılır liste kutusundan istediğiniz seçeneği belirleyin. Bu değer, enerji miktarına (E0), yarım maksimumda tam genişliğe (Δv1/2), Boltzmann sabitine (kB) ve deneyin ortam sıcaklığına (T) göre belirlenir. Deneysel sıcaklık değerinin 298 K olduğu varsayılır, ancak 77 K veya başka bir sıcaklık20 olarak belirtilebilir.
- Aynı anda birden fazla yüklü spektrumun CIE renk koordinatlarını ve renk değerlerini hesaplamak için, Ayarlar | Hesaplamalar altında bulunan ilgili onay kutusunu etkinleştirin.
NOT: Bu ayar varsayılan olarak açıktır. İkinci bir spektrum çizildikten sonra, Renk Türü Koordinatı etiketinin yanındaki açılır düğmedeki simge, sağ üst köşeye işaret eden bir okla kareden, üç noktaya (· · ·).- Select Spectra etiketli bir paneli ortaya çıkarmak için · düğmesine basın. Bu panelden istediğiniz spektrumu seçin ve tüm koordinatların çizildiği ve etiketlendiği renk diyagramını ortaya çıkarmak için Değerleri tablo olarak dışa aktar ve/veya Diyagramı Görüntüle'yi seçin.
6. Veri dışa aktarma
- Bir kez daha, yüklenen verilerin sığdırılmasının tatmin edici olduğundan ve istenen tüm hesaplamaların yapıldığından emin olun. Hem yüklenen hem de hesaplanan verileri dışa aktarmak için Verileri Dışa Aktar düğmesine basın. Altı veri dışa aktarma seçeneği vardır: Şekil, Parametre Değerleri, Spektrum Veri Noktaları, Sığdırma Veri Noktaları, Renk Değerleri ve Renk Diyagramı.
- Görüntülenen grafiği yayın veya sunum için önceden biçimlendirilmiş bir şekil olarak dışa aktarmak için Şekil'i seçin. Bu biçimlendirme, Ayarlar | Genel | Şekil Ayarları altında devre dışı bırakılabilir. Desteklenen dosya türleri arasında . EPS (vektör-grafik dosyası), .JPG, .PNG ve .PDF.
- Hesaplanan değerlerle veya hesaplanan değerler olmadan tüm parametre değerlerini tablo olarak dışa aktarmak için Parametre değerleri'ni seçin. Hesaplanan değerlerin dahil edilmesi Ayarlar | Hesaplamalar altında değiştirilebilir ve desteklenen dosya türleri şunlardır: . CSV dosyası, .TXT, . DAT, .XLS ve . .XLSX.
- Seçili spektrumun verilerini bir dizi x-y veri noktası olarak dışa aktarmak için Spektrum veri noktaları'nı seçin. x-değerleri, grafiğin ayarlar aracılığıyla nasıl tanımlandığına bağlı olarak dalga sayısı (cm-1) veya dalga boyu (nm) birimlerini kullanacaktır. Desteklenen dosya türleri 6.1.2'de yukarıdakiyle aynıdır.
- Sığdırmayı, yine eksenlerin geçerli moduna bağlı olarak bir dizi x-y veri noktası olarak dışa aktarmak için Veri noktalarını sığdır'ı seçin. Desteklenen dosya türleri 6.1.2'de yukarıdakiyle aynıdır.
- Renk ve CIE koordinatlarının yanı sıra tahmin edilen rengi RGB değeri olarak dışa aktarmak için etkinleştirilmişse Renk Değerleri'ni seçin. Desteklenen dosya türleri 6.1.2'de yukarıdakiyle aynıdır.
- Renk diyagramını, yüklü spektrumla ilişkilendirilmiş üzerinde çizilen renk koordinatlarıyla dışa aktarmak için, Renksellik Diyagramı'nı seçin. Desteklenen dosya türleri şunlardır: . EPS, .JPG, .PNG ve .PDF.
Representative Results
Yukarıda açıklanan montaj rutini kullanılarak, Franck-Condon Lineshape Analizi, uygulama ile önceden paketlenmiş olarak gelen iki spektrum üzerinde gerçekleştirildi: tolüen içinde çözünmüş 9,10-difenilantrasen için oda sıcaklığı (292 K) ve düşük sıcaklık (77 K) emisyon spektrumları. Ölçümler, 1 cm'lik küvetlerde sıvı çözeltileri içeren bir spektroflorometre ve oda sıcaklığı ölçümleri için standart bir küvet tutucu kullanılarak elde edildi. Düşük sıcaklık ölçümleri, dondurulmuş cam numuneler üretmek için NMR tüplerinin bir dewar içinde sıvı azot içine daldırılmasıyla elde edildi. Tüm spektrumlar dedektör tepkisi için düzeltildi. Oda sıcaklığı spektrumu için tek bir mod uyumu yeterliyken, düşük sıcaklık spektrumunu modellemek için çift mod kullanıldı. Renk analizi her iki spektrumda da yapıldı ve benzer tahminler verdiği bulundu.
Oda sıcaklığı spektrumuna uymak için, varsayılan özelleştirmelerle en küçük kareler optimizasyonundan sonra elle ayarlama kullanılmıştır. Elde edilen son parametre değerleri şu şekildeydi: E0 = 24380 cm-1, Δv 1/2 = 1200 cm-1, S = 1.25, ħω = 1280 cm-1. Hesaplanan sonuç belirleme katsayısı, Şekil 1'de gösterildiği gibi 0,99947 idi. Bu parametre değerleri kullanılarak uyarılmış durumun serbest enerjisinin hesaplanması 25.000 cm-1'lik bir değer verdi.
Düşük sıcaklık spektrumuna uymak için simpleks optimizasyonu kullanıldı. Optimizasyondan sonra elle ayarlama gerekli değildi. Elde edilen nihai parametre değerleri aşağıdaki gibidir: E 0 = 24764 cm-1, Δv 1/2 = 746 cm-1, S 1= 1.13, ħω 1 = 1382 cm-1, S2 = 0.31, ħω2= 651 cm-1. Hesaplanan sonuç belirleme katsayısı, Şekil 2'de gösterildiği gibi 0,9991 idi. Bu parametre değerleri kullanılarak uyarılmış durumun serbest enerjisinin hesaplanması 25.700 cm-1 değerini vermiştir.
Düşük sıcaklık spektrumunun renk analizi aşağıdaki sonuçları vermiştir: kromatisite koordinatı = [0.15819, 0.03349], CIE koordinatı = [0.19571, 0.041432, 1] ve tahmin edilen RGB değeri = [67, 0, 233]. Oda sıcaklığı spektrumu için elde edilen değerler, algılanamayan renk farklılıklarına sahip düşük sıcaklık spektrumununkine çok benzerdi.
Şekil 1: 9,10-difenilantrasen (292 K) tek modlu uyum: Bu şekil, 9,10-difenilantrasen oda sıcaklığı emisyon spektrumunu ve en küçük kareler optimizasyonu ve ardından parametre değerlerinin elle ayarlanmasıyla elde edilen FCLSA uyum fonksiyonunu göstermektedir. Bu, gevşek yapılandırılmış bir spektrumun bir örneğidir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: 9,10-difenilantrasen (77 K) çift modlu uyum: Bu şekil, simpleks optimizasyonu ile elde edilen 9,10-difenilantrasenin düşük sıcaklık emisyon spektrumunu ve FCLSA uyum fonksiyonunu göstermektedir. Bu, oldukça yapılandırılmış bir spektrumun bir örneğidir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Discussion
Bu uygulama, fotofizik topluluğunda yaygın olarak kullanılan iki ana yöntemle emisyon spektrumlarının kolay ve hızlı bir analizini sağlar. Birincisi, uyarılmış durum moleküllerinin zemin hallerine geri dönmesiyle ilişkili enerjisel ve vibronik eşleşme hakkında fikir veren Franck-Condon Lineshape Analizi'dir (FCLSA). Bu, iki olası FCLSA modelleme denkleminden birini kullanarak bir spektrumun uyumunun iyiliğini en üst düzeye çıkarmak için parametre değerlerini optimize ederek elde edilir. İkinci analiz yöntemi, molekülden yayılan ışığın gözlemlenen rengi hakkında fikir verir. Tristimulus renk eğrilerini sağlanan yoğunluk verileriyle birleştirerek, CIE koordinatı hesaplanabilir. Bu belirleme, hem absorpsiyon hem de emisyon spektrumlarının son derece doğru renk tahminine olanak tanır.
Deneysel fotolüminesans spektrumları genellikle bir dedektör olarak bir fotoçarpan tüpü (PMT) veya şarj bağlantılı cihaz (CCD) kullanılarak ölçülür ve dalga boyuna (nm) karşı emisyon yoğunluğu olarak çizilir. FCLSA ve uyarılmış durumun serbest enerjisinin hesaplanması da dahil olmak üzere birçok fotofiziksel karakterizasyon, yukarıdaki ilgili denklemlerde (cm-1) kullanımı ile 
gösterildiği gibi, dalga sayısı uzayında gerçekleştirilir. X ekseni dönüşümüne ek olarak, I(λ) olarak gösterilen dalga boyuna karşı ölçülen emisyon yoğunluğu . Bu uygulama, içe aktarılan spektral verilerin orijinal x ekseni birimlerini otomatik olarak dalga boyu (nm) veya dalga numarası (cm-1) olarak tanımlar. Varsayılan olarak, uygulama daha sonra spektral verileri dönüştürür, spektrumu maksimum yoğunluk zirvesinde birliğe normalleştirir ve doğru yoğunluk dönüşümünün uygulandığını belirtmek için spektrumu "Normalleştirilmiş vs dalga sayısı (cm-1)" olarak çizer. Tüm uydurmaların dalga numarası birimleri kullanılarak yapılması önerilse de, uygulama yukarıdaki bölüm 2'deki talimatları izleyerek spektrumu "Normalleştirilmiş I (λ) vs dalga boyu (nm)" olarak da çizebilir.
Uygulamada kullanılabilecek iki optimizasyon algoritması vardır. Varsayılan seçenek, Levenberg-Marquardt algoritması21'i kullanan sönümlenmiş en küçük karelerdir. Degrade inişinin bir versiyonunu ve Gauss-Newton algoritmasını birleştiren bu algoritma, mutlaka küresel değil, yerel, minima bulur. Bu önemli bir sınırlama olsa da, algoritma özelleştirilebilirliğinde avantajlar sunar - bu yöntem veri noktalarının tercihli ağırlığını dikkate alabilir, sağlam bir uyum sağlayabilir ve gelişmiş uyum istatistiklerini görüntüleyebilir22. Alternatif optimizasyon yöntemi, Nelder-Mead simpleks algoritması23 tarafından desteklenen türev içermez. Bu algoritma, verilen maliyet fonksiyonunun genel bir minimumunu döndürmek için sezgisel bir yöntem kullanır (bu durumda, tahmin edilen ve gözlemlenen yoğunluklar arasındaki karesel farklılıkların toplamı). Simpleks yöntemi FCLSA için daha önce kullanılmıştır, ancak bunu uygulayan kod hiçbir zamanyayınlanmamıştır 24.
Hem en küçük kareler hem de simpleks optimizasyon yöntemleri, dar, iyi tanımlanmış ve simetrik zirveler sergileyen yapılandırılmış spektrumlar için en iyi sonucu verir. Spektrumlar daha az yapılandırıldıkça, yani simetriyi kaybettikçe ve zirveler genişledikçe, bu yöntemler parametrelerin yüksek oranda ilişkili olabileceği daha az sağlam uyumlara yol açar. Tipik olarak, düşük sıcaklıklarda veya sert ortamlarda kaydedilen spektrumlar, oda sıcaklığına yakın veya sıvı çözeltisi12,25,26'da elde edilenlere kıyasla daha yapılandırılmıştır. En küçük kareler yöntemiyle birlikte verilen sağlam uyum seçenekleri bu sorunu hafifletmeye yardımcı olabilir. Bu sorun, optimizasyon sırasında parametrelerden biri veya daha fazlası sabit bir değere sabitlenirse önemli ölçüde azaltılabilir. Örneğin, IR spektroskopi deneyleri, ilgili kuantum aralığı (ħω) değerlerini belirlemek için kullanılabilir. Alternatif olarak, parametreler için özel sınırlar ayarlamak üzere ilgili literatür değerleri kullanılabilir.
Bazı durumlarda, FCLSA uyumu ve optimizasyon rutinlerinden elde edilen parametreler, sağlam uyum seçenekleri veya sabit parametreler kullanıldığında bile verileri yeterince temsil etmez. Bu, uygulama algoritmalarının bir başarısızlığıdır ve çoklu FCLSA uydurma parametreleri (potansiyel aşırı parametrelendirme) veya verilerin spektral şekli (özelliksiz spektrumlar) ile ilişkili olabilir. Bu gibi durumlarda, FCLSA parametrelerinin manipülasyonu ile verilerin "elle takılması" kullanılarak uyumların daha da iyileştirilmesi sağlanabilir. Bu tür uyumların yeterliliği, görsel olarak değerlendirilebilir ve arsaya otomatik olarak dahil edilen uyum istatistikleri karşılaştırılarak ölçülebilir.
Doğru bir elle uyum için izlenecek genel bir rutin aşağıdaki beş adımdan oluşur: İlk olarak, sağlanan üç yöntemden birini kullanarak E0 için manuel veya otomatik olarak bir başlangıç tahmini belirleyin. Varsayılan olarak, parametrenin değeri, veri içe aktarma sırasında algılanan en yüksek yoğunluklu tepe noktasıyla ilişkili dalga numarasına atanır. Alternatif olarak, kullanıcı E0'ı emisyon spektrumunun karşılık gelen uyarma spektrumuyla kesiştiği dalga sayısı olarak tanımlayabilir. E0'ı belirlemek için son yöntem, X = 1 veya 10 olan X% Kuralı olarak adlandırılan kuralı kullanır. Bu yöntemde, E0 , Gauss bant şeklini varsayarak en belirgin veri tepe noktasının yarı maksimum (FWHM) yoğunluğunda tam genişliğin% X'lik bir dalga numarasına atanır. El ile takma protokolündeki ikinci adım, emisyon spektrumunun yapısında gözlemlenen kuantum aralığına dayanarak ħω hesaplamaktır. Mümkünse, molekülün IR spektrumuna bakın ve fotolüminesans bazlı değeri IR spektrumundaki güçlü bir bantla ilişkilendirmeye çalışın. Üçüncüsü, spektral zirvelerin göreceli yoğunluklarına dayanarak S'yi belirleyin. Dördüncüsü, bant genişliğine bağlı olarak kaba bir Δv1/2 belirleyin. Beşincisi, gerektiğinde S ve Δ v1/2'yi yinelemeli olarak yeniden ayarlayın.
Geniş, nispeten özelliksiz spektrumlar kullanarak FCLSA'nın gerçekleştirilmesinin zorluğu, 77 K'da dondurulmuş camda elde edilen daha yapılandırılmış spektrum için yapılana kıyasla, 292 K'da sıvı çözeltisinde 9,10-difenilantrasen için uygulama prosedürü ile gösterilmiştir. Oda sıcaklığı spektrumunu uyarlarken, optimizasyon, parametrelerin elle ayarlanması ve sonuçların görsel olarak incelenmesiyle 0,9994'e yükseltilen 0,9971'lik bir başlangıç belirleme katsayısı döndürdü. Buna karşılık, düşük sıcaklık varyantının elle takılması, spektrumun ince yapısı nedeniyle gereksizdi ve bu da simpleks optimizasyonundan sonra 0.9991'e eşit bir belirleme katsayısı ile sonuçlandı.
Birçok durumda, her iki optimizasyon rutini de (en küçük kareler ve simpleks) çok benzer sonuçlar döndürür. Bu, FCLSA parametreleri için genel bir minimum bulduklarının göstergesidir. Genel olarak, en küçük kareler yöntemi, gürültülü, iyi yapılandırılmamış veya spektrumun kuyruklarında sıfıra yakın birçok veri noktası içeren veriler için daha uygun olma eğilimindedir. Tersine, simpleks yöntemi, iyi yapılandırılmış ve birkaç aykırı değere sahip veriler için en küçük kareler yönteminden daha iyi uyum sağlama eğilimindedir. Bu gibi durumlarda, simpleks yöntemi tipik olarak parametre değerlerinin önceden optimizasyonunu çok az gerektirir ve optimizasyondan sonra ayarlama yapılmaz. Verilerin gürültüsünün veya genel yapı eksikliğinin, sağlanan optimizasyon yöntemlerinden herhangi birini kullanarak yüksek kaliteli bir uyumu engellediği durumlarda, elle takma yönteminin (yukarıya bakın) daha sonra optimizasyon yapılmadan kullanılması önerilir.
Bu uygulama, Franck-Condon Lineshape Analysis'in önceki uygulamalarına göre çeşitli avantajlar sunar. İlk ve en önemli avantajı, ücretsiz, halka açık ve tamamen şeffaf olmasıdır. Bu, kodu GitHub'a göndererek, bilgisayar ve internet bağlantısı olan herkese erişim sağlayarak gerçekleştirilir (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Herkes yalnızca bu uygulamaya erişmekle kalmaz, aynı zamanda temel alınan kodu da görüntüleyebilir. Bu, topluluk kaynaklı geri bildirim ve gelişim için bir fırsat sağlar. Ek bir avantaj, bu uygulamanın kullanım kolaylığında yatmaktadır. Bilgisayar bilimi veya komut satırı etkileşimi hakkında arka plan bilgisi gerekmez. Daha ziyade, bu yazılım, tüm arka planlardan araştırmacıların yukarıda açıklanan spektral analizleri gerçekleştirmelerini sağlayan basit bir grafik kullanıcı arayüzü (GUI) kullanır. Ayrıca, bu uygulama kullanıcıya optimizasyon yöntemleri üzerinde kontrol için çoklu seçenekler sunar ve uyarılmış durumun serbest enerjisini belirlemek için kullanılabilir. Son olarak, yazılım renk koordinatları, CIE koordinatları, RGB ve onaltılık renk kodları dahil olmak üzere çeşitli yararlı renk değerlerini hesaplar ve raporlar. Tüm bu analizler saniyeler içinde gerçekleştirilebilir ve yalnızca kullanıcının bir düğmeye basması gerekir.
Disclosures
Yazarların açıklayacak hiçbir şeyleri yoktur.
Acknowledgments
Araştırma, Ordu Araştırma Laboratuvarı tarafından desteklendi ve W911NF-20-2-0154 Numaralı İşbirliği Anlaşması kapsamında gerçekleştirildi. Bu belgede yer alan görüş ve sonuçlar yazarlara aittir ve Ordu Araştırma Laboratuvarı veya ABD Hükümeti'nin açık veya zımni resmi politikalarını temsil ettiği şeklinde yorumlanmamalıdır. ABD Hükümeti, buradaki telif hakkı gösterimine bakılmaksızın, Hükümet amaçları doğrultusunda yeniden baskıları çoğaltma ve dağıtma yetkisine sahiptir.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ARL Spectral Fitting | Army Research Laboratory | v1.0 | https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0 |
References
- Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Third edition. , Springer. (2006).
- Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: Applications in organic synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
- Skubi, K. L., Blum, T. R., Yoon, T. P. Dual catalysis strategies in photochemical synthesis. Chemical Reviews. 116 (17), 10035-10074 (2016).
- Shon, J. -H., Teets, T. S. Photocatalysis with transition metal based photosensitizers. Comments on Inorganic Chemistry. 40 (2), 53-85 (2020).
- Yersin, H. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. , Wiley-VCH. (2008).
- Longhi, E., Cola, L. D. Iridium(III) Complexes for OLED Application in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications. Zysman-Colman, E. , 205-274 (2017).
- Thejokalyani, N., Dhoble, S. J. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes - A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 32, 448-467 (2014).
- Dubois, E. The structure and properties of color spaces and the representation of color images. , Morgan and Claypool Publishers. (2010).
- Ito, A., Kang, Y., Saito, S., Sakuda, E., Kitamura, N. Photophysical and photoredox characteristics of a novel tricarbonyl rhenium(I) complex having an arylborane-appended aromatic diimine ligand. Inorganic Chemistry. 51 (14), 7722-7732 (2012).
- Zanoni, K. P. S., et al. Blue-green iridium(III) emitter and comprehensive photophysical elucidation of heteroleptic cyclometalated iridium(III) complexes. Inorganic Chemistry. 53 (8), 4089-4099 (2014).
- Murtaza, Z., et al. Energy transfer in the inverted region: Calculation of relative rate constants by emission spectral fitting. The Journal of Physical Chemistry. 98 (41), 10504-10513 (1994).
- Worl, L. A., Duesing, R., Chen, P., Ciana, L. D., Meyer, T. J. Photophysical properties of polypyridyl carbonyl complexes of rhenium(I). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. , 849-858 (1991).
- Johansson, P. G., Zhang, Y., Meyer, G. J., Galoppini, E. Homoleptic "star" Ru(II) polypyridyl complexes: Shielded chromophores to study charge-transfer at the sensitizer-TiO2 interface. Inorganic Chemistry. 52 (14), 7947-7957 (2013).
- Farnum, B. H., Jou, J. J., Meyer, G. J. Visible light generation of I-I bonds by Ru-tris(diimine) excited states. Proceedings of the National Academy of Sciences. 109 (39), 15628-15633 (2012).
- Nozaki, K., Takamori, K., Nakatsugawa, Y., Ohno, T. Theoretical studies of phosphorescence spectra of Tris(2,2'-bipyridine) transition metal compounds. Inorganic Chemistry. 45 (16), 6161-6178 (2006).
- Zanoni, K. P. S., Ito, A., Murakami Iha, N. Y. Molecular-engineered [Ir(Fppy)2(Mepic)] towards efficient blue-emission. New Journal of Chemistry. 39 (8), 6367-6376 (2015).
- McClure, L. J., Ford, P. C. Ligand macrocycle effects on the photophysical properties of rhodium(III) complexes: a detailed investigation of cis- and trans-dicyano (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) rhodium(III) and related species. The Journal of Physical Chemistry. 96 (16), 6640-6650 (1992).
- Motley, T. C., Troian-Gautier, L., Brennaman, M. K., Meyer, G. J. Excited-state decay pathways of tris(bidentate) cyclometalated ruthenium(II) compounds. Inorganic Chemistry. 56 (21), 13579-13592 (2017).
- Dossing, A., Ryu, C. K., Kudo, S., Ford, P. C. Competitive bimolecular electron- and energy-transfer quenching of the excited state(s) of the tetranuclear copper(I) cluster Cu4I4py4. Evidence for large reorganization energies in an excited-state electron transfer. Journal of the American Chemical Society. 115 (12), 5132-5137 (1993).
- Ashford, D. L., et al. Controlling ground and excited state properties through ligand changes in ruthenium polypyridyl complexes. Inorganic Chemistry. 53 (11), 5637-5646 (2014).
- MathWorks. Least-Squares (Model Fitting) Algorithms. MathWorks. , Available from: https://www.mathworks.com/help/optim/ug/least-squares-model-fitting-algorithms.html (2020).
- Moré, J. J. The Levenberg-Marquardt algorithm: Implementation and theory in Numerical Analysis. Lecture Notes in Mathematics. Watson, G. A. 630, Springer. 105-116 (1978).
- Lagarias, J. C., Reeds, J. A., Wright, M. H., Wright, P. E. Convergence properties of the Nelder--Mead simplex method in low dimensions. SIAM Journal on Optimization. 9 (1), 112-147 (1998).
- Claude, J. P. Photophysics of Polypyridyl Complexes of Ru(II), Os(II), and Re(I). University of North Carolina at Chapel Hill. , Doctor of Philosophy thesis (1995).
- Thompson, D. W., Fleming, C. N., Myron, B. D., Meyer, T. J. Rigid medium stabilization of metal-to-ligand charge transfer excited states. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (24), 6930-6941 (2007).
- Ito, A., Knight, T. E., Stewart, D. J., Brennaman, M. K., Meyer, T. J. Rigid medium effects on photophysical properties of MLCT excited states of polypyridyl Os(II) complexes in polymerized poly(ethylene glycol)dimethacrylate Monoliths. The Journal of Physical Chemistry A. 118 (45), 10326-10332 (2014).
