Summary
Этот протокол вводит анализ линейных форм Франка-Кондона (FCLSA) спектров излучения и служит учебным пособием для использования программного обеспечения ARL Spectral Fitting. Программное обеспечение с открытым исходным кодом предоставляет простой и интуитивно понятный способ выполнения расширенного анализа спектров излучения, включая расчеты энергии возбужденного состояния, определение цветовой координаты CIE и FCLSA.
Abstract
Приложение ARL Spectral Fitting предоставляет бесплатный, общедоступный и полностью прозрачный метод для выполнения анализа линейных форм Франка-Кондона (FCLSA) на спектральных данных, в дополнение к определению цветовых координат CIE и базовой спектральной обработке. Хотя некоторые из функций могут быть найдены в коммерческом программном обеспечении или в программах, созданных академическими исследовательскими группами, мы считаем, что ARL Spectral Fitting является единственным приложением, которое обладает всеми тремя вышеупомянутыми атрибутами.
Эта программа предназначена для использования в качестве автономного приложения на основе графического интерфейса для использования средним лабораторным исследователем без каких-либо знаний в области кодирования или проприетарного программного обеспечения. В дополнение к автономному исполняемому файлу, размещенному на ARL GitHub, соответствующие файлы MATLAB доступны для использования и дальнейшей разработки.
FCLSA дополняет информацию, обнаруженную в спектрах люминесценции, обеспечивая значимое понимание взаимосвязи между наземным и возбужденным состояниями фотолюминесцентных видов. Это понимание достигается путем моделирования спектров с двумя версиями (модами) уравнения, которые характеризуются либо четырьмя, либо шестью параметрами, в зависимости от того, какой режим используется. После оптимизации значение каждого из этих параметров может быть использовано для получения представления о молекуле, а также для выполнения дальнейшего анализа (например, содержание свободной энергии молекулы возбужденного состояния). Это приложение предоставляет инструменты для легкой ручной подгонки импортированных данных, а также два метода оптимизации этого подгонки наименьших квадратов, основанных на алгоритме Левенберга-Марквардта, и фитинг без производных с использованием симплексного алгоритма Нельдера-Мида. Кроме того, оценки цвета образца могут быть выполнены и сообщены в координатах CIE и RGB.
Introduction
Измерения фотолюминесценции, включающие спектры флуоресценции и фосфоресценции, широко используются в различных академических областях и промышленных приложениях1. Фотокатализаторы все чаще используются в органическом синтезе для получения сложных и ценныхмолекул-мишеней 2,3,4. Чтобы определить энергетику фотокатализаторов, энергия возбужденного состояния обычно оценивается с использованием спектров излучения. Разработка новых осветительных материалов, таких как органические светоизлучающие диодные (OLED) люминофоры, требует, чтобы наблюдаемый цветовой выход был охарактеризован и сообщен 5,6. Для этой цели обычно используются цветовые координаты Международной комиссии по эклеражу (CIE)7.
Целью приложения ARL Spectral Fitting является предоставление быстрого и простого метода расширения спектральных данных с помощью содержательного анализа, который широко доступен как с точки зрения простоты использования, так и доступности (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Это программное обеспечение автоматически выполняет несколько рутинных функций спектральной обработки для пользователя, включая нормализацию и преобразование данных между длиной волны, λ и волновым числом, единицами с соответствующим масштабированием интенсивности, 
как показано в уравнении ниже1. Программа способна обрабатывать различные форматы входных и выходных файлов. Несколько расширенных анализов легко выполняются с использованием программного обеспечения, таких как расчет координат CIE и цветности, прогнозирование цвета, определение свободной энергии возбужденного состояния (ΔGES) в различных единицах и FCLSA для определения параметров FCLSA8.
Приложение на основе графического пользовательского интерфейса (GUI) было разработано, потому что оно позволяет любому исследователю выполнять этот анализ и не требует базовых знаний в области информатики. Это приложение было написано на MATLAB с использованием инструмента Конструктор приложений. За пределами ARL Spectral Fitting найти общедоступную реализацию приложения, предназначенного для выполнения анализа линейных форм Франка-Кондона, практически невозможно. Это связано с тем, что исследовательские группы не публикуют свои реализации публично, предпочитая вместо этого сохранять их проприетарными.
Анализ линейных форм Франка-Кондона (FCLSA) часто используется в фотофизической характеристике новых соединений из-за богатой информации, которую он передает о молекуле 9,10,11,12,13,14. Каждый из четырех параметров (шесть, если в двойном режиме) дает информацию о возбужденном состоянии молекулы. Величина энергии, или энергетический разрыв 0-0, (E0) представляет собой разницу в нулевом энергетическом уровнях основного и возбужденного состояний молекулы. Полная ширина при половинном максимуме (Δv1/2) информирует о ширине отдельных вибронных линий. Константа электрон-колебательной связи, или коэффициент Хуана-Риса (S), является безразмерным вычислением, основанным на равновесном смещении между основным и возбужденным состояниями молекулы15. Наконец, квантовый параметр интервала (ħω) — это расстояние между колебательными модами, которые управляют неизлучающим распадом молекулы.
Уравнения для одинарного и двухрежимного FCLSA следующие:
где параметры указаны так, как определено ранее. В уравнении двойного моды S и ħω разделены на средний (M) и низкий (L) энергетический член. 
— интенсивность при волновом числе v 10,16,17,18. В обоих уравнениях суммирование выполняется на N квантовых уровнях со значением по умолчанию N = 5, как это обычно используется в литературе11, но любое целое число может быть указано в программном обеспечении ARL Spectral Fitting в разделе Настройки | Подходит.
Protocol
1. Импорт данных
- Чтобы импортировать данные, нажмите кнопку Импорт данных . Выберите тип импортируемого спектра - возбуждение или излучение.
- После выбора типа спектра убедитесь, что появится проводник MATLAB. В этом окне выберите нужный файл и нажмите Открыть. Поддерживаемые типы файлов: .TXT, . CSV, .XLS и . .XLSX.
ПРИМЕЧАНИЕ: Некоторая обработка данных выполняется автоматически перед построением импортированных данных. Это включает в себя: обнаружение единиц оси X (волновое число или длина волны) и преобразование в волновое число, если это необходимо; нормализация интенсивности наивысшего пика до 1; расчет количества энергии, если это необходимо; и оценка квантового интервала. Эти значения рассчитываются на основе обнаруженных пиков данных с количеством энергии, присвоенным значению волнового числа самого высокого пика энергии, и квантовому интервалу на основе усредненного расстояния между вицинальными пиками, что требует обнаружения по крайней мере двух пиков.
- После выбора типа спектра убедитесь, что появится проводник MATLAB. В этом окне выберите нужный файл и нажмите Открыть. Поддерживаемые типы файлов: .TXT, . CSV, .XLS и . .XLSX.
- Чтобы загрузить любой из предварительно упакованных спектров образцов, нажмите кнопку, соответствующую нужному спектру, в разделе Info | Образцы спектров. Девять образцов спектров поставляются предварительно упакованными вместе с приложением.
- Чтобы загрузить и отобразить несколько спектров одновременно, установите флажок Разрешить несколько спектров данных по осям в разделе Параметры | Общие | Настройки рисунка.
- Чтобы выбрать загруженный спектр, отличный от активного в данный момент, нажмите кнопку Выбрать спектр, чтобы соответствовать, а затем выберите нужный спектр из списка, отображаемого на новой видимой панели «Выбрать спектр ».
2. Обработка данных
ПРИМЕЧАНИЕ: Пользователь может захотеть выполнить обработку данных до процесса установки. Доступные процессы включают в себя:
- Выбор пика в качестве основы для нормализации: Чтобы выбрать пик, который будет выступать в качестве основы для нормализации интенсивности, нажмите кнопку Выбрать пик для нормализации , расположенную в разделе Параметры | Общие положения. Следуйте инструкциям на экране. Пиком по умолчанию для нормализации интенсивности является самый высокий пик интенсивности, обнаруженный во время импорта.
- Преобразование между единицами оси X: чтобы преобразовать единицы оси X между волновым числом (см-1) и длиной волны (нм), переключите ползунок, найденный в разделе Настройки | Ось X в нужном режиме (либо Wavenumber, либо Wavelength). Интенсивность, а также единицы оси X будут скорректированы для всех нагруженных спектров, используя уравнение, приведенное выше.
- Ограничение диапазона оси X: чтобы вручную ограничить диапазон оси X, выберите Вручную настроить ось X и установить пределы в разделе Параметры | Ось X. Затем используйте открытые элементы управления, чтобы указать диапазон оси X. По умолчанию приложение автоматически расширяет и сжимает диапазон оси X, чтобы соответствовать всем загруженным точкам данных.
- Альтернативные методы расчета E0 : Чтобы выбрать альтернативный метод расчета количества энергии, выберите нужный метод, найденный в разделе Настройки | Подходит. По умолчанию используется метод Full FCLSA fit. Чтобы перейти на другой метод, выберите соответствующую радиальную кнопку и следуйте инструкциямна экране 19.
3. Ручная установка
ПРИМЕЧАНИЕ: Исходя из количества структуры, видимой в спектре, может быть очень выгодно инициализировать параметры подгонки соответствующими оценками до оптимизации. Эта инициализация может уменьшить время, необходимое для оптимизации, и помогает гарантировать, что значения, возвращаемые оптимизацией, реалистичны для спектра.
- Отобразите функцию подгонки с текущими значениями параметров, нажав кнопку Функция подгонки.
- Используя комбинацию грубых и тонких кнопок регулировки, ползунков и полей редактирования, настраивайте значения параметров, чтобы повысить пригодность для загруженных данных. По умолчанию коэффициент детерминации (R2) отображается в левом верхнем углу графика. Используйте это в качестве количественной меры пригодности для руководства выбором значений параметров.
ПРИМЕЧАНИЕ: Поскольку количество энергии (E0) и квантовый интервал (ħω) рассчитываются приложением при импорте данных, рекомендуется, чтобы эти значения были постоянными или минимально изменялись при подгонке вручную. - По умолчанию это приложение использует одномодовую формулу анализа линейных форм Франка-Кондона, поскольку она наиболее актуальна для спектров комнатной температуры. При желании, например, при установке спектров 77 К, переключайтесь между одинарным и двойным режимами в настройках | Подходит.
ПРИМЕЧАНИЕ: Перепараметризация становится более серьезной проблемой при установке в двойном режиме, а не в одинарном режиме из-за увеличения числа свободно плавающих значений параметров. Широкие, бесструктурные спектры излучения представляют собой самую большую проблему для алгоритмов подгонки и могут привести к перекрестной корреляции между параметрами FCLSA, особенно между Δv1/2 и S. При подгонке спектров крайне важно, чтобы полученные параметры FCLSA были проверены на физическую реалистичность с использованием литературного приоритета в качестве руководства.
4. Оптимизация
- После того, как удовлетворительные начальные параметры найдены, может быть выполнена дальнейшая оптимизация. Для этого нажмите синюю кнопку Оптимизировать подгонку . Оптимизация запустит и перенастроит функцию fit с новыми оптимизированными значениями параметров.
- Предусмотрены два варианта оптимизации: наименьшие квадраты и симплексные методы. Чтобы переключиться между этими двумя методами, переключитесь на нужный метод в разделе Параметры | оптимизация.
- При желании настройте метод оптимизации, используя параметры, указанные в разделе Параметры | Оптимизация.
ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы предоставить пользователю контроль над процедурами оптимизации, для обоих методов оптимизации возможны следующие параметры настройки:- Исправление значений параметра: Чтобы зафиксировать значение параметра во время оптимизации, установите флажок в поле редактирования, соответствующем нужному параметру.
- Пользовательское ограничение параметра во время оптимизации: чтобы открыть пользовательские параметры ограничения, активируйте флажок Разрешить ограничение пользовательских параметров во время оптимизации в разделе Параметры | оптимизация. Чтобы задать пользовательские границы для значения параметра во время оптимизации, используйте элементы управления, отображаемые нажатием кнопки Пользовательские границы под полем редактирования, соответствующим требуемому параметру.
- Пользовательские конечные триггеры для оптимизации: чтобы настроить максимальное количество итераций, допуск на завершение для значения модели или допуск завершения для значений коэффициентов, активируйте соответствующий флажок в настройках | оптимизации и введите нужное значение в соответствующее поле редактирования.
ПРИМЕЧАНИЕ: Следующие настройки доступны только для оптимизации Least-Squares : - Статистика пригодности: Для отображения статистики соответствия (скорректированный на степень свободы коэффициент определения, сумма квадратов из-за ошибки, степени свободы в ошибке и ошибка среднего квадрата) после завершения оптимизации активируйте флажок, найденный в разделе Настройки | оптимизация.
- Надежные параметры подгонки: чтобы активировать надежные параметры подгонки, выберите нужное меню из раскрывающегося списка в разделе Настройки | оптимизация. По умолчанию этот параметр отключен. При желании активируйте подгонку Least Absolute Residual или Bisquare Weights, которая придает меньший вес точкам данных выброса.
- Взвешивание пороговых данных: чтобы предпочтительно взвешивать точки данных выше пороговой интенсивности, выберите интенсивность, которая будет действовать в качестве порога, и множитель веса, который будет применяться ко всем точкам, превышающим этот порог. По умолчанию для этого параметра установлено значение Вкл., а пороговое значение и множитель веса установлены равными 0,1 и 1,2 соответственно. Эти параметры доступны в разделе Параметры | Взвешивание данных.
- Взвешивание данных Extrema: Чтобы предпочтительно взвешивать точки данных, окружающие локальные экстремы (пики и долины), выберите количество точек данных, окружающих каждый экстремум, для применения предпочтительных весов, а также какой должен быть множитель веса для этих точек. Эти точки более функциональны, так как они напрямую связаны с установленными параметрами. Найдите параметры взвешивания экстремальных данных в разделе Параметры | Взвешивание данных, которое установлено как значение по умолчанию, а количество точек и множитель веса установлены равными 5 и 5 соответственно. Чтобы визуально определить, какие точки данных используются в предпочтительном взвешивании, выберите Заполнить основные точки данных.
5. Расчеты цветности и свободной энергии
- Прежде чем приступать к дополнительным вычислениям, убедитесь, что оптимизированное соответствие данных и связанных с ними значений параметров является удовлетворительным. Чтобы выполнить эти вычисления, нажмите кнопку Рассчитать , расположенную в нижней части панели Вычисления .
ПРИМЕЧАНИЕ: Первое возвращаемое значение, обозначенное как ΔGES (см-1), представляет собой свободную энергию возбужденного состояния, рассчитанную с использованием уравнения, показанного ниже. Единицей измерения по умолчанию для этого значения являются обратные сантиметры (см-1), но также доступны единицы электронвольта (эВ) и джоуля (J). Расчет на свободную энергию возбужденного состояния задается уравнением
- Чтобы изменить устройство, выберите нужный параметр из раскрывающегося списка в разделе Параметры | Вычисления. Это значение определяется исходя из количества энергии (E0), полной ширины при половине максимума (Δv1/2), постоянной Больцмана (kB) и температуры окружающей среды эксперимента (T). Значение экспериментальной температуры предполагается равным 298 К, но может быть указано как 77 К или любая другая температура20.
- Чтобы изменить экспериментальную температуру, выберите нужный параметр в разделе Настройки | Расчеты | Экспериментальная температура.
ПРИМЕЧАНИЕ: Второе возвращаемое значение представляет собой координату цветности CIE, рассчитанную из выбранного в данный момент спектра. При построении на диаграмме цветности это значение показывает прогнозируемый цвет активного спектра данных.
- Чтобы изменить экспериментальную температуру, выберите нужный параметр в разделе Настройки | Расчеты | Экспериментальная температура.
- Чтобы отобразить диаграмму цветности с нарисованной координатой, нажмите всплывающую кнопку (представленную квадратом со стрелкой, указывающей в правый верхний угол) рядом с текстовым полем Координата цветности .
- Чтобы проверить прогнозируемый цвет образца, используйте третье вычисление, показанное в виде цветного прямоугольника. Эта оценка основана на том же расчете, который дал координату цветности. По умолчанию для выполнения этого прогноза используется стандарт CIE Standard Illuminant D65. Чтобы изменить осветитель, выберите нужный параметр в раскрывающемся меню White Point в разделе Настройки | Вычисления.
- Чтобы изменить устройство, выберите нужный параметр из раскрывающегося списка в разделе Параметры | Вычисления. Это значение определяется исходя из количества энергии (E0), полной ширины при половине максимума (Δv1/2), постоянной Больцмана (kB) и температуры окружающей среды эксперимента (T). Значение экспериментальной температуры предполагается равным 298 К, но может быть указано как 77 К или любая другая температура20.
- Чтобы вычислить координаты цветности CIE и значения цвета для нескольких загруженных спектров одновременно, активируйте соответствующий флажок в разделе Настройки | вычисления.
ПРИМЕЧАНИЕ: Этот параметр включен по умолчанию. После построения второго спектра значок на всплывающей кнопке рядом с меткой «Координата цветности » изменится с квадрата со стрелкой, указывающей на правый верхний угол, на три точки (· · ·).- Нажмите кнопку · , чтобы открыть панель с надписью Select Spectra. Выберите нужные спектры на этой панели и выберите Экспорт значений в виде таблицы и/или Диаграмма отображения , чтобы показать диаграмму цветности со всеми координатами, построенными и помеченными.
6. Экспорт данных
- Еще раз убедитесь, что соответствие загруженных данных является удовлетворительным и что все желаемые вычисления были выполнены. Чтобы экспортировать загруженные и вычисляемые данные, нажмите кнопку Экспорт данных . Существует шесть вариантов экспорта данных: рисунок, значения параметров, точки данных спектра, точки данных соответствия, значения цвета и диаграмма цветности.
- Чтобы экспортировать отображаемый график в виде рисунка, предварительно отформатированного для публикации или презентации, выберите Рисунок. Это форматирование можно отключить в разделе Настройки | Общие | Рисунки. Поддерживаемые типы файлов включают . EPS (файл векторной графики), .JPG, .PNG и .PDF.
- Чтобы экспортировать все значения параметров (с вычисляемыми значениями или без них) в виде таблицы, выберите Значения параметров. Включение вычисляемых значений является переключаемым в разделе Параметры | Вычисления и поддерживаемые типы файлов . CSV, .TXT, . DAT, .XLS и . .XLSX.
- Чтобы экспортировать данные выбранного в данный момент спектра в виде серии точек данных x-y, выберите Точки данных Spectrum. x-значения будут использовать либо волновое число (см-1), либо длину волны (нм), в зависимости от того, как график определен с помощью настроек. Поддерживаемые типы файлов такие же, как и выше в 6.1.2.
- Чтобы экспортировать подгонку в виде серии точек данных x-y, опять же в зависимости от текущего режима осей, выберите Подгонки точек данных. Поддерживаемые типы файлов такие же, как и выше в 6.1.2.
- Чтобы экспортировать цветность и координаты CIE, а также прогнозируемый цвет в виде значения RGB, если он включен, выберите Значения цвета. Поддерживаемые типы файлов такие же, как и выше в 6.1.2.
- Чтобы экспортировать диаграмму цветности с координатами цветности, нанесенными на нее, связанными с нагруженным спектром, выберите Диаграмма цветности. Поддерживаются следующие типы файлов. EPS, .JPG, .PNG и .PDF.
Representative Results
Используя процедуру установки, описанную выше, анализ линейной формы Франка-Кондона проводили на двух спектрах, которые поставляются предварительно упакованными с применением: спектры излучения комнатной температуры (292 К) и низкой температуры (77 К) для 9,10-дифенилантрацена, растворенного в толуоле. Измерения были получены с использованием спектрофлуорометра с жидкими растворами в кюветах 1 см и стандартного держателя кюветы для измерения комнатной температуры. Измерения низкой температуры были получены путем погружения ЯМР-трубок в жидкий азот в дьюаре для получения замороженных образцов стекла. Все спектры были скорректированы для отклика детектора. Одномодовая посадка была достаточной для спектра комнатной температуры, в то время как двойной режим использовался для моделирования спектра низких температур. Цветовой анализ был выполнен на обоих спектрах и показал, что он дает аналогичные оценки.
Чтобы соответствовать спектру комнатной температуры, после оптимизации наименьших квадратов с настройками по умолчанию использовалась ручная регулировка. Конечные значения параметров были следующими: E0 = 24380 см-1, Δv1/2 = 1200 см-1, S = 1,25, ħω = 1280 см-1. Полученный коэффициент определения составил 0,99947, как показано на рисунке 1. Расчет свободной энергии возбужденного состояния с использованием этих значений параметров дал значение 25 000 см-1.
Симплексная оптимизация использовалась для соответствия низкотемпературному спектру. Ручная настройка после оптимизации не требовалась. Конечные значения параметров были следующими: E0 = 24764 см-1, Δv1/2 = 746 см-1, S1= 1,13, ħω1 = 1382 см-1, S2 = 0,31, ħω2= 651 см-1. Полученный коэффициент определения составил 0,9991, как показано на рисунке 2. Расчет свободной энергии возбужденного состояния с использованием этих значений параметров дал значение 25 700 см-1.
Цветовой анализ спектра низких температур дал следующие результаты: координата цветности = [0,15819, 0,03349], координата CIE = [0,19571, 0,041432, 1] и прогнозируемое значение RGB = [67, 0, 233]. Значения, полученные для спектра комнатной температуры, были очень похожи на значения спектра низких температур с невосприимчивыми цветовыми различиями.
Рисунок 1: Одномодовое прилегание 9,10-дифенилантрацена (292 К):: На этом рисунке показан спектр излучения комнатной температуры 9,10-дифенилантрацена и его функция посадки FCLSA, достигнутая путем оптимизации наименьших квадратов с последующей ручной корректировкой значений параметров. Это пример слабо структурированного спектра. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Двойной режим подгонки 9,10-дифенилантрацена (77 К): На этом рисунке показан спектр низкотемпературного излучения 9,10-дифенилантрацена и его функция посадки FCLSA, достигнутая путем симплексной оптимизации. Это пример высокоструктурированного спектра. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Discussion
Это приложение обеспечивает простой и быстрый анализ спектров излучения с помощью двух основных методов, обычно используемых в фотофизическом сообществе. Первым является анализ линейных форм Франка-Кондона (FCLSA), который дает представление об энергетике и вибронической связи, связанных с распадом молекул возбужденного состояния обратно в их основные состояния. Это достигается путем оптимизации значений параметров для максимизации хорошего соответствия спектра с использованием одного из двух возможных уравнений моделирования FCLSA. Второй метод анализа дает представление о наблюдаемом цвете света, излучаемого молекулой. Комбинируя тристимуловые цветовые кривые с предоставленными данными интенсивности, можно вычислить координату CIE. Это определение позволяет высокоточно прогнозировать цвет как спектра поглощения, так и спектра излучения.
Экспериментальные спектры фотолюминесценции обычно измеряются с использованием фотоумножителя (PMT) или устройства с зарядовой связью (CCD) в качестве детектора и строятся как интенсивность излучения по отношению к длине волны (нм). Многие фотофизические характеристики, включая FCLSA и расчет свободной энергии возбужденного состояния, выполняются в волновом пространстве, что демонстрируется использованием 
(см-1) в соответствующих уравнениях выше. В дополнение к преобразованию по оси X, измеренная интенсивность излучения по отношению к длине волны, обозначаемая как I(λ), должна быть преобразована в . Это приложение автоматически идентифицирует исходные единицы оси X импортированных спектральных данных как длину волны (нм) или волновое число (см-1). По умолчанию приложение затем преобразует спектральные данные, нормализует спектр до единицы на пике максимальной интенсивности и строит спектр как «Нормализованный против волнового числа (см-1)», чтобы указать, что было применено правильное преобразование интенсивности. Хотя рекомендуется, чтобы вся подгонка выполнялась с использованием единиц волнового числа, приложение также может построить спектр как «Нормализованный I(λ) против длины волны (нм)», следуя инструкциям в разделе 2 выше.
Существует два алгоритма оптимизации, доступных для использования в приложении. По умолчанию используется параметр демпфированных наименьших квадратов, который использует алгоритм Левенберга-Марквардта21. Объединяя версию градиентного спуска и алгоритм Гаусса-Ньютона, этот алгоритм находит локальные, не обязательно глобальные, минимумы. Хотя это является существенным ограничением, алгоритм предлагает преимущества в своей настраиваемости - этот метод может учитывать предпочтительное взвешивание точек данных, выполнять надежную подгонку и отображать расширенную статистику пригодности22. Альтернативный метод оптимизации — без производных, основанный на симплексном алгоритме Нельдера-Мида23. Этот алгоритм использует эвристический метод для возврата глобального минимума заданной функции затрат (в данном случае суммы квадратов разностей между предсказанной и наблюдаемой интенсивностями). Симплексный метод использовался для FCLSA и раньше, хотя код, реализующий его, никогда не был опубликован24.
Как наименьшие квадраты, так и симплексные методы оптимизации лучше всего работают для структурированных спектров, которые демонстрируют узкие, четко определенные и симметричные пики. Поскольку спектры становятся менее структурированными, что означает, что они теряют симметрию, а пики расширяются, эти методы приводят к менее надежным припадкам, когда параметры могут сильно коррелировать. Как правило, спектры, регистрируемые при низких температурах или в жестких средах, более структурированы по сравнению с спектрами, полученными вблизи комнатной температуры или в жидком растворе 12,25,26. Надежные варианты подгонки, включенные в метод наименьших квадратов, могут помочь облегчить эту проблему. Эта проблема может быть значительно уменьшена, если один или несколько параметров зафиксированы к постоянному значению во время оптимизации. Например, эксперименты иК-спектроскопии могут быть использованы для определения соответствующих значений квантового интервала (ħω). Кроме того, для задания пользовательских границ параметров можно использовать соответствующие литературные значения.
В некоторых случаях соответствие FCLSA и параметры, полученные из процедур оптимизации, не адекватно представляют данные, даже если используются надежные варианты подгонки или фиксированные параметры. Это является сбоем алгоритмов подгонки и может быть связано с несколькими параметрами подгонки FCLSA (потенциальная гиперпараметризация) или спектральной формой данных (безликие спектры). В этих случаях дальнейшее улучшение припадков может быть получено с использованием «ручной подгонки» данных с манипулированием параметрами FCLSA. Адекватность таких припадков может быть оценена визуально и количественно определена путем сравнения статистики пригодности, которая автоматически включается в график.
Общая процедура, которой необходимо следовать для точной подгонки вручную, состоит из следующих пяти шагов: во-первых, определите первоначальную оценку для E0 вручную или автоматически, используя один из трех предоставленных методов. По умолчанию значение параметра присваивается волновому числу, связанному с пиком наибольшей интенсивности, обнаруженным при импорте данных. Альтернативно, пользователь может определить E0 как волновое число, при котором спектр излучения пересекает соответствующий ему спектр возбуждения. Окончательный метод определения E0 использует так называемое правило X%, где X = 1 или 10. В этом методе E0 присваивается волновому числу X% от полной ширины при полумаксимальной (FWHM) интенсивности наиболее заметного пика данных, предполагающего форму полосы Гаусса. Вторым шагом в протоколе ручной подгонки является вычисление ħω на основе квантового интервала, наблюдаемого в структуре спектра излучения. Если возможно, обратитесь к ИК-спектру молекулы и попытайтесь соотнести значение на основе фотолюминесценции с сильной полосой в ИК-спектре. В-третьих, определить S на основе относительной интенсивности спектральных пиков. В-четвертых, определите приблизительное значение Δv1/2 на основе пропускной способности. В-пятых, итеративно перенастраивайте S и Δv1/2 по мере необходимости.
Трудность выполнения FCLSA с использованием широких, относительно безликих спектров была продемонстрирована с помощью процедуры установки 9,10-дифенилантрацена в жидком растворе при 292 К по сравнению с процедурой, выполненной для более структурированного спектра, полученного в замороженном стекле при 77 К. При подгонке спектра комнатной температуры оптимизация вернула начальный коэффициент определения 0,9971, который был улучшен до 0,9994 за счет ручной настройки параметров и визуального осмотра результатов. Напротив, ручная подгонка низкотемпературного варианта была ненужной из-за тонкой структуры спектра, что привело к коэффициенту определения, равному 0,9991 после симплексной оптимизации.
Во многих случаях обе процедуры оптимизации (наименьшие квадраты и симплекс) возвращают очень похожие результаты. Это свидетельствует о том, что они нашли глобальный минимум для параметров FCLSA. В целом, метод наименьших квадратов, как правило, лучше подходит для данных, которые являются шумными, плохо структурированными или содержат много почти нулевых точек данных на хвостах спектра. И наоборот, симплексный метод имеет тенденцию возвращать лучшие соответствия, чем метод наименьших квадратов для данных, которые хорошо структурированы и обладают несколькими точками выброса. В этих случаях симплексный метод обычно требует небольшой ручной предварительной оптимизации значений параметров и никакой корректировки после оптимизации. Для тех случаев, когда шум данных или общее отсутствие структуры препятствует качественной подгонке с использованием любого из предоставленных методов оптимизации, рекомендуется использовать метод ручной подгонки (см. Выше) без последующей оптимизации.
Это приложение предлагает несколько преимуществ по сравнению с предыдущими реализациями анализа линейных форм Франка-Кондона. Первое и самое важное преимущество заключается в том, что он является бесплатным, общедоступным и полностью прозрачным. Это достигается путем публикации кода на GitHub, предоставляя доступ любому, у кого есть компьютер и подключение к Интернету (https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting). Любой пользователь может не только получить доступ к этому приложению, но и просмотреть базовый код. Это дает возможность для обратной связи и развития от сообщества. Дополнительное преимущество заключается в простоте использования данного приложения. Никаких базовых знаний в области информатики или взаимодействия с командной строкой не требуется. Скорее, это программное обеспечение использует простой графический пользовательский интерфейс (GUI), который позволяет исследователям всех слоев общества выполнять спектральный анализ, описанный выше. Кроме того, это приложение предоставляет пользователю несколько вариантов контроля над методами оптимизации и может быть использовано для определения свободной энергии возбужденного состояния. Наконец, программное обеспечение вычисляет и сообщает несколько полезных цветовых значений, включая координаты цветности, координаты CIE, RGB и шестнадцатеричные цветовые коды. Все эти анализы могут быть выполнены за считанные секунды, требуя только того, чтобы пользователь нажал кнопку.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Исследования были спонсированы Армейской исследовательской лабораторией и были выполнены в соответствии с Соглашением о сотрудничестве No W911NF-20-2-0154. Взгляды и выводы, содержащиеся в настоящем документе, принадлежат авторам и не должны толковаться как представляющие официальную политику, выраженную или подразумеваемую, Армейской исследовательской лаборатории или правительства США. Правительство США уполномочено воспроизводить и распространять перепечатки для правительственных целей, несмотря на любые положения об авторских правах в настоящем документе.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ARL Spectral Fitting | Army Research Laboratory | v1.0 | https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0 |
References
- Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Third edition. , Springer. (2006).
- Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: Applications in organic synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
- Skubi, K. L., Blum, T. R., Yoon, T. P. Dual catalysis strategies in photochemical synthesis. Chemical Reviews. 116 (17), 10035-10074 (2016).
- Shon, J. -H., Teets, T. S. Photocatalysis with transition metal based photosensitizers. Comments on Inorganic Chemistry. 40 (2), 53-85 (2020).
- Yersin, H. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials. , Wiley-VCH. (2008).
- Longhi, E., Cola, L. D. Iridium(III) Complexes for OLED Application in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications. Zysman-Colman, E. , 205-274 (2017).
- Thejokalyani, N., Dhoble, S. J. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes - A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 32, 448-467 (2014).
- Dubois, E. The structure and properties of color spaces and the representation of color images. , Morgan and Claypool Publishers. (2010).
- Ito, A., Kang, Y., Saito, S., Sakuda, E., Kitamura, N. Photophysical and photoredox characteristics of a novel tricarbonyl rhenium(I) complex having an arylborane-appended aromatic diimine ligand. Inorganic Chemistry. 51 (14), 7722-7732 (2012).
- Zanoni, K. P. S., et al. Blue-green iridium(III) emitter and comprehensive photophysical elucidation of heteroleptic cyclometalated iridium(III) complexes. Inorganic Chemistry. 53 (8), 4089-4099 (2014).
- Murtaza, Z., et al. Energy transfer in the inverted region: Calculation of relative rate constants by emission spectral fitting. The Journal of Physical Chemistry. 98 (41), 10504-10513 (1994).
- Worl, L. A., Duesing, R., Chen, P., Ciana, L. D., Meyer, T. J. Photophysical properties of polypyridyl carbonyl complexes of rhenium(I). Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. , 849-858 (1991).
- Johansson, P. G., Zhang, Y., Meyer, G. J., Galoppini, E. Homoleptic "star" Ru(II) polypyridyl complexes: Shielded chromophores to study charge-transfer at the sensitizer-TiO2 interface. Inorganic Chemistry. 52 (14), 7947-7957 (2013).
- Farnum, B. H., Jou, J. J., Meyer, G. J. Visible light generation of I-I bonds by Ru-tris(diimine) excited states. Proceedings of the National Academy of Sciences. 109 (39), 15628-15633 (2012).
- Nozaki, K., Takamori, K., Nakatsugawa, Y., Ohno, T. Theoretical studies of phosphorescence spectra of Tris(2,2'-bipyridine) transition metal compounds. Inorganic Chemistry. 45 (16), 6161-6178 (2006).
- Zanoni, K. P. S., Ito, A., Murakami Iha, N. Y. Molecular-engineered [Ir(Fppy)2(Mepic)] towards efficient blue-emission. New Journal of Chemistry. 39 (8), 6367-6376 (2015).
- McClure, L. J., Ford, P. C. Ligand macrocycle effects on the photophysical properties of rhodium(III) complexes: a detailed investigation of cis- and trans-dicyano (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) rhodium(III) and related species. The Journal of Physical Chemistry. 96 (16), 6640-6650 (1992).
- Motley, T. C., Troian-Gautier, L., Brennaman, M. K., Meyer, G. J. Excited-state decay pathways of tris(bidentate) cyclometalated ruthenium(II) compounds. Inorganic Chemistry. 56 (21), 13579-13592 (2017).
- Dossing, A., Ryu, C. K., Kudo, S., Ford, P. C. Competitive bimolecular electron- and energy-transfer quenching of the excited state(s) of the tetranuclear copper(I) cluster Cu4I4py4. Evidence for large reorganization energies in an excited-state electron transfer. Journal of the American Chemical Society. 115 (12), 5132-5137 (1993).
- Ashford, D. L., et al. Controlling ground and excited state properties through ligand changes in ruthenium polypyridyl complexes. Inorganic Chemistry. 53 (11), 5637-5646 (2014).
- MathWorks. Least-Squares (Model Fitting) Algorithms. MathWorks. , Available from: https://www.mathworks.com/help/optim/ug/least-squares-model-fitting-algorithms.html (2020).
- Moré, J. J. The Levenberg-Marquardt algorithm: Implementation and theory in Numerical Analysis. Lecture Notes in Mathematics. Watson, G. A. 630, Springer. 105-116 (1978).
- Lagarias, J. C., Reeds, J. A., Wright, M. H., Wright, P. E. Convergence properties of the Nelder--Mead simplex method in low dimensions. SIAM Journal on Optimization. 9 (1), 112-147 (1998).
- Claude, J. P. Photophysics of Polypyridyl Complexes of Ru(II), Os(II), and Re(I). University of North Carolina at Chapel Hill. , Doctor of Philosophy thesis (1995).
- Thompson, D. W., Fleming, C. N., Myron, B. D., Meyer, T. J. Rigid medium stabilization of metal-to-ligand charge transfer excited states. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (24), 6930-6941 (2007).
- Ito, A., Knight, T. E., Stewart, D. J., Brennaman, M. K., Meyer, T. J. Rigid medium effects on photophysical properties of MLCT excited states of polypyridyl Os(II) complexes in polymerized poly(ethylene glycol)dimethacrylate Monoliths. The Journal of Physical Chemistry A. 118 (45), 10326-10332 (2014).
