Summary
该协议介绍了发射光谱的弗兰克-康登线形分析（FCLSA），并作为使用ARL光谱拟合软件的教程。开源软件提供了一种简单直观的方法来执行发射光谱的高级分析，包括激发态能量计算、CIE 颜色坐标测定和 FCLSA。
Abstract
ARL 光谱拟合应用程序提供了一种免费、可公开访问且完全透明的方法，用于对光谱数据执行 Franck-Condon 线形分析 （FCLSA），此外还可以确定 CIE 颜色坐标和基本光谱处理。虽然某些功能可以在商业软件或学术研究小组制作的程序中找到，但我们相信ARL光谱拟合是唯一具有上述所有三个属性的应用程序。
该程序旨在作为一个独立的，基于GUI的应用程序，供普通实验室研究人员使用，而无需任何编码知识或专有软件。除了托管在ARL GitHub上的独立可执行文件外，相关的MATLAB文件也可供使用和进一步开发。
FCLSA增强了发光光谱中发现的信息，为光致发光物种的基态和激发态之间的关系提供了有意义的见解。这种洞察力是通过对方程的两个版本（模式）的光谱进行建模来实现的，这些方程由四个或六个参数表征，具体取决于所使用的模式。优化后，每个参数的值都可用于深入了解分子，以及执行进一步分析（例如，激发态分子的自由能含量）。此应用程序提供了用于轻松手动拟合导入数据的工具，以及两种优化此拟合阻尼最小二乘拟合的方法（由 Levenberg-Marquardt 算法提供支持）和利用 Nelder-Mead 单纯形算法的无导数拟合。此外，可以在CIE和RGB坐标中执行和报告样品颜色的估计。
Introduction
光致发光测量包括荧光和磷光光谱，广泛应用于各种学术领域和工业应用1。光催化剂越来越多地用于有机合成，以生产复杂且有价值的目标分子2，3，4。为了确定光催化剂的能量，通常使用发射光谱估计激发态能量。新型照明材料（例如有机发光二极管（OLED）发光团）的开发需要对观察到的彩色输出进行表征和报告5，6。国际千里叶窗委员会（CIE）的颜色坐标通常用于此目的7.
ARL 光谱拟合应用程序的目的是提供一种快速简便的方法，通过有意义的分析来增强光谱数据，该分析在易用性和可用性 （https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting） 方面均可广泛访问。该软件自动为用户执行几个常规光谱处理功能，包括数据归一化和波长、λ和波数之间的转换， 
这些单位具有适当的强度缩放，如下式1所示。该软件能够处理各种输入和输出文件格式。使用该软件可以轻松执行一些高级分析，例如CIE和色度坐标的计算，颜色预测，各种单位的激发态自由能（ΔGES）的测定，以及用于确定FCLSA参数的FCLSA8。
追求基于图形用户界面（GUI）的应用程序，因为它允许任何研究人员执行此分析，并且不需要计算机科学的背景知识。这个应用程序是用MATLAB编写的，使用其应用程序设计器工具。在 ARL 光谱拟合之外，找到旨在执行 Franck-Condon 线形分析的应用程序的可公开访问实现几乎是不可能的。这是因为研究小组不会公开发布他们的实现，而是更愿意保持它们的专有性。
Franck-Condon线形分析（FCLSA）通常用于新型化合物的光物理表征，因为它传达了有关分子9，10，11，12，13，14的丰富信息。四个参数中的每一个（如果在双模式下为六个）都提供有关分子激发态的信息。能量量，或0-0能隙，（E0）是分子的基的零能级和激发态的差异。半峰处的全宽（Δv1/2） 表示单个振动线的宽度。电子-振动耦合常数或黄-里斯因子（S）是基于分子15的基态和激发态之间的平衡位移的无量纲计算。最后，量子间距参数（ħω）是控制分子非辐射衰变的振动模式之间的距离。
单模和双模FCLSA的公式如下：
其中参数如前所述。在双模方程中，S 和 ħω 分为中 （M） 和低 （L） 能量项。
是波数 v 10，16，17，18 处的强度。在这两个方程中，求和都是在 N 个量子水平上进行的，默认值为 N = 5，如文献11 中常用的那样，但任何整数都可以在 ARL 光谱拟合软件的“设置|适合。
Protocol
1. 数据导入
- 要导入数据，请按 导入数据 按钮。选择要导入的频谱类型 - 激发或发射。
- 选择频谱类型后，请确保将显示 MATLAB 文件浏览器。在此窗口中，选择所需的文件，然后按 打开。支持的文件类型包括.TXT、.CSV、.XLS 和 ..XLSX。
注意： 某些数据处理是在绘制导入数据之前自动执行的。这包括：检测 x 轴单位（波数或波长）并转换为波数（如果适用）;最高峰的强度归一化为1;计算能量量（如适用）;以及量子间距的估计。这些值是根据检测到的数据峰值计算的，能量量分配给最高能量峰值的波数值，量子间距基于邻近峰值之间的平均距离，这需要检测至少两个峰值。
- 选择频谱类型后，请确保将显示 MATLAB 文件浏览器。在此窗口中，选择所需的文件，然后按 打开。支持的文件类型包括.TXT、.CSV、.XLS 和 ..XLSX。
- 要加载任何预包装的样品光谱，请按下与所需光谱相对应的按钮，该按钮位于 信息|样本光谱。九个样品光谱与应用一起预先打包。
- 要一次加载和绘制多个光谱，请激活设置|下的 允许轴上的多个数据光谱 复选框 一般| 图设置。
- 要选择与当前活动不同的加载频谱，请按选择要适合的频谱按钮，然后从新可见的“选择频谱”面板上显示的列表中选择所需的频谱。
2. 数据处理
注意： 用户可能希望在安装过程之前执行数据处理。可用的流程包括：
- 选择一个峰值作为归一化的基础：要选择一个峰作为强度归一化的基础，请按“设置”下的“ 选择归一化峰值” 按钮 |一般。按照屏幕上显示的说明进行操作。强度归一化的默认峰值是在导入期间发现的最高强度峰值。
- x 轴单位之间的转换：要在波数 （cm-1） 和波长 （nm） 之间转换 x 轴的单位，请切换“ 设置”下的滑块|X 轴 到所需模式（ 波数或波长）。强度以及x轴单位将使用上面给出的公式针对所有加载的光谱进行调整。
- 约束 x 轴范围：要手动约束 x 轴范围，请在“设置”|下选择 “手动调整 X 轴和拟合限制 ” X 轴。然后，使用显示的控件指定 x 轴范围。默认情况下，应用程序将自动扩展和收缩 x 轴范围以适合所有加载的数据点。
- 备选 E0 计算方法：要为能量量选择备选计算方法，请选择在 设置 | 下找到的所需方法适合。默认方法是 完全 FCLSA 适合。要更改为其他方法，请选择相应的径向按钮并按照屏幕上的说明进行操作19.
3. 手动装配
注意：根据光谱中可见的结构量，在优化之前使用适当的估计值初始化拟合参数可能非常有利。此初始化可以减少优化所需的时间，并有助于确保优化返回的值对于频谱是真实的。
- 通过按“绘制拟合函数”按钮，将拟 合函数 与其当前参数值绘制。
- 使用粗调整和微调按钮、滑块和编辑字段的组合，调整参数值以提高加载数据的拟合优度。默认情况下，决定系数 （R2） 显示在图形的左上角。将其用作拟合优度的定量度量，以指导参数值的选择。
注意：由于能量量 （E0） 和量子间距 （ħω） 是由应用程序在数据导入时计算的，因此建议在手动拟合时保持这些值不变或变化最小。 - 默认情况下，此应用程序使用单模 Franck-Condon 线形分析公式，因为它与室温光谱最相关。如果需要，例如在拟合 77 K 光谱时，请在 “设置”| 中在单模式和双模式之间切换适合。
注意：由于自由浮动参数值的数量增加，当拟合双模式而不是单模式时，过度参数化成为一个更大的问题。宽阔、无结构的发射光谱对拟合算法构成了最大的问题，并可能导致FCLSA参数之间的互相关，特别是在 Δv1/2和 S之间。在拟合光谱时，必须使用文献优先级作为指导，验证获得的FCLSA参数在物理上是否真实。
4. 优化
- 找到令人满意的初始参数后，可以进行进一步优化。为此，请按蓝色 的“优化拟合 ”按钮。优化将运行并使用新优化的参数值重新填充拟合函数。
- 提供了两个优化选项：最小二乘法和单纯形方法。要在这两种方法之间切换，请在“设置|优化”中切换到所需的方法。
- 如果需要，请使用“设置|优化”下的设置自定义优化方法。
注意：为了向用户提供对优化例程的控制，两种优化方法都可以使用以下自定义选项：- 修复参数的值：要在优化期间修复参数的值，请按与所需参数对应的编辑字段中的复选框。
- 优化期间参数的自定义边界：若要显示自定义边界选项，请激活“设置|优化”中的“允许优化期间自定义参数绑定”复选框。要在优化期间为参数值指定自定义边界，请使用通过按与所需参数对应的编辑字段下的自定义边界按钮显示的控件。
- 用于优化的自定义结束触发器：要调整最大迭代次数、模型值的终止容差或系数值的终止容差，请激活“优化设置”中的相应复选框|并在相应的编辑字段中输入所需的值。
注意：以下自定义仅适用于 最小二乘优化 ： - 拟合优度统计量：要在优化完成后显示拟合优度统计量（自由度调整的决定系数、误差引起的平方和、误差中的自由度和均方根误差），请激活“优化设置”下的复选框|。
- 稳健拟合选项：要激活稳健拟合选项，请从“设置|优化”下的下拉列表中选择所需的菜单。默认情况下，此选项处于关闭状态。如果需要，请激活最小绝对残差或双平方权重拟合，这会降低异常值数据点的权重。
- 阈值数据权重：要优先加权高于阈值强度的数据点，请选择一个强度作为阈值，并选择一个权重乘数以应用于高于该阈值的所有点。默认情况下，此选项设置为 on，阈值和权重乘数分别设置为 0.1 和 1.2。这些选项在“设置”|“数据权重”中可用。
- 极值数据加权：要优先加权局部极值（峰值和谷值）周围的数据点，请选择要应用优先权重的每个极值周围的数据点数，以及这些点的权重乘数。这些点的功能更加丰富，因为它们与拟合参数直接相关。在“数据加权设置|”下查找“设置”下的极值数据加权设置，该设置设置为“开”作为默认设置，点数和权重乘数分别设置为 5 和 5。若要直观地标识优先权重中使用的数据点，请选择“填充显著数据点”。
5. 色度和自由能计算
- 在进行其他计算之前，请确保数据的优化拟合和相关参数值令人满意。若要执行这些计算，请按位于“计算”窗格底部的“计算”按钮。
注意：返回的第一个值标记为 ΔGES （cm-1），是使用如下所示的公式计算的激发态的自由能。此值的默认单位是反厘米 （cm-1），但也提供电子伏特 （eV） 和焦耳 （J） 的单位。激发态自由能的计算公式由下式给出
- 要更改单位，请从“设置|计算”下的下拉列表框中选择所需的选项。该值根据能量量 （E0）、半峰全宽 （Δv1/2）、玻尔兹曼常数 （kB） 和实验环境温度 （T） 确定。假设实验温度的值为 298 K，但可以指定为 77 K 或任何其他温度20。
- 要更改实验温度，请在“设置|计算”|“实验温度”下选择所需的选项。
注意：返回的第二个值是根据当前所选光谱计算的CIE色度坐标。在色度图上绘制时，此值显示活动数据光谱的预测颜色。
- 要更改实验温度，请在“设置|计算”|“实验温度”下选择所需的选项。
- 要显示标有坐标的色度图，请按色 度坐标 文本框旁边的弹出按钮（由带有指向右上角的箭头的正方形表示）。
- 若要检查样本的预测颜色，请使用第三个计算，显示为彩色矩形。此估计基于产生色度坐标的相同计算。默认情况下，CIE 标准光源 D65 用于进行此预测。要更改光源，请从“设置”|“计算”中标记为“白点”的下拉菜单中选择所需的选项。
- 要更改单位，请从“设置|计算”下的下拉列表框中选择所需的选项。该值根据能量量 （E0）、半峰全宽 （Δv1/2）、玻尔兹曼常数 （kB） 和实验环境温度 （T） 确定。假设实验温度的值为 298 K，但可以指定为 77 K 或任何其他温度20。
- 要同时计算多个加载光谱的CIE色度坐标和颜色值，请激活设置|计算下的相应复选框。
注意：默认情况下，此设置处于打开状态。绘制第二个光谱后，色度坐标标签旁边的弹出按钮上的图标将从带有指向右上角的箭头的正方形变为三个点 （·· ·).- 按 · · · 按钮 以显示标记为 “选择光谱”的面板。从此面板中选择所需的光谱，然后选择将 值导出 为表格和/或显示图，以 显示 绘制和标记所有坐标的色度图。
6. 数据导出
- 再次确保加载数据的拟合令人满意，并且已执行所有所需的计算。要导出加载的数据和计算数据，请按“导出数据”按钮。有六个数据导出选项：图形、参数值、光谱数据点、拟合数据点、颜色值和色度图。
- 若要将显示的图解导出为预先格式化以供发布或演示的图形，请选择“图形”。可以在“常规|图形设置”|“设置”下禁用此格式。支持的文件类型包括 。EPS（矢量图形文件）、.JPG、.PNG和.PDF。
- 若要将所有参数值（带或不带计算值）导出为表，请选择“参数值”。可在“设置”下切换包含计算值|支持的文件类型为 。CSV， .TXT， .DAT、.XLS 和 ..XLSX。
- 要将当前所选频谱的数据导出为一系列 x-y 数据点，请选择 频谱数据点。X 值将使用波数 （cm-1） 或波长 （nm） 单位，具体取决于通过设置定义图形的方式。支持的文件类型与上述 6.1.2 中的文件类型相同。
- 要将拟合导出为一系列 x-y 数据点（同样取决于轴的当前模式），请选择 拟合数据点。支持的文件类型与上述 6.1.2 中的文件类型相同。
- 要将色度和 CIE 坐标以及预测颜色导出为 RGB 值，如果启用，请选择 颜色值。支持的文件类型与上述 6.1.2 中的文件类型相同。
- 要导出色度图，并在色度图上绘制与加载的光谱相关联的色度坐标，请选择色 度图。支持的文件类型为 。每股收益、.JPG、.PNG和.PDF。
Representative Results
使用上述拟合程序，对应用预包装的两个光谱进行了Franck-Condon线形分析：溶解在甲苯中的9，10-二苯基蒽的室温（292 K）和低温（77 K）发射光谱。使用带有1厘米比色皿中的流体溶液的分光荧光计和用于室温测量的标准比色皿支架进行测量。通过将NMR管浸入杜瓦瓶中的液氮中以产生冷冻玻璃样品来获得低温测量值。所有光谱均针对检测器响应进行了校正。单模拟合足以满足室温频谱，而双模用于模拟低温光谱。对两种光谱进行了颜色分析，发现产生了相似的估计值。
为了适应室温光谱，在最小二乘优化后使用默认自定义使用手动调整。得到的最终参数值如下：E0 = 24380 cm-1，Δv 1/2 = 1200 cm-1，S = 1.25，ħω = 1280 cm-1。计算得出的决定系数为0.99947，如图1所示。使用这些参数值计算激发态的自由能得到25，000 cm-1的值。
使用单纯形优化来拟合低温光谱。优化后无需手动调整。得到的最终参数值如下：E 0 = 24764 cm-1，Δv 1/2 = 746 cm-1，S 1= 1.13，ħω 1 = 1382 cm-1，S 2 = 0.31，ħω2 = 651 cm-1。计算得出的决定系数为0.9991，如图2所示。使用这些参数值计算激发态的自由能得到25，700 cm-1的值。
低温光谱的颜色分析得出以下结果：色度坐标 = [0.15819， 0.03349]，CIE 坐标 = [0.19571， 0.041432， 1]，预测 RGB 值 = [67， 0， 233]。室温光谱获得的值与低温光谱的值非常相似，具有难以察觉的色差。
图 1：9，10-二苯基蒽 （292 K） 的单模拟合：该图显示了 9，10-二苯基蒽的室温发射光谱及其 FCLSA 拟合函数，通过最小二乘优化和手动调整参数值来实现。这是松散结构频谱的一个例子。请点击此处查看此图的大图。
图 2：9，10-二苯基蒽 （77 K） 的双模拟合：该图显示了 9，10-二苯基蒽的低温发射光谱及其通过单纯形优化实现的 FCLSA 拟合函数。这是高度结构化频谱的一个例子。请点击此处查看此图的大图。
Discussion
此应用程序通过光物理界常用的两种主要方法对发射光谱进行简单快速的分析。第一个是Franck-Condon线形分析（FCLSA），它提供了与激发态分子衰变回基态相关的能量学和振动耦合的见解。这是通过使用两种可能的FCLSA建模方程之一优化参数值以最大化频谱拟合优度来实现的。第二种分析方法可以深入了解从分子发出的光的观察颜色。通过将三刺激颜色曲线与提供的强度数据相结合，可以计算CIE坐标。这种测定可以对吸收光谱和发射光谱进行高度准确的颜色预测。
实验光致发光光谱通常使用光电倍增管（PMT）或电荷耦合器件（CCD）作为检测器进行测量，并绘制为发射强度与波长（nm）的关系图。许多光物理表征，包括FCLSA和激发态自由能的计算，都是在波数空间中进行的，如在上述相应方程中使用（cm-1）所证明
的那样。除了 x 轴转换外，测量的发射强度与波长（表示为 I（λ））必须转换为 。此应用程序自动将导入光谱数据的原始 x 轴单位识别为波长 （nm） 或波数 （cm-1）。默认情况下，应用程序随后转换光谱数据，在最大强度峰值处将光谱归一化为单位，并将频谱绘制为“归一化与波数 （cm-1）”，以指示应用了正确的强度转换。虽然建议使用波数单位执行所有拟合，但应用程序也可以按照上述第 2 节中的说明将光谱绘制为“归一化 I（λ） 与波长 （nm）”。
有两种优化算法可用于该应用程序。默认选项是阻尼最小二乘法，它利用莱文伯格-马夸特算法21。结合梯度下降和高斯-牛顿算法，该算法可找到局部（不一定是全局）最小值。虽然这是一个重大限制，但该算法在其可定制性方面具有优势 - 该方法可以考虑数据点的优先权重，执行鲁棒拟合，并显示高级拟合优度统计22。优化的替代方法是无导数的，由Nelder-Mead单纯形算法23提供支持。此算法使用启发式方法返回给定成本函数的全局最小值（在本例中为预测强度和观测强度之间的平方差之和）。单纯形方法以前已经用于FCLSA，尽管实现它的代码从未发布过24。
最小二乘法和单纯形优化方法都最适合具有窄峰、明确定义峰和对称峰的结构化谱图。随着光谱变得不那么结构化，这意味着它们失去对称性并且峰变宽，这些方法导致参数可能变得高度相关的鲁棒拟合降低。通常，与在室温附近或流体溶液12，25，26中获得的光谱相比，在低温或刚性介质中记录的光谱更具结构化。最小二乘法中包含的稳健拟合选项有助于缓解此问题。如果在优化期间将一个或多个参数固定为常量值，则可以显著减少此问题。例如，红外光谱实验可用于确定相关的量子间距（ħω）值。或者，可以使用相关的文献值来设置参数的自定义边界。
在某些情况下，即使使用稳健拟合选项或固定参数，FCLSA 拟合和从优化例程获得的参数也不能充分代表数据。这是拟合算法的失败，可能与数据的多个FCLSA拟合参数（潜在的过参数化）或光谱形状（无特征光谱）相关联。在这些情况下，可以通过操作FCLSA参数来“手工拟合”数据，从而进一步改善拟合。可以通过比较图中自动包含的拟合优度统计量来直观地评估和量化此类拟合的充分性。
准确手工拟合的一般程序包括以下五个步骤：首先，使用提供的三种方法之一手动或自动确定 E0 的初始估计值。默认情况下，参数的值分配给与数据导入时检测到的最高强度峰值关联的波数。或者，用户可以将 E0 定义为发射光谱与其相应激励光谱相交的波数。确定 E0 的最终方法使用所谓的 X% 规则，其中 X = 1 或 10。在该方法中，E0 被分配给假设高斯带形状的最突出数据峰的半峰（FWHM）强度全宽的X%波数。手工拟合协议的第二步是根据在发射光谱结构中观察到的量子间距计算 ħω 。如果可能，请参考分子的红外光谱，并尝试将基于光致发光的值与红外光谱中的强波段相关联。第三，根据光谱峰的相对强度确定 S 。第四，根据带宽确定粗略的Δv1/2。第五，根据需要迭代重新调整 S 和Δv1/2 。
与在77 K的冷冻玻璃中获得的更结构化的光谱相比，使用宽阔，相对无特征的光谱进行FCLSA的困难通过292 K流体溶液中的9，10-二苯基蒽的拟合程序得到了证明。当拟合室温谱时，优化返回的初始决定系数为0.9971，通过手动调整参数和目视检查结果，该系数被提高到0.9994。相比之下，由于光谱的精细结构导致单纯形优化后的决定系数等于0.9991，因此不需要手动拟合低温变体。
在许多情况下，两个优化例程（最小二乘和单纯形）返回非常相似的结果。这表明他们找到了FCLSA参数的全局最小值。通常，最小二乘法往往更适合噪声、结构不佳或在频谱尾部包含许多接近零的数据点的数据。相反，对于结构良好且具有很少异常点的数据，单纯形方法往往比最小二乘方法返回更好的拟合。在这些情况下，单纯形方法通常只需要对参数值进行很少的手动预优化，并且在优化后不需要调整。对于数据的噪声或整体结构不足而无法使用所提供的任一优化方法进行高质量拟合的情况，建议采用手动拟合方法（见上文），而不进行后续优化。
与以前的弗兰克-康登线形分析实现相比，此应用程序具有多个优势。第一个也是最重要的优点是它是免费的、可公开访问的和完全透明的。这是通过将代码发布到 GitHub 来实现的，为任何拥有计算机和互联网连接 （https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting） 的人提供访问权限。任何人都可以访问此应用程序，还可以查看底层代码。这为社区来源的反馈和发展提供了机会。另一个优点在于此应用程序的易用性。不需要计算机科学或命令行交互的背景知识。相反，该软件采用简单的图形用户界面（GUI），使所有背景的研究人员能够执行上述光谱分析。此外，该应用为用户提供了多种选项来控制优化方法，并可用于确定激发态的自由能。最后，软件计算并报告几个有用的颜色值，包括色度坐标、CIE 坐标、RGB 和十六进制颜色代码。所有这些分析都可以在几秒钟内完成，只需要用户按下一个按钮。
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
研究由陆军研究实验室赞助，并根据合作协议编号W911NF-20-2-0154完成。本文件中包含的观点和结论是作者的观点和结论，不应被解释为代表陆军研究实验室或美国政府的官方政策，无论是明示的还是暗示的。美国政府有权为政府目的复制和分发重印本，尽管此处有任何版权符号。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ARL Spectral Fitting | Army Research Laboratory | v1.0 | https://github.com/USArmyResearchLab/ARL_Spectral_Fitting/releases/tag/v1.0 |
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