Summary
在这里，我们展示了使用非等构结构金属有机框架 （MOF） 对 HKUST-1 和 MOF-5 进行两步合成单晶核壳的方案，它们具有匹配良好的晶格。
Abstract
由于其可设计性和前所未有的协同效应，核壳金属有机框架（MOFs）最近得到了积极的研究。然而，单晶核壳MOFs的合成非常具有挑战性，因此报道的例子有限。本文提出了一种合成单晶HKUST-1@MOF-5核壳的方法，即位于MOF-5中心的HKUST-1。通过计算算法，预测了该对MOFs在界面处具有匹配的晶格参数和化学连接点。为了构建核壳结构，我们制备了八面体和立方体形状的HKUST-1晶体作为核心MOF，其中（111）和（001）面分别主要暴露在外。 通过 序贯反应，MOF-5壳层在暴露表面生长良好，呈现出无缝连接界面，从而成功合成了单晶HKUST-1@MOF-5。通过光学显微图像和粉末X射线衍射（PXRD）图谱证明了它们的纯相形成。该方法为不同种类MOFs的单晶核壳合成提供了应用前景和见解。
Introduction
MOF-on-MOF是一种由两种或多种不同的金属有机框架（MOF）组成的杂化材料1,2,3。由于成分和结构的各种可能组合，MOF-on-MOFs提供了各种具有卓越性能的新型复合材料，这是单一MOFs无法实现的，在许多应用中具有巨大的潜力4,5,6。在各种类型的MOF-on-MOFs中，一个MOF包围另一个MOF的核壳结构具有通过设计更精细的系统来优化两个MOF特性的优点5,6,7,8,9,10。尽管已经报道了许多核壳MOFs的例子，但单晶核壳MOFs并不常见，并且已成功合成，主要由同构结构对11,12,13合成。此外，使用非同构结构MOF对构建的单晶核壳MOFs很少被报道，因为很难选择表现出良好匹配晶格3的一对。为了实现单晶核壳MOF的无缝接口，两个MOF之间匹配良好的晶格和化学连接点至关重要。在这里，化学连接点被定义为一个MOF的连接子/金属节点通过配位键与第二个MOF的金属节点/连接子相遇的空间位置。在之前的14篇报道中，利用计算算法筛选出最佳合成靶点，成功合成了6个建议的MOF对。
本文展示了一种合成HKUST-1和MOF-5对的单晶核壳MOF的协议，这是由完全不同的成分和拓扑组成的标志性MOF。之所以选择HKUST-1作为核心，是因为它在溶剂热反应条件下比MOF-5更稳定15,16。此外，由于MOF-5和HKUST-1之间的化学连接点在（001）和（111）平面上都非常匹配，因此使用每个平面暴露的立方和八面体HKUST-1晶体作为核心MOF。该协议提出了通过晶格匹配合成更多样化的核壳MOF的可能性。
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Protocol
注意： 在进行实验之前，请仔细阅读并理解本协议中使用的化学品的材料安全数据表 （MSDS）。穿戴适当的防护装备。将通风柜用于所有合成程序。
1. 立方HKUST-1的合成
注：实验程序基于先前报道的方法14。对于核壳合成，一次合成10个电位器。因此，一次制备10罐溶液，然后分发。
- 将 4.72 g （20.3 mmol） Cu（NO3）2·2.5H 2 O 加入 100 mL 锥形瓶中，溶解在 60 mL 去离子 （DI） 水和 N，N-二甲基甲酰胺 （DMF） 混合物 （1：1， v/v） 中，手动旋转烧瓶。
- 将1.76g（8.38mmol）的1,3,5-苯三羧酸（H3BTC）和22mL乙醇加入50mL锥形瓶中，并在加热的加热板上以90°C搅拌溶液直至溶解。
- 将 6 mL 溶液 1.1（在步骤 1.1 中制备的溶液）放入每个 20 mL 小瓶中。
- 在搅拌和加热的同时，将2.2 mL溶液1.2（在步骤1.2中制备的溶液）加入含有溶液1.1的小瓶中，并立即加入12 mL乙酸。
注意：应一次加入 12 mL 乙酸。 - 盖上小瓶的盖子，将其放入加热至55°C的对流烘箱中60小时。
- 60小时后，快速倒出母液，并使用滴管加入和除去新鲜乙醇（足以填充小瓶的体积）三次洗涤晶体。
- 对于核壳合成，将HKUST-1的立方晶体储存在装满N，N-二乙基甲酰胺（DEF）溶剂的20mL小瓶中。
2. 八面体HKUST-1的合成
- 将 4.72 g （20.3 mmol） Cu（NO3）2·2.5H 2 O 和 30mL DI 水混合在 100 mL 锥形瓶中，旋转烧瓶以溶解固体，溶解后加入 30 mL DMF。
- 在100mL锥形瓶中将3.60g（17.1mmol）H3BTC加入45mL乙醇中，并在加热的加热板上以90°C搅拌溶液直至溶解。
- 将 6 mL 溶液 2.1（在步骤 2.1 中制备的溶液）放入每个 50 mL 小瓶中。
- 在搅拌和加热的同时，将4.5 mL溶液2.2（在步骤2.2中制备的溶液）加入含有溶液2.1的小瓶中，并立即加入12 mL乙酸。
注意：应一次加入 12 mL 乙酸，不要分开。 - 盖上小瓶的盖子，放入加热至55°C的对流烘箱中22小时。
- 22小时后，迅速倒出母液，并用滴管加入和除去新鲜乙醇三次洗涤晶体。
- 对于核壳合成，将HKUST-1的八面体晶体储存在装满DEF溶剂的20mL小瓶中。
3. HKUST-1@MOF-5核壳的合成
注：八面体和立方HKUST-1的核壳合成方法相同。
- 溶解 0.760 g （2.55 mmol） Zn（NO3）2·使用超声仪将 6H2O 和 0.132 g （0.795 mmol） 对苯二甲酸分别放入 20 mL 小瓶中的 10 mL DEF 中。
- 将两种溶液的总体积混合在 35 mL 玻璃罐中。
- 快速称量过滤后的HKUST-1晶体（5mg），并将晶体放入装有混合溶液的玻璃罐中。为防止静电，请使用滤纸称量。用硅胶盖将罐子密封。
- 将HKUST-1晶体充分铺在玻璃罐底部后，将罐子放入对流烤箱中，在85°C下加热36小时。
- 36小时后，迅速倒出母液，并用滴管加入和除去新鲜乙醇三次洗涤所得晶体。
4. HKUST-1@MOF-5核壳的溶剂交换
- 从装有HKUST-1@MOF-5的小瓶中丢弃储存溶剂DEF。
- 将二氯甲烷 （DCM）（填充小瓶的体积）加入小瓶中并手动摇动以进行有效交换。
- 每4小时更换DCM溶剂3-4次。
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Representative Results
根据HKUST-1@MOF-5核壳体系14的两种计算结构，在（001）和（111）平面上，HKUST-1金属节点的Cu位点和MOF-5羧酸盐的氧位点作为两个MOF界面处的化学连接点非常匹配（图1）。因此，合成了HKUST-1的立方和八面体晶体，其中（001）和（111）平面分别暴露在外，作为核壳合成的核心MOF（图2）。光学显微镜图像显示，合成的HKUST-1晶体尺寸为~300 μm和~150 μm，呈立方体和八面体形状。
HKUST-1@MOF-5 的合成在玻璃罐中进行，分散良好的 HKUST-1 核心与 MOF-5 前驱体反应，成功合成核壳（图 3）。图 4 和 图5 显示了单晶HKUST-1@MOF-5;HKUST-1晶体位于无色MOF-5晶体的中心，具有无缝界面，提供核壳结构。PXRD测量（图6）证明了核壳晶体的相纯度。HKUST-1立方体和八面体最高峰分别出现在6.7°和11.7°，表明（200）和（222）平面主要暴露在HKUST-1表面，表明合成成功。HKUST-1核晶体可以通过客体分子配位将其颜色从绿色变为深蓝色。值得注意的是，从DEF到DCM的溶剂交换实验揭示了具有良好连接的溶剂可及界面，如建模结构中所述（图1）。
图 1：计算结构模型。 HKUST-1@MOF-5系统在（001）（左）和（111）（右）平面上的计算结构模型。该数字已根据 Kwon 等人 14 修改而来。 请点击这里查看此图的较大版本.
图2：光学显微镜图像 。 （A） 立方体形状的 HKUST-1 和 （B） 八面体形状的 HKUST-1。比例尺：200 μm。 请点击这里查看此图的较大版本.
图3：HKUST-1在玻璃罐中的照片。 底部装有分散良好的HKUST-1晶体的玻璃罐的图像。 请点击这里查看此图的较大版本.
图4：HKUST-1@MOF-5核壳的光学显微镜图像。 HKUST-1@MOF-5核壳的图像，使用（A）立方体和（B）八面体形状的HKUST-1合成。图 A 中的比例尺为 300 μm，面板 B 中的比例尺为 200 μm。 请点击这里查看此图的较大版本.
图5：HKUST-1@MOF-5的照片和光学显微镜图像。 （A） HKUST-1@MOF-5在DEF中的照片，以及使用立方体（左）和八面体（右）HKUST-1的核壳MOF光学图像。（B） HKUST-1@MOF-5在DCM中的照片，以及使用立方体（左）和八面体（右）HKUST-1的核壳MOF光学图像。请点击这里查看此图的较大版本.
图 6：PXRD 模式。 HKUST-1（蓝色）和HKUST-1@MOF-5（黑色）的PXRD模式，以及立方体和八面体形状的HKUST-1，以及HKUST-1和MOF-5（红色）的模拟模式。 请点击这里查看此图的较大版本.
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Discussion
在该协议中，参考先前报道的方法14，合成了立方体和八面体形状的HKUST-1晶体。在合成HKUST-1时，在加热搅拌Cu（NO 3）2·2.5H2O溶液的同时加入H 3 BTC溶液，防止H3 BTC随温度降低而析出。随后，立即加入乙酸，以防止快速成核并确保大单晶的生长。一旦将小瓶从烤箱中取出，热母液就会被迅速丢弃，以防止不必要的额外结晶。将所得晶体用乙醇洗涤三次，并储存在新鲜的DEF中用于核壳合成。
在核壳合成中，用塑料滴管将HKUST-1晶体滴在滤纸上，以快速除去晶体表面的溶剂进行称量。在放入烤箱之前，应将核晶体充分铺在玻璃罐的底部，为有效的壳生长和单独生长的核壳晶体提供足够的表面。为了充分分散，旋转玻璃罐以将晶体聚集在反应容器的中心，然后轻轻敲击以向上扩散晶体。反应结束后，迅速弃去母液，用塑料滴管小心地取出合成的核壳晶体，并储存在新鲜的DEF中。
大多数报道的核壳合成方法涉及使用核心MOF作为种子的壳MOF的二次生长5,6,7,11,17,18。对于单晶晶体的二次生长，反应必须不损坏核心。因此，在溶剂热合成条件下选择稳定的核心MOF对于该协议至关重要。本文介绍的核壳MOF合成的细节为单晶核壳MOFs的两步合成提供了几种途径，并且可以扩展到其他MOF-on-MOF的合成，如HKUST-1@IRMOF-18、UiO-67@HKUST-1、PCN-68@MOF-5、UiO-66@MIL-88B（Fe）和UiO-67@MIL-88C（Fe）14。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助的支持，该基金由科学部和ICP（No.NRF-2020R1A2C3008908和2016R1A5A1009405）。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
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