Summary
В данной работе мы демонстрируем протокол двухстадийного синтеза монокристаллических ядер-оболочек с использованием пары неизоструктурный металл-органический каркас (MOF) HKUST-1 и MOF-5, которые имеют хорошо согласованные кристаллические решетки.
Abstract
Из-за своей проектируемости и беспрецедентных синергетических эффектов в последнее время активно изучаются металлоорганические каркасы (MOFs) ядро-оболочка. Тем не менее, синтез монокристаллических МОФ «ядро-оболочка» является очень сложной задачей, и поэтому сообщалось об ограниченном количестве примеров. В данной работе мы предлагаем метод синтеза монокристаллических оболочек ядра HKUST-1@MOF-5, которым является HKUST-1 в центре MOF-5. С помощью вычислительного алгоритма было предсказано, что эта пара MOF будет иметь согласованные параметры решетки и химические точки соединения на границе раздела. Для построения структуры ядро-оболочка мы подготовили кристаллы HKUST-1 октаэдрической и кубической форм в качестве МОФ ядра, в которых грани (111) и (001) были в основном обнажены соответственно. В ходе последовательной реакции оболочка MOF-5 была хорошо выращена на открытой поверхности, демонстрируя бесшовный интерфейс соединения, что привело к успешному синтезу монокристаллического HKUST-1@MOF-5. Их чистое фазообразование было доказано с помощью оптических микроскопических изображений и порошковой рентгеновской дифракции (PXRD). Этот метод демонстрирует потенциал и понимание синтеза монокристаллического ядра с оболочкой с различными видами MOF.
Introduction
MOF-on-MOF представляет собой тип гибридного материала, состоящего из двух или более различных металлоорганических каркасов (MOF)1,2,3. Благодаря различным возможным комбинациям компонентов и структур, MOF-on-MOF позволяют получать разнообразные новые композиты с замечательными свойствами, которые не были достигнуты в отдельных MOF, предлагая большой потенциал во многих приложениях 4,5,6. Среди различных типов MOF-on-MOF структура «ядро-оболочка», в которой один MOF окружает другой, имеет преимущество в оптимизации характеристик обоих MOF за счет разработки более сложной системы 5,6,7,8,9,10. Несмотря на то, что было описано много примеров MOFs ядро-оболочка, монокристаллические MOFs ядро-оболочка встречаются редко и были успешно синтезированы в основном из изоструктурных пар11,12,13. Кроме того, о монокристаллических МОФ ядро-оболочка, построенных с использованием неизоструктурных пар MOF, сообщалось редко из-за трудности выбора пары, демонстрирующей хорошо согласованную кристаллическую решетку3. Для достижения бесшовных границ раздела монокристаллическое ядро-оболочка МОФ имеет решающее значение хорошо согласованная кристаллическая решетка и химические точки соединения между двумя МОФ. Здесь химическая точка соединения определяется как пространственное местоположение, в котором узел линкер/металл одного MOF встречается с металлическим узлом/линкером второго MOF через координационную связь. В наших предыдущих отчетах14 вычислительный алгоритм был использован для скрининга оптимальных мишеней для синтеза, и шесть предложенных пар MOF были успешно синтезированы.
В данной работе демонстрируется протокол синтеза монокристаллического ядра-оболочки MOF пары HKUST-1 и MOF-5, которые являются знаковыми MOF, состоящими из совершенно разных составляющих и топологий. HKUST-1 был выбран в качестве активной зоны, поскольку он более стабилен, чем MOF-5 в условиях сольвотермической реакции15,16. Кроме того, поскольку химические точки соединения между MOF-5 и HKUST-1 хорошо согласованы в плоскостях (001) и (111), в качестве основного MOF были использованы кубические и октаэдрические кристаллы HKUST-1, в которых каждая плоскость экспонирована. Этот протокол предполагает возможность синтеза более разнообразных MOFs ядро-оболочка с согласованием решетки.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ВНИМАНИЕ: Перед проведением эксперимента внимательно прочтите и усвойте паспорта безопасности материалов (MSDS) химических веществ, используемых в этом протоколе. Надевайте соответствующую защитную экипировку. Используйте вытяжной шкаф для всех процедур синтеза.
1. Синтез кубического ХКУСТ-1
ПРИМЕЧАНИЕ: Экспериментальная процедура была основана на ранее описанном методе14. Для синтеза ядро-оболочка было синтезировано 10 горшков одновременно. Поэтому за один раз готовили 10 горшков раствора, а затем распределяли.
- Добавьте 4,72 г (20,3 ммоль) Cu(NO3)2·2,5H 2 O в колбу Эрленмейера объемом 100 мл и растворите в 60 мл деионизированной (D.I.) воды и смесиN,N-диметилформамида (DMF) (1:1, v/v), перекручивая колбу вручную.
- Добавьте 1,76 г (8,38 ммоль) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (H3BTC) и 22 мл этанола в колбу Эрленмейера объемом 50 мл и перемешайте раствор при 90 °C на нагретой конфорке до растворения.
- Поместить 6 мл раствора 1.1 (раствор, приготовленный на этапе 1.1) в каждый флакон объемом 20 мл.
- При перемешивании и нагревании во флакон, содержащий раствор 1.2, добавляют 2,2 мл раствора 1.2 (раствор, приготовленный на стадии 1.2), и сразу же добавляют 12 мл уксусной кислоты.
ПРИМЕЧАНИЕ: следует добавить 12 мл уксусной кислоты за один раз. - Закройте флакон крышкой и поставьте в конвекционную печь, нагретую до 55 °C, на 60 ч.
- Через 60 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте кристаллы, добавив и удалив свежий этанол (достаточный объем для наполнения флакона) три раза с помощью капельницы.
- Для синтеза ядра с оболочкой хранят кубические кристаллы HKUST-1 во флаконе объемом 20 мл, наполненном растворителем N,N-диэтилформамида (DEF).
2. Синтез октаэдрического ХКУСТ-1
- Смешайте 4,72 г (20,3 ммоль) Cu(NO3)2·2,5H2O и 30мл воды D.I. в колбе Эрленмейера объемом 100 мл, взболтайте колбу для растворения твердого вещества и добавьте 30 мл ДМФА после растворения.
- Добавьте 3,60 г (17,1 ммоль) H3BTC к 45 мл этанола в колбе Эрленмейера объемом 100 мл и перемешайте раствор при температуре 90 °C на нагретой конфорке до растворения.
- Поместить 6 мл раствора 2.1 (раствор, приготовленный на этапе 2.1) в каждый флакон объемом 50 мл.
- При перемешивании и нагревании во флакон, содержащий раствор 2.2, добавляют 4,5 мл раствора 2.2 (раствор, приготовленный на стадии 2.2) и сразу же добавляют 12 мл уксусной кислоты.
ПРИМЕЧАНИЕ: 12 мл уксусной кислоты следует добавлять сразу, не разделяя. - Закройте флакон крышкой и поставьте в разогретую до 55 °C духовку на 22 часа.
- Через 22 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте кристаллы, добавив и удалив свежий этанол три раза с помощью капельницы.
- Для синтеза ядра с оболочкой хранят октаэдрические кристаллы HKUST-1 во флаконе объемом 20 мл, наполненном растворителем DEF.
3. Синтез ядра-оболочки HKUST-1@MOF-5
ПРИМЕЧАНИЕ: Метод синтеза ядра-оболочки одинаков как для октаэдрического, так и для кубического HKUST-1.
- Растворить 0,760 г (2,55 ммоль) Zn(NO3)2·6H2Oи 0,132 г (0,795 ммоль) терефталевой кислоты отдельно в 10 мл DEF во флаконе объемом 20 мл с помощью ультразвукатора.
- Смешайте общий объем обоих растворов в стеклянной банке объемом 35 мл.
- Быстро взвесьте отфильтрованные кристаллы HKUST-1 (5 мг) и поместите кристаллы в стеклянную банку со смешанным раствором. Чтобы предотвратить статическое электричество, используйте фильтровальную бумагу для взвешивания. Плотно закупорьте банку силиконовой крышкой.
- Хорошо распределив кристаллы HKUST-1 на дне стеклянной банки, поместите банку в конвекционную печь и нагревайте при температуре 85 °C в течение 36 часов.
- Через 36 ч быстро сцедите маточный раствор и промойте полученные кристаллы, добавив и удалив свежий этанол три раза с помощью капельницы.
4. Замена растворителя сердечника-оболочки HKUST-1@MOF-5
- Выбросьте хранящий растворитель DEF из флакона, содержащего HKUST-1@MOF-5.
- Добавьте дихлорметан (DCM) (объем для наполнения флакона) во флакон и встряхните его вручную для эффективного обмена.
- Меняйте растворитель DCM 3-4 раза каждые 4 часа.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
В соответствии с двумя расчетными структурами системы14 «сердечник-оболочка» HKUST-1@MOF-5 в плоскостях (001) и (111) сайты Cu из металлических узлов HKUST-1 и кислородные сайты из карбоксилатов MOF-5 хорошо согласованы в качестве химических точек соединения на границе раздела между двумя MOF (рис. 1). Поэтому в качестве МОФ ядра для синтеза ядро-оболочка были синтезированы кубические и октаэдрические кристаллы HKUST-1, в которых экспонированы соответственно плоскости (001) и (111) (рис. 2). Изображения оптического микроскопа показали, что синтезированные кристаллы HKUST-1 имеют размер ~300 мкм и ~150 мкм кубической и октаэдрической формы соответственно.
Синтез HKUST-1@MOF-5 проводили в стеклянной банке, а хорошо дисперсное ядро HKUST-1 вступало в реакцию с предшественниками MOF-5 для успешного синтеза ядро-оболочка (рис. 3). На рисунке 4 и рисунке 5 показан монокристаллический HKUST-1@MOF-5; кристалл HKUST-1 расположен в центре бесцветного кристалла MOF-5 с бесшовным интерфейсом для обеспечения структуры ядро-оболочка. Дифрактометрические измерения (рис. 6) подтвердили фазовую чистоту кристалла ядра-оболочки. Самые высокие пики наблюдались на 6,7° и 11,7° для кубического и октаэдрического HKUST-1 соответственно, что указывает на то, что плоскости (200) и (222) в основном экспонировались на поверхности HKUST-1, что указывает на успешный синтез. Кристалл ядра HKUST-1 может менять свой цвет с зеленого на темно-синий за счет координации молекул. Примечательно, что эксперимент по обмену растворителем от DEF до DCM выявил доступный растворителю интерфейс с хорошим соединением, как описано на моделируемой структуре (рис. 1).
Рисунок 1: Расчетные структурные модели. Расчетные структурные модели системы HKUST-1@MOF-5 в плоскости (001) (слева) и (111) (справа). Эта цифра была изменена по сравнению с Kwon et al.14. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Изображения оптического микроскопа . (А) ХКУСТ-1 кубической формы и (Б) ХКУСТ-1 восьмигранной формы. Масштабные линейки: 200 мкм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Фотографии ХКУСТ-1 в стеклянных банках. Изображение стеклянной банки, на дне которой находятся хорошо дисперсные кристаллы ХКУСТ-1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Изображения сердечника-оболочки HKUST-1@MOF-5 с помощью оптического микроскопа. Изображения ядра-оболочки HKUST-1@MOF-5, синтезированные с использованием (A) кубической и (B) октаэдрической формы HKUST-1. Масштабная линейка на панели A имеет размер 300 мкм, а на панели B — 200 мкм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 5: Фотографии и изображения HKUST-1@MOF-5 с помощью оптического микроскопа. (A) Фотографии HKUST-1@MOF-5 в DEF и соответствующие оптические изображения MOF ядра-оболочки с использованием кубической (слева) и октаэдрической (справа) формы HKUST-1. (B) Фотографии HKUST-1@MOF-5 в DCM и соответствующие оптические изображения MOF оболочки ядра с использованием кубической (слева) и октаэдрической (справа) формы HKUST-1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 6: Шаблоны PXRD. Дифрактометрометры HKUST-1 (синий) и HKUST-1@MOF-5 (черный) с кубической и октаэдрической формой HKUST-1, а также моделируемые паттерны HKUST-1 и MOF-5 (красный). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
В этом протоколе были синтезированы кристаллы HKUST-1 кубической и октаэдрической формы, ссылаясь на ранее описанный метод14. Для синтеза ХКУСТ-1 растворН3ВТС добавляли при нагревании и перемешивании раствора Cu(NO3)2·2,5Н2О для предотвращения осажденияН3ВТС при понижении температуры. Впоследствии сразу же добавляли уксусную кислоту, чтобы предотвратить быстрое зародышеобразование и обеспечить рост крупного монокристалла. Как только флакон вынимали из печи, горячий маточный раствор быстро выбрасывали, чтобы предотвратить нежелательную дополнительную кристаллизацию. Полученные кристаллы трижды промывали этанолом и хранили в свежем DEF для синтеза ядра-оболочки.
Для синтеза ядра-оболочки кристаллы HKUST-1 сбрасывали пластиковой капельницей на фильтровальную бумагу для быстрого удаления растворителя с поверхности кристалла для взвешивания. Кристалл ядра должен быть хорошо разложен на дне стеклянной банки перед помещением в духовку, обеспечивая достаточную поверхность для эффективного роста скорлупы и поодиночке выращенных кристаллов ядра-скорлупы. Для диспергирования стеклянную банку вращали, чтобы собрать кристаллы в центре реакционного сосуда, и слегка постукивали, чтобы кристаллы распределились вверх. После реакции маточный раствор быстро выбрасывали, а синтезированные кристаллы ядра-оболочки осторожно удаляли пластиковой капельницей и хранили в свежем DEF.
Большинство описанных методов синтеза ядра-оболочки включают вторичный рост MOF оболочки с использованием MOF ядра в качестве начального значения 5,6,7,11,17,18. Для вторичного роста монокристаллических кристаллов важно, чтобы реакция не повредила ядро. Поэтому выбор стабильного сердечника MOF в условиях сольвотермического синтеза имеет существенное значение для данного протокола. Детали синтеза MOF ядро-оболочка, представленные в настоящем документе, предполагают несколько путей двухстадийного синтеза монокристаллических MOFs ядро-оболочка и могут быть расширены на другие синтезы MOF-on-MOF, такие как HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) и UiO-67@MIL-88C(Fe)14.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана грантом Национального исследовательского фонда Кореи (NRF), финансируемым Министерством науки и ICP (No. NRF-2020R1A2C3008908 и 2016R1A5A1009405).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J.
- Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
