Summary
Her demonstrerer vi en protokoll for to-trinns syntese av enkeltkrystallinske kjerneskall ved bruk av et ikke-isostrukturelt metallorganisk rammeverk (MOF) par, HKUST-1 og MOF-5, som har godt matchede krystallgitter.
Abstract
På grunn av deres designbarhet og enestående synergistiske effekter, har kjerneskall metallorganiske rammer (MOF) blitt aktivt undersøkt nylig. Imidlertid er syntesen av enkeltkrystallinske kjerne-skall MOFer svært utfordrende, og derfor er et begrenset antall eksempler rapportert. Her foreslår vi en metode for å syntetisere enkeltkrystallinske HKUST-1@MOF-5 kjerneskall, som er HKUST-1 i sentrum av MOF-5. Gjennom beregningsalgoritmen ble dette paret MOF-er spådd å ha de matchede gitterparametrene og kjemiske tilkoblingspunktene ved grensesnittet. For å konstruere kjerneskallstrukturen forberedte vi de oktaediske og kubiskformede HKUST-1-krystallene som en kjerne-MOF, hvor henholdsvis (111) og (001) fasettene hovedsakelig ble eksponert. Via sekvensiell reaksjon var MOF-5-skallet godt vokst på den eksponerte overflaten, og viste et sømløst tilkoblingsgrensesnitt, noe som resulterte i den vellykkede syntesen av enkeltkrystallinsk HKUST-1@MOF-5. Deres rene fasedannelse ble bevist ved optiske mikroskopiske bilder og pulverrøntgendiffraksjon (PXRD) mønstre. Denne metoden presenterer potensialet til og innsikten i enkeltkrystallinsk kjerne-skallsyntese med forskjellige typer MOFer.
Introduction
MOF-on-MOF er en type hybridmateriale som består av to eller flere forskjellige metallorganiske rammer (MOFs)1,2,3. På grunn av de ulike mulige kombinasjonene av bestanddeler og strukturer, gir MOF-on-MOFs varierte nye kompositter med bemerkelsesverdige egenskaper, som ikke er oppnådd i enkelt-MOF, og gir stort potensial i mange applikasjoner 4,5,6. Blant de forskjellige typene MOF-på-MOF-er har en kjerneskallstruktur der en MOF omgir en annen, fordelen av å optimalisere egenskapene til begge MOF-ene ved å designe et mer utarbeidet system 5,6,7,8,9,10. Selv om mange eksempler på kjerneskall MOF-er har blitt rapportert, er enkeltkrystallinske kjerne-skall MOF-er uvanlige og har blitt syntetisert hovedsakelig fra isostrukturelle par11,12,13. Videre har enkeltkrystallinske kjerne-skall MOFer konstruert ved bruk av ikke-isostrukturelle MOF-par sjelden blitt rapportert, på grunn av vanskeligheten med å velge et par som viser et godt matchet krystallgitter3. For å oppnå sømløse grensesnitt av de enkeltkrystallinske kjerne-shell MOF-ene, er et godt matchet krystallgitter og kjemiske tilkoblingspunkter mellom de to MOF-ene kritiske. Her er det kjemiske tilkoblingspunktet definert som det romlige stedet der linker/metallknuten til en MOF møter metallnoden / linkeren til den andre MOF gjennom en koordinasjonsbinding. I våre tidligere rapporter14 ble beregningsalgoritmen brukt til å skjerme for optimale mål for syntese, og seks foreslåtte MOF-par ble vellykket syntetisert.
Dette papiret demonstrerer en protokoll for syntetisering av et enkeltkrystallinsk kjerneskall MOF av et HKUST-1- og MOF-5-par, som er ikoniske MOF-er sammensatt av helt forskjellige bestanddeler og topologier. HKUST-1 ble valgt som kjerne fordi den er mer stabil enn MOF-5 under solvotermiske reaksjonsforhold15,16. Videre, fordi de kjemiske forbindelsespunktene mellom MOF-5 og HKUST-1 er godt tilpasset i både (001) og (111) planene, ble kubiske og oktaediske HKUST-1-krystaller der hvert plan er eksponert, brukt som kjerne MOF. Denne protokollen antyder muligheten for å syntetisere mer varierte kjerneskall MOF-er med gittermatching.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG: Før du utfører eksperimentet, må du lese og forstå sikkerhetsdatabladene for kjemikaliene som brukes i denne protokollen grundig. Bruk egnet verneutstyr. Bruk en avtrekkshette for alle synteseprosedyrer.
1. Syntese av kubisk HKUST-1
MERK: Den eksperimentelle prosedyren var basert på en tidligere rapportert metode14. For kjerneskallsyntese ble 10 potter syntetisert om gangen. Derfor ble 10 potter av løsningen tilberedt på en gang og deretter fordelt.
- Tilsett 4,72 g (20,3 mmol) Cu (NO3) 2 · 2,5 H 2 O til en 100 ml Erlenmeyer kolbe og oppløs i 60 ml av en avionisert (DI) vann og N, N-dimetylformamid (DMF) blanding (1: 1, v / v), virvler kolben manuelt.
- Tilsett 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-benzentrikarboksylsyre (H3BTC) og 22 ml etanol til en 50 ml Erlenmeyer-kolbe, og rør oppløsningen ved 90 °C på en oppvarmet kokeplate til oppløsning.
- Plasser 6 ml oppløsning 1,1 (tilberedt i trinn 1.1) i hvert 20 ml hetteglass.
- Under omrøring og oppvarming, tilsett 2,2 ml oppløsning 1,2 (oppløsning tilberedt i trinn 1.2) til en hetteglassholdig oppløsning 1,1, og tilsett umiddelbart 12 ml eddiksyre.
MERK: 12 ml eddiksyre skal tilsettes samtidig. - Lukk lokket på hetteglasset og legg det i varmluftsovn oppvarmet til 55 °C i 60 timer.
- Etter 60 timer, dekanter moderluten raskt og vask krystallene ved å tilsette og fjerne fersk etanol (tilstrekkelig volum til å fylle hetteglasset) tre ganger ved hjelp av en dropper.
- For kjerneskallsyntese, oppbevar de kubiske krystallene av HKUST-1 i et 20 ml hetteglass fullt av N,N-dietylformamid (DEF) løsningsmiddel.
2. Syntese av oktaedrisk HKUST-1
- Kombiner 4,72 g (20,3 mmol) Cu (NO3) 2 · 2,5 H 2 O og 30ml DI vann i en 100 ml Erlenmeyer kolbe, virvle kolben for å oppløse det faste stoffet, og tilsett 30 ml DMF etter oppløsning.
- Tilsett 3,60 g (17,1 mmol) H3BTC til 45 ml etanol i en 100 ml Erlenmeyer-kolbe, og rør oppløsningen ved 90 °C på en oppvarmet kokeplate til oppløsning.
- Plasser 6 ml oppløsning 2,1 (oppløsning tilberedt i trinn 2.1) i hvert 50 ml hetteglass.
- Under omrøring og oppvarming tilsettes 4,5 ml oppløsning 2,2 (oppløsning tilberedt i trinn 2.2) til en hetteglassholdig oppløsning 2,1, og tilsett umiddelbart 12 ml eddiksyre.
MERK: 12 ml eddiksyre skal tilsettes samtidig uten å dele. - Lukk lokket på hetteglasset og sett det i varmluftsovn oppvarmet til 55 °C i 22 timer.
- Etter 22 timer, dekanter moderluten raskt og vask krystallene ved å tilsette og fjerne fersk etanol tre ganger med en dråper.
- For kjerneskallsyntese, oppbevar oktaediske krystaller av HKUST-1 i et 20 ml hetteglass fullt av DEF-løsningsmiddel.
3. Syntese av HKUST-1@MOF-5 kjerneskall
MERK: Core-shell-syntesemetoden er den samme for både oktaedrisk og kubisk HKUST-1.
- Løs opp 0,760 g (2,55 mmol) Zn(NO3)2·6H2Oog 0,132 g (0,795 mmol) tereftalsyre separat i 10 ml DEF i et 20 ml hetteglass ved bruk av en sonikator.
- Bland totalvolumet av begge løsningene i en 35 ml glassburk.
- Vei raskt de filtrerte HKUST-1-krystallene (5 mg), og plasser krystallene i glassburken som inneholder blandingsoppløsningen. For å forhindre statisk elektrisitet, bruk et filterpapir til å veie. Forsegl glasset tett med en silikonhette.
- Etter å ha spredt HKUST-1-krystallene godt på bunnen av glassburken, plasser krukken i varmluftsovn og varm opp ved 85 °C i 36 timer.
- Etter 36 timer, dekanter moderluten raskt og vask de resulterende krystallene ved å tilsette og fjerne fersk etanol tre ganger ved hjelp av en dropper.
4. Løsemiddelutveksling av HKUST-1@MOF-5 kjerneskall
- Kast oppbevaringsvæsken, DEF, fra hetteglasset med HKUST-1@MOF-5.
- Tilsett diklormetan (DCM) (volum for å fylle hetteglasset) i hetteglasset og rist det manuelt for effektiv utskifting.
- Bytt DCM oppløsningsvæske 3-4 ganger hver 4. time.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I henhold til de to beregnede strukturene til HKUST-1@MOF-5 kjerneskallsystem14, i både (001) og (111) planene, er Cu-stedene fra metallnodene til HKUST-1 og oksygenstedene fra karboksylatene til MOF-5 godt matchet som de kjemiske forbindelsespunktene ved grensesnittet mellom de to MOFene (figur 1). Derfor ble kubiske og oktaediske krystaller av HKUST-1, hvor henholdsvis (001) og (111) planene eksponeres, syntetisert som kjerne-MOFer for kjerneskallsyntese (figur 2). De optiske mikroskopbildene viste at de syntetiserte HKUST-1-krystallene var ~ 300 μm og ~ 150 μm i størrelse med henholdsvis kubiske og oktaediske former.
HKUST-1@MOF-5-syntesen ble utført i en glassburk, og den godt dispergerte HKUST-1-kjernen reagerte med MOF-5-forløperne for vellykket kjerneskallsyntese (figur 3). Figur 4 og figur 5 viser enkeltkrystallinsk HKUST-1@MOF-5; HKUST-1-krystallet ligger i midten av den fargeløse MOF-5-krystallen med et sømløst grensesnitt for å gi en kjerneskallstruktur. PXRD-målinger (figur 6) beviste faserenheten til kjerneskallkrystallen. De høyeste toppene dukket opp ved 6,7° og 11,7° for henholdsvis kubisk og oktaedrisk HKUST-1, noe som indikerer at (200) og (222) planene hovedsakelig ble eksponert på HKUST-1-overflaten, noe som antyder vellykket syntese. HKUST-1-kjernekrystallet kan endre farge fra grønt til mørkeblått ved gjestemolekylkoordinering. Spesielt avslørte et løsningsmiddelutvekslingseksperiment fra DEF til DCM et løsemiddeltilgjengelig grensesnitt med god forbindelse, som beskrevet i den modellerte strukturen (figur 1).
Figur 1: Beregningsmessige strukturmodeller. Beregningsstrukturmodeller for HKUST-1@MOF-5-systemet på (001) (venstre) og (111) (høyre) planet. Denne figuren er modifisert fra Kwon et al.14. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Optiske mikroskopbilder . (A) Kubiskformet HKUST-1 og (B) oktaederformet HKUST-1. Skala barer: 200 μm. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Fotografier av HKUST-1 i glasskrukker. Bilde av en glassburk som inneholder godt dispergerte HKUST-1-krystaller nederst. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: Optiske mikroskopbilder av HKUST-1@MOF-5 kjerneskallet. Bilder av HKUST-1@MOF-5 kjerneskallet, syntetisert ved hjelp av (A) kubisk- og (B) oktaedrisk formet HKUST-1. Skala bar i panel A er 300 μm og panel B er 200 μm. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5: Fotografier og optiske mikroskopbilder av HKUST-1@MOF-5. (A) Fotografier av HKUST-1@MOF-5 i DEF og tilsvarende optiske bilder av kjerneskallet MOF ved bruk av kubisk- (venstre) og oktaederformet (høyre) HKUST-1. (B) Fotografier av HKUST-1@MOF-5 i DCM og tilsvarende optiske bilder av kjerneskall MOF ved bruk av kubisk- (venstre) og oktaedrisk formet (høyre) HKUST-1. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6: PXRD-mønstre. PXRD-mønstre av HKUST-1 (blå) og HKUST-1@MOF-5 (svart) med kubisk- og oktaederformet HKUST-1, og simulerte mønstre av HKUST-1 og MOF-5 (rød). Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I denne protokollen ble kubisk- og oktaedrisk formede HKUST-1-krystaller syntetisert, med henvisning til en tidligere rapportert metode14. For syntesen av HKUST-1 bleH3BTC-oppløsning tilsatt under oppvarming og omrøring av løsningen av Cu (NO 3) 2 · 2, 5H2O for å forhindre utfelling av H3 BTC da temperaturen sank. Deretter ble eddiksyre tilsatt umiddelbart for å forhindre rask nukleering og sikre veksten av en stor enkeltkrystall. Så snart hetteglasset ble tatt ut av ovnen, ble den varme moderluten raskt kastet for å forhindre uønsket ytterligere krystallisering. De resulterende krystallene ble vasket med etanol tre ganger, og lagret i fersk DEF for kjerneskallsyntese.
For kjerneskallsyntese ble HKUST-1-krystaller droppet med en plastdråpe på filterpapir for raskt å fjerne løsningsmidlet på krystalloverflaten for veiing. Kjernekrystallen skal spres godt på bunnen av glassburken før den settes i ovnen, noe som gir en tilstrekkelig overflate for effektiv skallvekst og enkeltvis dyrkede kjerneskallkrystaller. For godt spredning ble glassburken virvlet for å samle krystallene i midten av reaksjonsbeholderen og lett tappet for å spre krystallene oppover. Etter reaksjonen ble moderluten raskt kassert, og de syntetiserte kjerneskallkrystallene ble forsiktig fjernet med en plastdråpe og lagret i fersk DEF.
De fleste rapporterte kjerne-skall syntesemetoder involverer sekundær vekst av skallet MOF ved bruk av kjerne MOFs som et frø 5,6,7,11,17,18. For sekundær vekst av enkeltkrystallinske krystaller er det viktig at reaksjonen ikke skader kjernen. Derfor er valget av en stabil kjerne MOF under solvotermisk syntesetilstand avgjørende for denne protokollen. Detaljene i kjerne-skallet MOF-syntesen som presenteres her, foreslår flere veier for to-trinns syntese av enkeltkrystallinske kjerne-skall MOFs, og kan utvides til andre MOF-on-MOF-synteser som HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B (Fe) og UiO-67@MIL-88C (Fe) 14.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av National Research Foundation of Korea (NRF) Grant finansiert av departementet for vitenskap og ICP (nr. NRF-2020R1A2C3008908 og 2016R1A5A1009405).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J.
- Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
