Summary
Här demonstrerar vi ett protokoll för tvåstegssyntes av enkristallina kärnskal med hjälp av ett icke-isostrukturellt metallorganiskt ramverk (MOF)-par, HKUST-1 och MOF-5, som har väl matchade kristallgitter.
Abstract
På grund av deras designbarhet och oöverträffade synergistiska effekter har metallorganiska ramverk (MOFs) undersökts aktivt på senare tid. Syntesen av enkristallina kärnskal-MOFs är dock mycket utmanande, och därför har ett begränsat antal exempel rapporterats. Här föreslår vi en metod för att syntetisera enkristallina HKUST-1@MOF-5 kärnskal, som är HKUST-1 i mitten av MOF-5. Genom beräkningsalgoritmen förutspåddes detta par av MOFs att ha de matchade gitterparametrarna och kemiska anslutningspunkterna vid gränsytan. För att konstruera kärnskalstrukturen förberedde vi de oktaedrisk- och kubformade HKUST-1-kristallerna som en kärn-MOF, där (111) respektive (001) fasetterna huvudsakligen exponerades. Via den sekventiella reaktionen var MOF-5-skalet välvuxet på den exponerade ytan, vilket visade ett sömlöst anslutningsgränssnitt, vilket resulterade i den framgångsrika syntesen av enkristallin HKUST-1@MOF-5. Deras rena fasbildning bevisades av optiska mikroskopiska bilder och pulverröntgendiffraktionsmönster (PXRD). Denna metod presenterar potentialen för och insikter i syntesen av enkristallint kärnskal med olika typer av MOFs.
Introduction
MOF-on-MOF är en typ av hybridmaterial som består av två eller flera olika metallorganiska ramverk (MOFs)1,2,3. På grund av de olika möjliga kombinationerna av beståndsdelar och strukturer ger MOF-on-MOFs olika nya kompositer med anmärkningsvärda egenskaper, som inte har uppnåtts i enskilda MOFs, vilket erbjuder stor potential i många tillämpningar 4,5,6. Bland de olika typerna av MOF-on-MOFs har en kärnskalstruktur där en MOF omger en annan fördelen att optimera egenskaperna hos båda MOF:arna genom att utforma ett mer utarbetat system 5,6,7,8,9,10. Även om många exempel på kärnskal-MOFs har rapporterats, är enkristallina kärnskal-MOFs ovanliga och har framgångsrikt syntetiserats mestadels från isostrukturella par11,12,13. Dessutom har MOFs med enkristallint kärnskal konstruerade med hjälp av icke-isostrukturella MOF-par sällan rapporterats, på grund av svårigheten att välja ett par som uppvisar ett välmatchat kristallgitter3. För att uppnå sömlösa gränssnitt mellan de enkristallina kärnskals-MOF:arna är ett väl matchat kristallgitter och kemiska anslutningspunkter mellan de två MOF:arna avgörande. Här definieras den kemiska anslutningspunkten som den rumsliga plats där länkaren/metallnoden i en MOF möter metallnoden/länkaren i den andra MOF:en genom en koordinationsbindning. I våra tidigare rapporter14 användes beräkningsalgoritmen för att screena efter optimala mål för syntes, och sex föreslagna MOF-par syntetiserades framgångsrikt.
Denna artikel demonstrerar ett protokoll för att syntetisera en enkristallin kärnskal-MOF av ett HKUST-1- och MOF-5-par, som är ikoniska MOFs som består av helt olika beståndsdelar och topologier. HKUST-1 valdes som kärna eftersom den är mer stabil än MOF-5 under solvotermiska reaktionsförhållanden15,16. Dessutom, eftersom de kemiska anslutningspunkterna mellan MOF-5 och HKUST-1 är väl matchade i både (001) och (111) planen, användes kubiska och oktaedriska HKUST-1-kristaller där varje plan är exponerat som kärn-MOF. Detta protokoll föreslår möjligheten att syntetisera mer varierade kärnskals-MOFs med gittermatchning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
VARNING: Innan du utför experimentet, läs noggrant och förstå materialsäkerhetsdatabladen (MSDS) för de kemikalier som används i detta protokoll. Använd lämplig skyddsutrustning. Använd ett dragskåp för alla syntesprocedurer.
1. Syntes av kubisk HKUST-1
OBS: Försöksförfarandet baserades på en tidigare rapporterad metod14. För kärnskalssyntes syntetiserades 10 krukor åt gången. Därför bereddes 10 krukor av lösningen på en gång och distribuerades sedan.
- Tillsätt 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H 2 O till en 100 ml Erlenmeyerkolv och lös i 60 ml av en blandning av avjoniserat vatten ochN,N-dimetylformamid (DMF) (1:1, v/v), snurra kolven manuellt.
- Tillsätt 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-bensentrikarboxylsyra (H3BTC) och 22 ml etanol till en 50 ml Erlenmeyerkolv och rör om lösningen vid 90 °C på en uppvärmd kokplatta tills den är upplöst.
- Placera 6 ml lösning 1.1 (lösning beredd i steg 1.1) i varje 20 ml injektionsflaska.
- Under omrörning och uppvärmning tillsätts 2,2 ml lösning 1.2 (lösning beredd i steg 1.2) till en injektionsflaska innehållande lösning 1.1 och tillsätt omedelbart 12 ml ättiksyra.
OBS: 12 ml ättiksyra bör tillsättas på en gång. - Stäng locket på injektionsflaskan och placera den i varmluftsugn som värms upp till 55 °C i 60 timmar.
- Efter 60 timmar, dekantera snabbt moderluten och tvätta kristallerna genom att tillsätta och ta bort färsk etanol (tillräcklig volym för att fylla injektionsflaskan) tre gånger med en pipett.
- För kärnskalsyntes, förvara de kubiska kristallerna av HKUST-1 i en 20 ml injektionsflaska full av N,N-dietylformamid (DEF) lösningsmedel.
2. Syntes av oktaedrisk HKUST-1
- Blanda 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H 2 O och 30 mlDI-vatten i en 100 ml Erlenmeyerkolv, snurra kolven för att lösa upp det fasta ämnet och tillsätt 30 ml DMF efter upplösning.
- Tillsätt 3,60 g (17,1 mmol) H3BTC till 45 ml etanol i en 100 ml Erlenmeyerkolv och rör om lösningen vid 90 °C på en uppvärmd kokplatta tills den är upplöst.
- Placera 6 ml lösning 2.1 (lösning beredd i steg 2.1) i varje 50 ml injektionsflaska.
- Under omrörning och uppvärmning tillsätts 4,5 ml lösning 2.2 (lösning beredd i steg 2.2) till en injektionsflaska innehållande lösning 2.1 och tillsätt omedelbart 12 ml ättiksyra.
OBS: 12 ml ättiksyra ska tillsättas på en gång utan att delas. - Stäng locket på injektionsflaskan och ställ in i varmluftsugn som värms upp till 55 °C i 22 timmar.
- Efter 22 timmar, dekantera snabbt moderluten och tvätta kristallerna genom att tillsätta och ta bort färsk etanol tre gånger med en droppare.
- För kärnskalssyntes, förvara oktaedriska kristaller av HKUST-1 i en 20 ml injektionsflaska full med AdBlue-lösningsmedel.
3. Syntes av HKUST-1@MOF-5 kärnskal
OBS: Kärnskalsyntesmetoden är densamma för både oktaedrisk och kubisk HKUST-1.
- Lös upp 0,760 g (2,55 mmol) Zn(NO3)2·6H2O och 0,132 g (0,795 mmol) tereftalsyra separat i 10 ml AdBlue i en 20 ml injektionsflaska med hjälp av en sonikator.
- Blanda den totala volymen av båda lösningarna i en 35 ml glasburk.
- Väg snabbt de filtrerade HKUST-1-kristallerna (5 mg) och placera kristallerna i glasburken som innehåller den blandade lösningen. För att förhindra statisk elektricitet, använd ett filterpapper för att väga. Förslut burken ordentligt med ett silikonlock.
- Efter att ha spridit HKUST-1-kristallerna väl på botten av glasburken, placera burken i varmluftsugn och värm vid 85 °C i 36 timmar.
- Efter 36 timmar, dekantera snabbt moderluten och tvätta de resulterande kristallerna genom att tillsätta och ta bort färsk etanol tre gånger med en droppare.
4. Lösningsmedelsutbyte av HKUST-1@MOF-5 kärnskal
- Kassera förvaringsvätskan, DEF, från injektionsflaskan som innehåller HKUST-1@MOF-5.
- Tillsätt diklormetan (DCM) (volym för att fylla injektionsflaskan) i injektionsflaskan och skaka den manuellt för effektivt utbyte.
- Byt DCM-lösningsmedel 3-4 gånger var 4:e timme.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Enligt de två beräknade strukturerna för HKUST-1@MOF-5 kärnskalsystem14, i både (001) och (111) plan, är Cu-platserna från metallnoderna i HKUST-1 och syreplatserna från karboxylaterna i MOF-5 väl matchade som de kemiska anslutningspunkterna vid gränsytan mellan de två MOFs (figur 1). Därför syntetiserades kubiska och oktaedriska kristaller av HKUST-1, i vilka (001) respektive (111) plan är exponerade, som kärn-MOFs för kärnskalsyntes (figur 2). De optiska mikroskopbilderna avslöjade att de syntetiserade HKUST-1-kristallerna var ~300 μm och ~150 μm stora med kubiska respektive oktaedriska former.
HKUST-1@MOF-5-syntesen utfördes i en glasburk och den väldispergerade HKUST-1-kärnan reagerade med MOF-5-prekursorerna för framgångsrik kärnskalssyntes (figur 3). Figur 4 och figur 5 visar den enkristallina HKUST-1@MOF-5; HKUST-1-kristallen är placerad i mitten av den färglösa MOF-5-kristallen med ett sömlöst gränssnitt för att ge en kärnskalstruktur. PXRD-mätningar (figur 6) bevisade fasrenheten hos kärnskalskristallen. De högsta topparna uppträdde vid 6,7° och 11,7° för kubisk respektive oktaedrisk HKUST-1, vilket indikerar att (200) och (222) plan huvudsakligen exponerades på HKUST-1-ytan, vilket tyder på framgångsrik syntes. HKUST-1-kärnkristallen kan ändra sin färg från grön till mörkblå genom gästmolekylkoordination. Noterbart är att ett lösningsmedelsbytesexperiment från DEF till DCM avslöjade ett lösningsmedelstillgängligt gränssnitt med en bra anslutning, vilket beskrivs i den modellerade strukturen (figur 1).
Figur 1: Beräkningsstrukturmodeller. Beräkningsstrukturmodeller för HKUST-1@MOF-5-systemet på (001) (vänster) och (111) (höger) plan. Denna siffra har modifierats från Kwon et al.14. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2: Optiska mikroskopbilder . (A) Kubformad HKUST-1 och (B) oktaedriskformad HKUST-1. Skalstreck: 200 μm. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3: Fotografier av HKUST-1 i glasburkar. Bild av en glasburk som innehåller väldispergerade HKUST-1-kristaller i botten. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 4: Optiska mikroskopbilder av HKUST-1@MOF-5-kärnskalet. Bilder av HKUST-1@MOF-5-kärnskalet, syntetiserade med hjälp av (A) kubisk- och (B) oktaedriskt formad HKUST-1. Skalstapeln i panel A är 300 μm och panel B är 200 μm. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 5: Fotografier och optiska mikroskopbilder av HKUST-1@MOF-5. (A) Fotografier av HKUST-1@MOF-5 i DEF och motsvarande optiska bilder av kärnskalets MOF med hjälp av kubisk- (vänster) och oktaedriskformad (höger) HKUST-1. (B) Fotografier av HKUST-1@MOF-5 i DCM och motsvarande optiska bilder av kärnskal MOF med kubisk- (vänster) och oktaedriskformad (höger) HKUST-1. Klicka här för att se en större version av denna figur.
Bild 6: PXRD-mönster. PXRD-mönster av HKUST-1 (blå) och HKUST-1@MOF-5 (svart) med kubisk- och oktaedriskformade HKUST-1, och simulerade mönster av HKUST-1 och MOF-5 (röd). Klicka här för att se en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I detta protokoll syntetiserades kubiska och oktaedriska HKUST-1-kristaller, med hänvisning till en tidigare rapporterad metod14. För syntesen av HKUST-1 tillsattes H 3 BTC-lösning under uppvärmning och omrörning av lösningen av Cu (NO 3) 2 · 2,5 H 2 O för att förhindrautfällning av H3 BTC när temperaturen sjönk. Därefter tillsattes ättiksyra omedelbart för att förhindra snabb kärnbildning och säkerställa tillväxten av en stor enda kristall. Så snart flaskan togs ut ur ugnen kasserades den heta moderluten snabbt för att förhindra oönskad ytterligare kristallisering. De resulterande kristallerna tvättades med etanol tre gånger och lagrades i färsk AdBlue för syntes av kärnskal.
För kärnskalssyntes droppades HKUST-1-kristaller med en plastdroppare på filterpapper för att snabbt avlägsna lösningsmedlet på kristallytan för vägning. Kärnkristallen ska vara väl spridd på botten av glasburken innan den placeras i ugnen, vilket ger en tillräcklig yta för effektiv skaltillväxt och enstaka kärnskalskristaller. För väl spridning virvlades glasburken för att samla kristallerna i mitten av reaktionskärlet och knackades lätt för att sprida kristallerna uppåt. Efter reaktionen kasserades moderluten snabbt och de syntetiserade kärnskalskristallerna avlägsnades försiktigt med en plastdroppare och förvarades i färsk DEF.
De flesta rapporterade syntesmetoder för kärnskal involverar sekundär tillväxt av skal-MOF med hjälp av kärn-MOFs som ett frö 5,6,7,11,17,18. För sekundär tillväxt av enkristallina kristaller är det viktigt att reaktionen inte skadar kärnan. Därför är valet av en stabil kärn-MOF under det solvotermiska syntestillståndet avgörande för detta protokoll. Detaljerna i MOF-syntesen av kärnskal som presenteras här föreslår flera vägar för tvåstegssyntes av enkristallina kärnskal-MOFs och kan utökas till andra MOF-på-MOF-synteser såsom HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) och UiO-67@MIL-88C(Fe)14.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av National Research Foundation of Korea (NRF) Grant finansierat av ministeriet för vetenskap och ICP (nr. NRF-2020R1A2C3008908 och 2016R1A5A1009405).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J.
- Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
