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Chemistry

Síntesis de estructuras metal-orgánicas de núcleo monocristalino

Published: February 10, 2023 doi: 10.3791/64978
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

Summary

Aquí, demostramos un protocolo para la síntesis en dos pasos de núcleos monocristalinos utilizando un par de marcos metal-orgánicos (MOF) no isoestructurales, HKUST-1 y MOF-5, que tienen redes cristalinas bien emparejadas.

Abstract

Debido a su capacidad de diseño y a sus efectos sinérgicos sin precedentes, recientemente se han examinado activamente las estructuras metal-orgánicas (MOF) de núcleo-caparazón. Sin embargo, la síntesis de MOF monocristalinos de núcleo-capa es muy desafiante y, por lo tanto, se ha informado de un número limitado de ejemplos. Aquí, sugerimos un método para sintetizar capas de núcleo HKUST-1@MOF-5 monocristalinas, que es HKUST-1 en el centro de MOF-5. A través del algoritmo computacional, se predijo que este par de MOF tenía los parámetros de red y los puntos de conexión química coincidentes en la interfaz. Para construir la estructura núcleo-capa, preparamos los cristales HKUST-1 de forma octaédrica y cúbica como un MOF central, en el que las facetas (111) y (001) estaban principalmente expuestas, respectivamente. A través de la reacción secuencial, la capa MOF-5 estaba bien desarrollada en la superficie expuesta, mostrando una interfaz de conexión perfecta, lo que resultó en la síntesis exitosa de HKUST-1@MOF-5 monocristalino. Su formación de fase pura fue probada por imágenes microscópicas ópticas y patrones de difracción de rayos X en polvo (PXRD). Este método presenta el potencial y los conocimientos de la síntesis de núcleo-capa monocristalina con diferentes tipos de MOF.

Introduction

MOF-on-MOF es un tipo de material híbrido que comprende dos o más estructuras metal-orgánicas (MOF) diferentes1,2,3. Debido a las diversas combinaciones posibles de constituyentes y estructuras, los MOF sobre MOF proporcionan compuestos novedosos variados con propiedades notables, que no se han logrado en MOF individuales, ofreciendo un gran potencial en muchas aplicaciones 4,5,6. Entre los diversos tipos de MOF sobre MOF, una estructura núcleo-carcasa en la que un MOF rodea a otro tiene la ventaja de optimizar las características de ambos MOF mediante el diseño de un sistema más elaborado 5,6,7,8,9,10. Aunque se han reportado muchos ejemplos de MOF núcleo-capa, los MOF monocristalinos núcleo-capa son poco comunes y se han sintetizado con éxito principalmente a partir de pares isoestructurales11,12,13. Por otra parte, rara vez se han reportado MOF de núcleo cristalino simple construidos utilizando pares MOF no isoestructurales, debido a la dificultad de seleccionar un par que exhiba una red cristalina bien emparejada3. Para lograr interfaces perfectas de los MOF de núcleo monocristalino, es fundamental una red cristalina bien emparejada y puntos de conexión química entre los dos MOF. Aquí, el punto de conexión química se define como la ubicación espacial donde el enlazador/nodo metálico de un MOF se encuentra con el nodo metálico/enlazador del segundo MOF a través de un enlace de coordinación. En nuestros informes anteriores14, se utilizó el algoritmo computacional para seleccionar objetivos óptimos para la síntesis, y se sintetizaron con éxito seis pares de MOF sugeridos.

Este artículo demuestra un protocolo para sintetizar un MOF de núcleo monocristalino de un par HKUST-1 y MOF-5, que son MOF icónicos compuestos por constituyentes y topologías totalmente diferentes. Se eligió HKUST-1 como núcleo porque es más estable que MOF-5 en condiciones de reacción solvotérmica15,16. Además, debido a que los puntos de conexión química entre MOF-5 y HKUST-1 están bien emparejados tanto en los planos (001) como en (111), se utilizaron cristales HKUST-1 cúbicos y octaédricos en los que cada plano está expuesto como núcleo MOF. Este protocolo sugiere la posibilidad de sintetizar MOF core-shell más diversos con coincidencia de celosía.

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Protocol

PRECAUCIÓN: Antes de realizar el experimento, lea detenidamente y comprenda las hojas de datos de seguridad de los materiales (MSDS) de los productos químicos utilizados en este protocolo. Use el equipo de protección adecuado. Utilice una campana extractora para todos los procedimientos de síntesis.

1. Síntesis de HKUST-1 cúbico

NOTA: El procedimiento experimental se basó en un método previamente reportado14. Para la síntesis core-shell, se sintetizaron 10 ollas a la vez. Por lo tanto, se prepararon 10 botes de la solución a la vez y luego se distribuyeron.

  1. Añadir 4,72 g (20,3 mmol) de Cu(NO3)2·2,5H 2 O a unmatraz Erlenmeyer de 100 ml y disolver en 60 ml de una mezcla de agua desionizada (D.I.) y N,N-dimetilformamida (DMF) (1:1, v/v), agitando el matraz manualmente.
  2. Añadir 1,76 g (8,38 mmol) de ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (H3BTC) y 22 mL de etanol a un matraz Erlenmeyer de 50 mL, y agitar la solución a 90 °C sobre una placa calefactora calentada hasta su disolución.
  3. Coloque 6 ml de solución 1.1 (solución preparada en el paso 1.1) en cada vial de 20 ml.
  4. Mientras se agita y se calienta, añadir 2,2 ml de solución 1.2 (solución preparada en el paso 1.2) a un vial que contenga solución 1.1 e inmediatamente añadir 12 ml de ácido acético.
    NOTA: Se deben agregar 12 ml de ácido acético de una sola vez.
  5. Cierre la tapa del vial y colóquelo en un horno de convección calentado a 55 °C durante 60 h.
  6. Después de 60 h, decantar rápidamente el licor madre y lavar los cristales añadiendo y quitando etanol fresco (volumen suficiente para llenar el vial) tres veces con un gotero.
  7. Para la síntesis de núcleo-capa, almacene los cristales cúbicos de HKUST-1 en un vial de 20 ml lleno de disolvente N,N-dietilformamida (DEF).

2. Síntesis del HKUST-1 octaédrico

  1. Combine 4,72 g (20,3 mmol) de Cu(NO3)2·2,5H 2 O y 30ml de agua DI en un matraz Erlenmeyer de 100 ml, agite el matraz para disolver el sólido y agregue 30 ml de DMF después de disolverlo.
  2. Añadir 3,60 g (17,1 mmol) de H3BTC a 45 ml de etanol en un matraz Erlenmeyer de 100 ml y agitar la solución a 90 °C sobre una placa calefactora calentada hasta su disolución.
  3. Coloque 6 ml de solución 2.1 (solución preparada en el paso 2.1) en cada vial de 50 ml.
  4. Mientras se agita y se calienta, añadir 4,5 ml de solución 2.2 (solución preparada en el paso 2.2) a un vial que contenga solución 2.1 y añadir inmediatamente 12 ml de ácido acético.
    NOTA: Se deben agregar 12 ml de ácido acético de una sola vez sin dividir.
  5. Cerrar la tapa del vial y colocarlo en un horno de convección calentado a 55 °C durante 22 h.
  6. Después de 22 h, decantar rápidamente el licor madre y lavar los cristales agregando y quitando etanol fresco tres veces con un gotero.
  7. Para la síntesis de núcleo-capa, almacene cristales octaédricos de HKUST-1 en un vial de 20 ml lleno de disolvente DEF.

3. Síntesis de HKUST-1@MOF-5 core-shell

NOTA: El método de síntesis core-shell es el mismo tanto para el HKUST-1 octaédrico como para el cúbico.

  1. Disolver 0,760 g (2,55 mmol) de Zn(NO3)2·6H2O y 0,132 g (0,795 mmol) de ácido tereftálico por separado en 10 mL de DEF en un vial de 20 mL, utilizando un sonicador.
  2. Mezcle el volumen total de ambas soluciones en un frasco de vidrio de 35 ml.
  3. Pesar rápidamente los cristales de HKUST-1 filtrados (5 mg) y colocar los cristales en el frasco de vidrio que contiene la solución mezclada. Para evitar la electricidad estática, use un papel de filtro para pesar. Selle el frasco herméticamente con una tapa de silicona.
  4. Después de esparcir bien los cristales de HKUST-1 en el fondo del frasco de vidrio, coloque el frasco en un horno de convección y caliente a 85 °C durante 36 h.
  5. Después de 36 h, decantar rápidamente el licor madre y lavar los cristales resultantes agregando y quitando etanol fresco tres veces con un gotero.

4. Intercambio de solvente de la carcasa del núcleo HKUST-1@MOF-5

  1. Deseche el disolvente de almacenamiento, DEF, del vial que contiene HKUST-1@MOF-5.
  2. Agregue diclorometano (DCM) (volumen para llenar el vial) en el vial y agítelo manualmente para un intercambio efectivo.
  3. Cambie el disolvente DCM 3-4 veces cada 4 h.

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Representative Results

De acuerdo con las dos estructuras calculadas del sistema de núcleo-capa HKUST-1@MOF-514, tanto en el plano (001) como en el (111), los sitios de Cu de los nodos metálicos de HKUST-1 y los sitios de oxígeno de los carboxilatos de MOF-5 están bien emparejados como puntos de conexión química en la interfaz entre los dos MOF (Figura 1). Por lo tanto, los cristales cúbicos y octaédricos de HKUST-1, en los que los planos (001) y (111) están expuestos, respectivamente, se sintetizaron como los MOF del núcleo para la síntesis núcleo-capa (Figura 2). Las imágenes del microscopio óptico revelaron que los cristales HKUST-1 sintetizados tenían un tamaño de ~300 μm y ~150 μm con formas cúbicas y octaédricas, respectivamente.

La síntesis de HKUST-1@MOF-5 se llevó a cabo en un frasco de vidrio, y el núcleo de HKUST-1 bien disperso reaccionó con los precursores de MOF-5 para una síntesis exitosa de núcleo-capa (Figura 3). La Figura 4 y la Figura 5 muestran el monocristalino HKUST-1@MOF-5; el cristal HKUST-1 se encuentra en el centro del cristal MOF-5 incoloro con una interfaz perfecta para proporcionar una estructura núcleo-caparazón. Las mediciones de PXRD (Figura 6) demostraron la pureza de fase del cristal de núcleo-capa. Los picos más altos aparecieron a 6,7° y 11,7° para el HKUST-1 cúbico y octaédrico, respectivamente, lo que indica que los planos (200) y (222) estaban expuestos principalmente en la superficie del HKUST-1, lo que implica una síntesis exitosa. El cristal central HKUST-1 puede cambiar su color de verde a azul oscuro por coordinación de moléculas invitadas. En particular, un experimento de intercambio de disolventes de DEF a DCM reveló una interfaz accesible a disolventes con una buena conexión, como se describe en la estructura modelada (Figura 1).

Figure 1
Figura 1: Modelos de estructura computacional. Modelos de estructura computacional para el sistema HKUST-1@MOF-5 en el plano (001) (izquierda) y (111) (derecha). Esta figura ha sido modificada a partir de Kwon et al.14. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Imágenes de microscopio óptico . (A) HKUST-1 de forma cúbica y (B) HKUST-1 de forma octaédrica. Barras de escala: 200 μm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Fotografías de HKUST-1 en frascos de vidrio. Imagen de un frasco de vidrio que contiene cristales de HKUST-1 bien dispersos en la parte inferior. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Imágenes de microscopio óptico de la carcasa del núcleo HKUST-1@MOF-5. Imágenes de la carcasa del núcleo HKUST-1@MOF-5, sintetizada utilizando (A) HKUST-1 de forma cúbica y (B) octaédrica. La barra de escala en el panel A es de 300 μm y el panel B es de 200 μm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Fotografías e imágenes de microscopio óptico de HKUST-1@MOF-5. (A) Fotografías de HKUST-1@MOF-5 en DEF e imágenes ópticas correspondientes del MOF de la capa central utilizando HKUST-1 cúbico (izquierda) y octaédrico (derecha). (B) Fotografías de HKUST-1@MOF-5 en DCM e imágenes ópticas correspondientes de MOF de la capa central utilizando HKUST-1 cúbico (izquierda) y octaédrico (derecha). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. 

Figure 6
Figura 6: Patrones PXRD. Patrones PXRD de HKUST-1 (azul) y HKUST-1@MOF-5 (negro) con HKUST-1 de forma cúbica y octaédrica, y patrones simulados de HKUST-1 y MOF-5 (rojo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

En este protocolo, se sintetizaron cristales de HKUST-1 de forma cúbica y octaédrica, haciendo referencia a un método previamente reportado14. Para la síntesis de HKUST-1, se añadió una solución de H3 BTC mientras se calentaba y agitaba la solución de Cu(NO3)2·2,5H2 O paraevitar la precipitación deH3BTC a medida que disminuía la temperatura. Posteriormente, se añadió ácido acético inmediatamente para evitar una nucleación rápida y asegurar el crecimiento de un gran monocristal. Tan pronto como se sacó el vial del horno, el licor madre caliente se desechó rápidamente para evitar una cristalización adicional no deseada. Los cristales resultantes se lavaron con etanol tres veces y se almacenaron en DEF fresco para la síntesis de núcleos y capas.

Para la síntesis de núcleo-capa, los cristales HKUST-1 se dejaron caer con un gotero de plástico sobre papel de filtro para eliminar rápidamente el disolvente de la superficie del cristal para su pesaje. El cristal del núcleo debe estar bien extendido en el fondo del frasco de vidrio antes de colocarlo en el horno, proporcionando una superficie suficiente para el crecimiento efectivo de la cáscara y los cristales de la cáscara del núcleo que crecen individualmente. Para una buena dispersión, el frasco de vidrio se giró para reunir los cristales en el centro del recipiente de reacción y se golpeó ligeramente para extender los cristales hacia arriba. Después de la reacción, el licor madre se desechó rápidamente y los cristales de la capa central sintetizados se retiraron cuidadosamente con un gotero de plástico y se almacenaron en DEF fresco.

La mayoría de los métodos de síntesis core-shell reportados involucran el crecimiento secundario de la MOF de la cáscara utilizando MOF core como semilla 5,6,7,11,17,18. Para el crecimiento secundario de cristales monocristalinos, es esencial que la reacción no dañe el núcleo. Por lo tanto, la selección de un MOF de núcleo estable durante la condición de síntesis solvotérmica es esencial para este protocolo. Los detalles de la síntesis de MOF core-shell presentados en este documento sugieren varias vías para la síntesis en dos pasos de MOF monocristalinos core-shell, y pueden ampliarse a otras síntesis de MOF en MOF como HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) y UiO-67@MIL-88C(Fe)14.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue financiado por la subvención de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el Ministerio de Ciencia y el PCI (No. NRF-2020R1A2C3008908 y 2016R1A5A1009405).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

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References

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Química Número 192 Estructuras metal-orgánicas de núcleo y caparazón MOFs HKUST-1 MOF-5 Parámetros de celosía Puntos de conexión química Cristales octaédricos de forma cúbica (111) Faceta (001) Faceta Reacción secuencial Interfaz de conexión sin fisuras Formación de fase pura Imágenes microscópicas ópticas Difracción de rayos X en polvo (PXRD) Método de síntesis
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