Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

تتبع الكيمياء الكهربائية على الجسيمات النانوية المفردة باستخدام مطيافية تشتت رامان المحسنة السطح والفحص المجهري

Published: May 12, 2023 doi: 10.3791/65486
Automatic Translation
*1, *1, 1
1Department of Chemistry, University of Louisville
* These authors contributed equally

Summary

يصف البروتوكول كيفية مراقبة الأحداث الكهروكيميائية على الجسيمات النانوية المفردة باستخدام مطيافية وتصوير تشتت رامان المعزز بالسطح.

Abstract

تعد دراسة التفاعلات الكهروكيميائية على الجسيمات النانوية المفردة مهمة لفهم الأداء غير المتجانس للجسيمات النانوية الفردية. يظل هذا التباين النانوي مخفيا أثناء توصيف متوسط المجموعة للجسيمات النانوية. تم تطوير التقنيات الكهروكيميائية لقياس التيارات من الجسيمات النانوية المفردة ولكنها لا توفر معلومات حول بنية وهوية الجزيئات التي تخضع لتفاعلات على سطح القطب. يمكن للتقنيات البصرية مثل مجهر تشتت رامان المعزز بالسطح (SERS) والتحليل الطيفي اكتشاف الأحداث الكهروكيميائية على الجسيمات النانوية الفردية مع توفير معلومات في نفس الوقت عن الأنماط الاهتزازية لأنواع سطح القطب. في هذا البحث ، تم عرض بروتوكول لتتبع الأكسدة الكهروكيميائية لأزرق النيل (NB) على جسيمات Ag النانوية المفردة باستخدام الفحص المجهري والتحليل الطيفي SERS. أولا ، تم وصف بروتوكول مفصل لتصنيع الجسيمات النانوية Ag على فيلم Ag ناعم وشبه شفاف. يتم تشكيل وضع البلازمون ثنائي القطب المحاذي على طول المحور البصري بين جسيم نانوي Ag واحد وفيلم Ag. يقترن انبعاث SERS من NB المثبت بين الجسيمات النانوية والفيلم في وضع البلازمون ، ويتم جمع الانبعاث عالي الزاوية بواسطة هدف مجهري لتشكيل نمط انبعاث على شكل دونات. تسمح أنماط انبعاث SERS على شكل دونات بتحديد لا لبس فيه للجسيمات النانوية المفردة على الركيزة ، والتي يمكن من خلالها جمع أطياف SERS. في هذا العمل ، يتم توفير طريقة لاستخدام ركيزة SERS كقطب عمل في خلية كهروكيميائية متوافقة مع مجهر بصري مقلوب. أخيرا ، يتم عرض تتبع الأكسدة الكهروكيميائية لجزيئات NB على جسيم نانوي Ag فردي. يمكن تعديل الإعداد والبروتوكول الموصوف هنا لدراسة التفاعلات الكهروكيميائية المختلفة على الجسيمات النانوية الفردية.

Introduction

الكيمياء الكهربائية هي علم قياس مهم لدراسة نقل الشحنة ، وتخزين الشحنة ، والنقل الجماعي ، وما إلى ذلك ، مع تطبيقات في تخصصات متنوعة ، بما في ذلك علم الأحياء والكيمياء والفيزياء والهندسة1،2،3،4،5،6،7. تقليديا ، تتضمن الكيمياء الكهربائية قياسات على مجموعة - مجموعة كبيرة من الكيانات الفردية مثل الجزيئات والمجالات البلورية والجسيمات النانوية ومواقع السطح. ومع ذلك ، فإن فهم كيفية مساهمة هذه الكيانات الفردية في الاستجابات المتوسطة الجماعية هو المفتاح لطرح مفاهيم أساسية وميكانيكية جديدة في الكيمياء والمجالات ذات الصلة بسبب عدم تجانس أسطح الأقطاب الكهربائية في البيئات الكهروكيميائية المعقدة 8,9. على سبيل المثال ، كشف اختزال المجموعة عن إمكانات الاختزال / الأكسدة الخاصة بالموقع10 ، وتشكيل منتجات الحفز الوسيطةوالثانوية 11 ، وحركية التفاعل الخاصة بالموقع 12،13 ، وديناميكيات حامل الشحنة14،15. يعد تقليل متوسط المجموعة مهما بشكل خاص في تحسين فهمنا لما وراء الأنظمة النموذجية إلى الأنظمة التطبيقية ، مثل الخلايا البيولوجية والتحفيز الكهربائي والبطاريات ، حيث غالبا ما يوجد عدم تجانس واسع النطاق16،17،18،19،20،21،22.

في العقد الماضي أو نحو ذلك ، كان هناك ظهور لتقنيات لدراسة الكيمياء الكهربائية أحادية الكيان1،2،9،10،11،12. وقد وفرت هذه القياسات الكهروكيميائية القدرة على قياس التيارات الكهربائية والأيونية الصغيرة في العديد من الأنظمة وكشفت عن خصائص كيميائية وفيزيائية أساسية جديدة23،24،25،26،27،28. ومع ذلك ، لا توفر القياسات الكهروكيميائية معلومات حول هوية أو بنية الجزيئات أو المواد الوسيطة على سطح القطب29،30،31،32. تعد المعلومات الكيميائية في واجهة القطب والكهارل أساسية لفهم التفاعلات الكهروكيميائية. عادة ما يتم الحصول على المعرفة الكيميائية البينية عن طريق اقتران الكيمياء الكهربائية بالتحليل الطيفي31,32. التحليل الطيفي الاهتزازي ، مثل تشتت رامان ، مناسب تماما لتوفير معلومات كيميائية تكميلية حول نقل الشحنة والأحداث ذات الصلة في الأنظمة الكهروكيميائية التي تستخدم في الغالب ، على سبيل المثال لا الحصر ، المذيبات المائية30. إلى جانب الفحص المجهري ، يوفر مطيافية تشتت رامان دقة مكانية تصل إلى حد حيود الضوء33,34. ومع ذلك ، فإن الحيود يمثل قيدا ، لأن الجسيمات النانوية ومواقع السطح النشطة أصغر في الطول من حدود الحيود البصري ، مما يحول بالتالي دون دراسة الكيانات الفردية35.

ثبت أن تشتت رامان المعزز سطحيا (SERS) أداة قوية في دراسة الكيمياء البينية في التفاعلات الكهروكيميائية20،30،36،37،38. بالإضافة إلى توفير الأنماط الاهتزازية للجزيئات المتفاعلة وجزيئات المذيبات والمواد المضافة والكيمياء السطحية للأقطاب الكهربائية ، يوفر SERS إشارة موضعية على سطح المواد التي تدعم تذبذبات الإلكترون السطحي الجماعية ، والمعروفة باسم رنين البلازمون السطحي الموضعي. يؤدي إثارة رنين البلازمون إلى تركيز الإشعاع الكهرومغناطيسي على سطح المعدن ، وبالتالي زيادة كل من تدفق الضوء إلى وتشتت رامان من الممتزات السطحية. المعادن النبيلة ذات البنية النانوية مثل Ag و Au هي مواد بلازمونية شائعة الاستخدام لأنها تدعم رنين البلازمون للضوء المرئي ، وهو أمر مرغوب فيه للكشف عن الانبعاث باستخدام أجهزة مقترنة بالشحنة عالية الحساسية والكفاءة. على الرغم من أن أكبر التحسينات في SERS تأتي من مجاميع الجسيمات النانوية39,40 ، فقد تم تطوير ركيزة SERS جديدة تسمح بقياسات SERS من الجسيمات النانوية الفردية: ركيزة SERS ذات وضع الفجوة (الشكل 1)41,42. في ركائز SERS ذات وضع الفجوة ، يتم تصنيع مرآة معدنية ومغلفة بمادة تحليلية. بعد ذلك، تنتشر الجسيمات النانوية فوق الركيزة. عند تشعيعه بضوء الليزر المستقطب دائريا ، يتم إثارة رنين البلازمون ثنائي القطب الذي يتكون من اقتران الجسيمات النانوية والركيزة ، مما يتيح قياسات SERS على الجسيمات النانوية المفردة. يقترن انبعاث SERS برنين البلازمون ثنائي القطب43،44،45 ، والذي يتم توجيهه على طول المحور الأصلي. مع المحاذاة المتوازية لثنائي القطب الكهربائي المشع وبصريات التجميع ، يتم جمع الانبعاث عالي الزاوية فقط ، وبالتالي تشكيل أنماط انبعاث مميزة على شكل دونات46،47،48،49 والسماح بتحديد الجسيمات النانوية المفردة. تحتوي مجاميع الجسيمات النانوية على الركيزة على ثنائيات أقطاب مشعة ليست موازية للمحور الأصلي50. في هذه الحالة الأخيرة ، يتم جمع الانبعاثات ذات الزاوية المنخفضة والزاوية العالية وتشكل أنماط انبعاثات صلبة46.

هنا ، نصف بروتوكولا لتصنيع ركائز SERS ذات وضع الفجوة وإجراء لتوظيفها كأقطاب كهربائية عاملة لمراقبة أحداث الأكسدة والاختزال الكهروكيميائية على جسيمات Ag النانوية المفردة باستخدام SERS. الأهم من ذلك ، أن البروتوكول الذي يستخدم ركائز SERS ذات وضع الفجوة يسمح بتحديد لا لبس فيه للجسيمات النانوية المفردة عن طريق تصوير SERS ، وهو تحد رئيسي للمنهجيات الحالية في الكيمياء الكهربائية للجسيمات النانوية المفردة. كنظام نموذجي ، نوضح استخدام SERS لتوفير قراءة للاختزال الكهروكيميائي وأكسدة النيل الأزرق A (NB) على جسيم نانوي Ag واحد مدفوع بمسح أو جهد متدرج (أي قياس الفولتاميتري الدوري ، قياس الكرونوأمبيرومتر). يخضع NB لتفاعل اختزال / أكسدة متعدد البروتون ومتعدد الإلكترونات يتم فيه تعديل هيكله الإلكتروني خارج / في الرنين مع مصدر الإثارة ، والذي يوفر تباينا في أطياف SERS المقابلة10،51،52. ينطبق البروتوكول الموصوف هنا أيضا على جزيئات الأكسدة والاختزال النشطة غير الرنانة والتقنيات الكهروكيميائية ، والتي قد تكون ذات صلة بتطبيقات مثل التحفيز الكهربائي.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. إعداد الركيزة SERS وضع الفجوة

  1. نظف أغطية الغطاء رقم 1 (انظر جدول المواد) باستخدام الأسيتون والغسيل بالماء ، كما هو موضح أدناه. نفذ هذه الخطوة في غرفة الأبحاث لضمان عدم ترسب أي حطام أو مواد أخرى غير مرغوب فيها على أغطية الغطاء.
    1. ضع أغطية الغطاء في رف منزلق. استخدم الملقط عند تحريك أغطية / ركائز. ضع رف الشرائح في وعاء زجاجي ، واملأه بالأسيتون.
      تنبيه: الأسيتون شديد الاشتعال وله آثار صحية سلبية محتملة. تعامل معها في منطقة جيدة التهوية باستخدام القفازات والنظارات الواقية والقناع.
    2. اضبط التحكم في الطاقة للمولد بالموجات فوق الصوتية على 8 ، وقم بصوتنة الحاوية الزجاجية باستخدام رف الشرائح لمدة 15 دقيقة.
    3. قم بإزالة الرف المنزلق من الحاوية ، واشطف الرف المنزلق وأغطية الغطاء جيدا بماء عالي النقاء (مقاومة 18.2 متر مكعب · سم).
    4. ضع رف الشرائح مع أغطية في وعاء زجاجي ، واملأه بماء فائق النقاء. قم بتزيين الحاوية الزجاجية بحامل الشرائح لمدة 15 دقيقة أخرى باستخدام نفس الإعدادات.
    5. قم بإزالة الرف المنزلق من الحاوية ، واغسل رف الشرائح وأغطية الغطاء جيدا بالماء عالي النقاء.
    6. باستخدام مسدس الرش ، قم بتجفيف أغطية الغطاء بتيار من غاز N2 عالي النقاء.
  2. قم بإيداع Cu و Ag على أغطية الغطاء التي تم تنظيفها. للقيام بذلك ، استخدم نظام ترسيب الأغشية الرقيقة لشعاع الإلكترون باتباع الإجراءات القياسية ، على النحو الموصى به من قبل الشركة المصنعة في دليل المستخدم الرسمي.
    ملاحظة: بالنسبة لأي ترسب آخر ، يرجى اتباع التعليمات المقدمة من الشركة المصنعة ، على النحو المنصوص عليه في المرافق المؤسسية53.
    1. اضبط موضع السطح الزجاجي على 180 درجة، ثم قم بتهوية حجرة التفريغ.
    2. رتب أغطية الغطاء النظيفة جنبا إلى جنب في السطح الزجاجي للجهاز بحيث لا تتداخل. استخدم شريطا لاصقا مقاوما للحرارة (فيلم بوليميد) لتوصيل أغطية الغطاء بالسطح الزجاجي.
      ملاحظة: هذا يضمن أن أغطية الغطاء لا تتحرك أو تسقط أثناء الإجراء.
    3. املأ بوتقة الجرافيت في منتصف الطريق بحبيبات Cu ، وأدخلها في حامل البوتقة. افعل الشيء نفسه مع Ag في بوتقة ثانية. أغلق غرفة التفريغ ، وابدأ في الضخ ؛ ضغط الترسيب الموصى به في حدود 10−7 - 10−6 Torr.
    4. قم بتحميل خصائص Cu في تطبيق المستشعر. قم بتشغيل دوران السطح الزجاجي عند 20 دورة في الدقيقة. اضبط موضع السطح الزجاجي على 225 درجة.
      ملاحظة: يؤدي ذلك إلى وضع المرآة في الجزء السفلي من السطح الزجاجي بحيث يمكن رؤية شعاع الإلكترونات من منفذ العرض.
    5. قم بتشغيل القاطع إلى مصدر طاقة شعاع الإلكترون ، وانتظر 2 دقيقة على الأقل. قم بتشغيل شعاع الإلكترون ، وانتظر 2 دقيقة أخرى. افتح مصراع الركيزة.
      ملاحظة: هذا يجعل الشعاع والبوتقة مرئيين من خلال المرآة.
    6. تدريجيا (عند حوالي 10 مللي أمبير / دقيقة) قم بزيادة تيار الانبعاث حتى يقرأ المستشعر معدل ترسيب قريب من 10 Å / s. أغلق الغالق، واضبط موضع السطح الزجاجي على 0 درجة.
      ملاحظة: قد يتغير شكل الحزمة أثناء هذه العملية. من المهم التحقق منه بانتظام خلال هذه الخطوة وتصحيح موضعه وسعته وتردده باستخدام المقابض المعنية. يجب أن يقوم الشعاع بتسخين محتويات البوتقة بالتساوي. يضمن إغلاق الغالق عند هذه النقطة عدم ترسيب أي معدن على العينات أثناء دوران السطح الزجاجي لوضع أغطية الغطاء في مسار المعدن المتبخر.
    7. افتح الغالق لبدء الترسيب ، وراقب السماكة كما يعرضها المستشعر. أغلق الغالق عند الوصول إلى السماكة المطلوبة (1 نانومتر للنحاس) ، كما هو محدد بواسطة مستشعر الترسيب.
    8. قلل تيار شعاع الإلكترون تدريجيا حتى يقرأ المستشعر ما يقرب من 0 A ولكن التيار مرتفع بدرجة كافية بحيث تكون البوتقة مرئية.
    9. اضبط موضع السطح الزجاجي على 225 درجة، ثم افتح الغالق لتتمكن من رؤية البوتقة.
    10. قم بتدوير حامل البوتقة باستخدام المقبض بحيث يتم توجيه الحزمة نحو البوتقة باستخدام حبيبات Ag.
    11. قم بتحميل خصائص Ag في تطبيق المستشعر. كرر الخطوات 1.2.6 - 1.2.7 ، ولكن استخدم معدل ترسيب 20 Å / s وسمك 25 نانومتر ل Ag.
    12. قم بتقليل التيار تدريجيا إلى 0 A ، وقم بإيقاف تشغيل شعاع الإلكترون والقاطع. اضبط موضع السطح الزجاجي على 180 درجة ، وقم بتهوية حجرة التفريغ. افتح غرفة التفريغ.
    13. يجب أن تكون أغطية الغطاء في نفس المكان كما كان من قبل ، وخالية من المواد الغريبة أو جزيئات الغبار ، ومع ظهور مرآة. قم بإزالة الشريط اللاصق المقاوم للحرارة ببطء وبعناية.
      ملاحظة: اسحب الشريط للخلف، بالتوازي مع سطح السطح الزجاجي; هناك خطر كسر الغطاء. يجب أن يكون الفيلم متجانسا وشفافا جزئيا (انظر الشكل 2 أ).
  3. احتضان الفيلم الرقيق Ag بمحلول Nile Blue ، كما هو موضح أدناه.
    1. أضف 500 ميكرولتر من محلول 50 ميكرومتر NB على سطح الغشاء الرقيق Ag.
    2. بعد 15 دقيقة ، اشطف الغشاء الرقيق Ag جيدا بالماء عالي النقاء لإزالة أي جزيئات NB ضعيفة الامتصاص. تجفيف فيلم رقيق Ag مع الغاز N2 .
    3. إسقاط الجسيمات النانوية Ag على غشاء Ag الرقيق المحتضن NB. أضف 500 ميكرولتر من تخفيف 100x من غرواني الجسيمات النانوية Ag على نفس المنطقة من الفيلم الرقيق Ag حيث تم صب محلول NB وحضنه.
      تنبيه: الجسيمات النانوية المعدنية سامة لجسم الإنسان. تعامل معها في منطقة جيدة التهوية باستخدام القفازات والنظارات الواقية.
    4. بعد 20 دقيقة ، اشطف الركيزة (وضع الفجوة SERS) بالماء عالي النقاء. تجفيف الركيزة مع الغاز N2 .

2. توصيف الركيزة SERS وضع الفجوة

  1. التحليل الطيفي للأشعة فوق البنفسجية المرئية
    1. قم بتشغيل الأداة بالضغط على زر الطاقة. قم بتشغيل برنامج Scan بالنقر المزدوج على اختصاره على سطح المكتب.
    2. انقر فوق إعداد لفتح نافذة الإعداد. ضمن الوضع Y ، انقر فوق القائمة المنسدلة Mode ، وحدد ٪T لقياس النفاذية. ضمن X Mode ، قم بتغيير Start إلى 800 و Stop إلى 200 للمسح من 800 نانومتر إلى 200 نانومتر.
    3. في علامة التبويب خط الأساس، حدد زر الاختيار تصحيح الأساس ، وأغلق نافذة الإعداد. انقر فوق خط الأساس لإجراء تصحيح الخلفية بالهواء الجوي.
    4. افتح حجرة العينة. قم بلصق أحد طرفي فيلم Ag على حامل العينة ، عموديا على مسار الحزمة.
    5. انقر فوق ابدأ للحصول على طيف نفاذية من العينة.
  2. قياسات مجهر القوة الذرية (AFM)
    1. قم بتوصيل AFM بالكمبيوتر (باستخدام منفذ USB) ، وقم بتشغيل أداة AFM ، وقم بتشغيل Nanosurf Easyscan 2.
    2. قم بإزالة رأس AFM برفق (الذي يحتوي على ناتئ AFM على الجانب السفلي) من مرحلة العينة ، وضعه جانبا رأسا على عقب.
    3. ثبت ركيزة الأغشية الرقيقة Ag على مرحلة العينة باستخدام الشريط. ضع رأس AFM فوق مرحلة العينة. تأكد من أن رأس AFM مواز لمرحلة العينة (الشاشة مع مؤشر المستوى). إذا لم يكن رأس AFM ومرحلة العينة مستويين ، فاستخدم مسامير التسوية لضبط المرحلة وتوسيط فقاعة التسوية داخل مؤشر المستوى.
    4. باستخدام طرق العرض الجانبية والعلوية في البرنامج ، حرك مرحلة العينة برفق بالقرب من رأس AFM (الكابولي AFM) قدر الإمكان دون إجراء اتصال. تأكد من أن مرحلة العينة لا تلامس ناتئ AFM على رأس AFM.
    5. ضمن علامة التبويب اكتساب ، اختر تباين الطور كوضع التصوير و PPP-XYNCHR كنوع ناتئ. انقر فوق محاذاة الليزر للتأكد من أن الليزر يركز على طرف الكابولي وأن الحزمة المنعكسة من الطرف تضرب مركز كاشف الصمام الثنائي الضوئي.
    6. قم بقياس تردد الاهتزاز الرنان للناتئ باستخدام برنامج AFM بالنقر فوق الزر Frequency Sweep ، وتأكد من أن منحنى التردد له شكل جرس. من خلال النقر على نهج ، قم بهبوط طرف الكابولي على سطح الغشاء الرقيق Ag.
    7. في معالج التصوير، اختر حجم تصوير 10.8 ميكرومتر × 10.8 ميكرومتر وسرعة مسح 0.5 ث/خط. تحت وحدة تحكم Z ، استخدم نقطة ضبط بنسبة 50٪ ، وكسب P يبلغ 2,500 ، و I-Gain يبلغ 2,500. ضمن خصائص الوضع ، استخدم سعة اهتزاز مجانية تبلغ 300 مللي فولت.
    8. انقر فوق ابدأ للحصول على صورة. احفظ الصورة بالنقر بزر الماوس الأيمن فوقها ، وحدد نسخ ، والصقها في معالج الصور.
    9. في برنامج AFM ، اختر الصورة المراد معالجتها بالنقر فوقها. ضمن علامة التبويب تحليل ، قم بإجراء تحليل للمنطقة وخشونة الخط بالنقر فوق حساب خشونة الخط وحساب المنطقة ، على التوالي.
    10. اسحب طرف الكابولي من سطح الأغشية الرقيقة Ag بالنقر فوق سحب. انقل مرحلة العينة بعيدا عن الطرف عن طريق مراقبة الحركة باستخدام طرق العرض الجانبية والعلوية. قم بإزالة العينة.
  3. قياسات المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)54
    1. قم بصب 30 ميكرولتر من غرواني الجسيمات النانوية Ag كما تم استلامه على رقاقة Si ، واتركه يجف تماما في الهواء. ثبت رقاقة Si على كعب عينة باستخدام شريط موصل على الوجهين.
    2. قم بتنفيس غرفة SEM باستخدام واجهة مستخدم الجهاز. افتح غرفة SEM ، وقم بتركيب كعب الروتين على أحد الثقوب الموجودة في المسرح.
    3. أغلق غرفة SEM ، وضخ غرفة SEM باستخدام واجهة مستخدم الجهاز.
    4. ضع العينة على بعد 10 مم تقريبا من مسدس شعاع الإلكترون. قم بتشغيل شعاع الإلكترون باستخدام واجهة مستخدم الجهاز.
    5. صور العينة باستخدام كاشف Everhart-Thornley بحجم بقعة 6 ، وتيار شعاع 25 pA ، وجهد عالي يبلغ 5 كيلو فولت.
    6. انقر نقرا مزدوجا فوق منطقة الاهتمام لمسدس الإلكترون لمحاذاة شعاع الإلكترون تلقائيا. قم بإجراء التصوير بتكبير 3500x باستخدام واجهة مستخدم الجهاز (الشكل 3A).
    7. بعد اكتمال التصوير ، قم بإيقاف تشغيل حزمة الإلكترون ، وانقل العينة بعيدا عن مسدس حزمة الإلكترون على الأقل 20 مم.
    8. تنفيس غرفة SEM. حرك غرفة SEM ، وقم بإزالة كعب العينة من المسرح. أغلق غرفة SEM ، وقم بضخها لأسفل باستخدام واجهة مستخدم الجهاز.

3. تحضير الخلية الكهروكيميائية

  1. احصل على بئر زجاجي بطول 5 سم عن طريق قطع أنبوب زجاجي بقاطع أنبوب زجاجي ، كما هو موضح أدناه.
    1. لف سلاسل قاطع الأنبوب الزجاجي حول الأنبوب. قم بتوصيل الجزء الأخير من السلسلة بالجانب الآخر من الأداة.
    2. باستخدام يد واحدة ، أمسك الأداة بالمقبض. من ناحية أخرى ، أمسك الأنبوب الزجاجي. قم بتدوير الأنبوب الزجاجي بشكل مستمر حتى تبدأ العجلات في السلسلة في قطع الزجاج.
    3. اضغط برفق على الأداة عن طريق تطبيق المزيد من القوة تدريجيا على المقابض. عندما يتغير الصوت من الانزلاق إلى الخدش ، يكون ذلك عندما تكون القطعة الزجاجية (البئر) على وشك الانفصال عن الأنبوب الزجاجي.
    4. قم بتنعيم الطرف المكسور من البئر الزجاجي باستخدام ورق صنفرة 120 حبيبة رملية (أو أكثر خشونة). تلميع بورق صنفرة 220 حبيبة رملية (أو أدق).
  2. قم بقطع الركيزة ذات وضع الفجوة باستخدام ناسخ الماس ، كما هو موضح أدناه.
    1. ضع الركيزة في وضع الفجوة على سطح مستو. حرك ناسخ الماس لأعلى ولأسفل في منتصف الركيزة ذات وضع الفجوة أثناء الضغط الخفيف على سطح الركيزة.
    2. قسم الركيزة إلى قطعتين يدويا بمجرد ظهور الخدش.
  3. قم بتوصيل الزجاج المقطوع جيدا (من الخطوة 3.1) بسطح الركيزة ، كما هو موضح أدناه.
    1. قم بتوزيع راتنجات الايبوكسي المكونة من جزأين على ورقة صغيرة من ورق الألمنيوم. امزج المنتج باستخدام عصا تحريك أو طرف ماصة.
    2. ضع الخليط على الحافة السفلية للبئر الزجاجي. ضع الحد الأدنى من الخليط الممكن لتغطية حافة الزجاج المقطوع جيدا لتقليل انتشار الراتنج إلى الجزء الداخلي من الخلية.
    3. الغراء الزجاج جيدا على سطح الركيزة وضع الفجوة. ضع المنتج المختلط المتبقي على السطح الخارجي للبئر ، حيث يلتقي بالركيزة ، للقضاء على فرصة تسرب المحلول المصبوب داخل البئر الزجاجي (انظر الشكل 4 أ).
    4. دع علاج الايبوكسي دون إزعاج لمدة 5 دقائق.
  4. قم بتوصيل التوصيل الكهربائي بركيزة SERS في وضع الفجوة ، كما هو موضح أدناه.
    1. احصل على سلك نحاسي بطول 5 سم. قم بتوزيع راتنجات الايبوكسي الموصلة المكونة من جزأين على ورقة صغيرة من رقائق الألومنيوم. امزج مكونات المنتج باستخدام الأسلاك النحاسية.
    2. قم بتوصيل السلك على سطح الركيزة (خارج البئر ، ولكن متصلا بالغشاء الرقيق Ag الموصل ؛ انظر الشكل 4 أ). دع علاج الايبوكسي الموصل دون عائق للوقت الموصى به.
      ملاحظة: يوصى بترك علاج الإيبوكسي الموصل في درجة حرارة الغرفة لتقليل التلدين الحراري لركيزة فيلم Ag.

4. قياسات قياس الفولتاميتري الدوري السائبة

  1. أضف 10 mL من 0.5 mM NB و 0.1 M فوسفات عازلة (الرقم الهيدروجيني = 5) إلى دورق 20 mL. أدخل قطب قرص Ag مصقول ميكانيكيا ، وسلك Pt ، وقطب Ag / AgCl (3 M KCl) في محلول الإلكتروليت.
  2. قم بتوصيل كل قطب كهربائي بمشبك الجهد الخاص به (تحدده الشركة المصنعة ل potentiostat). تأكد من أن الأقطاب الكهربائية ليست على اتصال مع بعضها البعض.
  3. قم بإجراء قياس الفولتميتر الدوري (CV) من 0 إلى −0.6 فولت بمعدل مسح يبلغ 50 مللي فولت / ثانية.

5. المجهر الكهروكيميائي أحادي الجسيمات النانوية SERS والقياسات الطيفية

  1. ضع الخلية الكهروكيميائية المحضرة باستخدام ركيزة SERS ذات وضع الفجوة على مرحلة المجهر البصري المقلوب.
  2. قم بلصق حواف الركيزة على مرحلة المجهر بحيث لا تتحرك أثناء القياسات الطيفية الكهروكيميائية بسبب توتر الأسلاك التي تربط الخلية بالجهد (انظر الشكل 4 ب).
  3. ضع القطب المرجعي Ag / AgCl (3 M KCl) في الحامل المصنوع منزليا ، وقم بتثبيت موضعه عن طريق شد المسمار الموجود على حامل حامل القطب الكهربائي.
  4. قم بقص القطب المرجعي إلى مشبك تمساح القطب الكهربائي المرجعي الخاص ب potentiostat (اللون الأبيض). قم بقص قطب عداد الأسلاك Pt بمشبك تمساح القطب المضاد ل potentiostat (اللون الأحمر). قم بقص سلك Cu المتصل بفيلم Ag بمشبك تمساح قطب العمل الخاص ب potentiostat (اللون الأخضر).
  5. أدخل سلك Pt مع مشبك التمساح في حامل القطب ، وشد المسمار لإصلاح موضعه.
  6. ضع حامل القطب فوق الخلية الكهروكيميائية لإدخال الأقطاب الكهربائية في الخلية. احرص على عدم السماح للأقطاب الكهربائية بلمس فيلم Ag ؛ لن يشكل هذا دائرة كهربائية قصيرة فحسب ، بل سيؤدي أيضا إلى إتلاف الفيلم.
  7. قم بتشغيل مقياس الطيف وكاميرا EMCCD ، وقم بتشغيل برنامج "LightField".
  8. قم بتشغيل ليزر 642 نانومتر ، واضبط الليزر على قوة 500 ميكروواط.
    تنبيه: قد يتسبب التعرض لضوء الليزر في تلف دائم للعينين والجلد. استشر واتبع إرشادات السلامة الخاصة بالهيئة التنظيمية الرسمية ذات الصلة في بلدك / منطقتك.
  9. أضف قطرة من زيت الغمر إلى الهدف. حرك مقبض التركيز لرفع الهدف بعناية حتى يلامس الزيت قاع الركيزة.
    ملاحظة: نظرا لأن الخلية مثبتة لأسفل ، فقد يؤدي إجبار الهدف لأعلى على الركيزة إلى كسر الخلية و / أو إتلاف الهدف.
  10. ركز الليزر على سطح ركيزة SERS في وضع الفجوة. امسح ركيزة SERS ذات وضع الفجوة (مغطاة بالبئر الزجاجي) للبحث عن نمط انبعاث NB SERS معزول على شكل دونات عن طريق تحريك مرحلة المجهر (انظر الشكل 5A).
    ملاحظة: كلما انخفض تركيز NB ، أصبح من الصعب العثور على أنماط انبعاثات على شكل دونات ولكن كلما زاد احتمال عزل نمط الانبعاثات على شكل دونات في نهاية المطاف. تعتبر حلقات القهوة مكانا جيدا للبدء ، ومن ثم يمكن للمرء أن يتحرك إلى الداخل فيما يتعلق بمنطقة حضانة الجسيمات النانوية NB و Ag على ركيزة SERS في وضع الفجوة. الكاميرات (انظر الخطوة التالية) مفيدة في هذه العملية لأنها أكثر حساسية للضوء من العين البشرية عند المسح حول ركيزة SERS في وضع الفجوة.
  11. قم بتوصيل هاتف بمحول الهاتف المجهري. لمحاذاة كاميرا الهاتف مع عدسة المحول، قم بتشغيل تطبيق الكاميرا على الهاتف، وقم بتغيير موضع الجهاز للرؤية من خلال العدسة.
  12. قم بإزالة إحدى عدسات المجهر ، وأدخل المحول في مكانه. في تطبيق الكاميرا ، قم بتغيير الوضع إلى الفيديو ، وقم بالتكبير قدر الإمكان. يمكن رؤية نمط الانبعاث على شكل دونات بوضوح.
  13. بمجرد تحديد موقع نمط الانبعاث على شكل دونات بوضوح ، حرك ذراع محول الضوء في المجهر لتوجيه الضوء المنبعث إلى مقياس الطيف.
  14. في علامة التبويب التجربة في LightField ، انقر فوق إعدادات الاستحواذ الشائعة ، واضبط وقت التعرض إلى 0.1 ثانية والإطارات المراد حفظها حتى 50. ضمن تصدير البيانات، حدد تصدير البيانات المكتسبة، وقم بتغيير نوع الملف إلى CSV (.csv).
  15. ضمن مناطق الاهتمام، حدد زر الاختيار مناطق الاهتمام المخصصة . انقر فوق تحرير عائد الاستثمار ، وفي النافذة الجديدة ، قم بإنشاء عائد استثمار 25 بكسل × 25 بكسل حول الانبعاث على شكل دونات عن طريق تغيير قيم X و Y و W و H.
  16. ضمن مقياس الطيف ، حدد شبكة الحريق 600 جم / مم ، 750 نانومتر. قم بتغيير الطول الموجي للمركز إلى 642 نانومتر. انقر فوق اكتساب لبدء القياسات.
  17. بعد الانتهاء من عملية الاستحواذ، انتقل إلى علامة التبويب بيانات . افتح آخر تجربة تم إجراؤها ، وانقر فوق العمليات ثم مجموعة الإطار.
  18. في الطيف المشترك ، لاحظ الطول الموجي لليزر الذي لوحظ فيه أعلى كثافة.
  19. ارجع إلى التجربة ، وتحت مقياس الطيف ، انقر فوق نانومتر. في النافذة المنبثقة ، قم بتغيير وضع القياس إلى أرقام موجية نسبية ، وأدخل الطول الموجي لليزر المقاس في المربع. قم بتغيير موضع الشبكة إلى 1000 / سم من أجل اكتشاف تشتت رامان المحفور من حوالي 400 / سم إلى 1600 / سم.
  20. جمع وجمع ما لا يقل عن 50 إطارا من أطياف NB SERS باستخدام وقت التعرض 0.1 ثانية (انظر الشكل 5C). ابحث عن قمة قوية عند 592 / سم للتأكد من أن الانبعاثات من NB (انظر الشكل 5C)52. خذ طيف SERS للمنطقة المجاورة لنمط الانبعاث على شكل دونات (منطقة بدون انبعاث) للتعويض عن إشارة الخلفية.
  21. مع الحفاظ على تركيز ضوء الليزر على نمط الانبعاث على شكل دونات ، أضف 3 مل من محلول الفوسفات العازل 0.1 M (الرقم الهيدروجيني = 5) إلى الخلية الكهروكيميائية باستخدام ماصة قابلة للتعديل سعة 5 مل.
    ملاحظة: بمجرد إضافة محلول الإلكتروليت ، قد يختفي نمط الانبعاث على شكل دونات ، وقد يظهر نمط انبعاث صلب ، حيث تشع أنماط ثنائي القطب للجسيم النانوي المفرد من المحور البصري أطياف SERS للإلكتروليت وجزيئات المذيبات.
  22. أعد التركيز ، إذا لزم الأمر ، وتأكد من أن ضوء الليزر لا يزال يركز على نمط الانبعاث.
  23. في برنامج الجهد ، قم بإعداد تجربة مخطط فولتامخطط حلقي مع ثلاث دورات على الأقل من 0 إلى -0.6 فولت مقابل Ag / AgCl (3 M KCl) ومعدل مسح 50 مللي فولت / ثانية. لمزامنة جمع البيانات الطيفية والكهروكيميائية ، قم بتكوين potentiostat ليتم تشغيله من خلال الاستحواذ الطيفي لمقياس الطيف.
  24. قم بتشغيل تجارب السيرة الذاتية و SERS المتزامنة. يجب تعديل أطياف NB SERS من خلال الجهد المطبق على ركيزة SERS في وضع الفجوة (انظر الشكل 6B).
  25. حرك ذراع محول الضوء بحيث يتم توجيه الضوء إلى كاميرا الهاتف. ابدأ في تسجيل مقطع فيديو ، وقم بتشغيل تجربة السيرة الذاتية كما هو موضح. يجب تعديل كثافة صورة SERS وفقا للإمكانات المطبقة على ركيزة SERS في وضع الفجوة (انظر الأجزاء الداخلية في الشكل 6A).

6. تحليل التصوير

  1. قم بمعالجة الصور التي تم جمعها لتحسين الحدة والتباين ، كما هو موضح أدناه.
    ملاحظة: تم تنفيذ معالجة الصور باستخدام مكتبة OpenCV في Python ، ويتوفر البرنامج النصي على GitHub (github.com/jvhemmer/jove_specsers).
    1. قم بقص الصورة لإزالة معظم المساحة الفارغة ، وقم بتوسيطها حول نمط الانبعاث.
    2. احذف القنوات الخضراء والزرقاء للإطار. قم بزيادة الحدة عن طريق طرح قناع غاوسي غير واضح للإطار.
    3. قم بزيادة التباين من خلال توسيع النطاق الديناميكي باستخدام مشغل الرفع إلى الطاقة.
  2. أضف أشرطة مقياس إلى الصور باستخدام ImageJ، كما هو موضح أدناه.
    1. باستخدام محول كاميرا الهاتف، قم بتصوير كائن بأبعاد معروفة، مثل شريحة معايرة المجهر.
    2. باستخدام ImageJ ، قم بتحميل الصورة التي تم جمعها. ارسم قطعة على مساحة من الكائن المصور بأبعاد معروفة.
    3. اضبط المقياس (أي بكسل لكل وحدة مسافة) بناء على طول المقطع المرسوم باستخدام وظيفة Set Scale . أضف المقياس باستخدام أداة القياس .

7. تحليل حجم الجسيمات النانوية

  1. قم بتحميل صورة SEM في ImageJ. ارسم مقطعا على شريط المقياس الذي توفره الأداة ، وقم بتعيينه باستخدام وظيفة Set Scale .
  2. انتقل إلى نوع > الصورة > 16 بت. انتقل إلى Image > ضبط > عتبة تلقائية. من القائمة المنسدلة، حدد افتراضي.
  3. باستخدام أداة المستطيل ، حدد واحذف المعالم التي ليست جسيمات نانوية مفردة.
  4. استخدم أداة تحليل الجسيمات . احسب قطر الجسيمات مع المناطق التي تم الحصول عليها بافتراض شكل دائري.

8. تحليل البيانات الطيفية الكهروكيميائية

  1. إجراء تصحيح الخلفية على البيانات الطيفية التي تم جمعها. إجراء معالجة البيانات والتخطيط في MATLAB ؛ تتوفر البرامج النصية على نفس مستودع GitHub كما ذكرنا سابقا.
  2. متوسط البيانات الطيفية من ثلاث تجارب خلفية مختلفة (البيانات الطيفية التي تم جمعها جنبا إلى جنب مع نمط انبعاث SERS). اطرح متوسط طيف الخلفية من طيف العينة.
  3. قم بإنشاء مصفوفة زمنية من 0 إلى الوقت الإجمالي للتجربة (قياس الفولتامتر الدوري) ، حيث يكون الفاصل الزمني هو مجموع وقت التعرض ووقت قراءة EMCCD وأوقات فتح الغالق وإغلاقه.
  4. تحويل قياسات الطول الموجي إلى إزاحة رامان باستخدام الطول الموجي لليزر.
  5. قم بإنشاء مخطط شلال باستخدام وظيفة الشبكة الخاصة ب MATLAB ، حيث X هي إزاحة رامان ، و Y هي الوقت ، و Z هي الشدة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

يوضح الشكل 2 أ ركائز الأغشية الرقيقة Ag المحضرة باستخدام نظام ترسيب معدن شعاع الإلكترون. تحتوي الركيزة "الجيدة" الموضحة في الشكل 2 أ على تغطية متجانسة لمعدن Ag فوق الغطاء الزجاجي ، في حين أن الركيزة "السيئة" لها تغطية غير موحدة ل Ag. يظهر الطيف المرئي فوق البنفسجي للفيلم الرقيق Ag "الجيد" في الشكل 2B ، والذي يوضح أن الفيلم شفاف جزئيا للجزء المرئي من الطيف الكهرومغناطيسي. تحتوي ركيزة الأغشية الرقيقة Ag "الجيدة" على شفافية بصرية تبلغ 34٪ لضوء الليزر 642 نانومتر المستخدم في تجارب الكيمياء الطيفية الكهروضوئية في البروتوكول الحالي. يوضح الشكل 2C صورة AFM تمثيلية لمساحة 10.8 ميكرومتر × 10.8 ميكرومتر من الركيزة "الجيدة". يبلغ متوسط قيمة خشونة الجذر التربيعي للمنطقة التمثيلية 0.7 نانومتر ، مما يشير إلى أن الطبقة الرقيقة Ag ناعمة ذريا. يتم تمثيل التباين في ارتفاع ركيزة الأغشية الرقيقة Ag من خلال ملف تعريف الخط الموضح في الشكل 2D ، مما يدل على توحيد ونعومة الفيلم.

يوضح الشكل 3A صورة SEM تمثيلية لجسيمات Ag النانوية المصبوبة والمجففة بالهواء على رقاقة Si. من تحليل 243 جسيما نانويا ، كان متوسط قطر الجسيمات النانوية Ag المستخدمة في هذا البروتوكول 79.2 نانومتر ± 8.4 نانومتر. وتجدر الإشارة إلى أنه يمكن أيضا استخدام أحجام مختلفة من الجسيمات النانوية Au أو Ag55. بالإضافة إلى ذلك ، يستخدم هذا البروتوكول جسيمات نانوية أحادية التشتت للغاية ، ولكن لا يوجد شرط تشتت ، حيث يتيح هذا البروتوكول قياس الجسيمات النانوية المفردة. لبناء ركيزة SERS ذات وضع الفجوة ، في هذا العمل ، تم ترسيب الجسيمات النانوية Ag على سطح ركيزة الأغشية الرقيقة Ag التي تم تحضينها سابقا باستخدام NB (الشكل 3B).

تم استخدام ركيزة SERS ذات وضع الفجوة كقطب عمل لبناء خلية كهروكيميائية ، كما هو موضح في الشكل 4 أ. تجمدت الخلية الكهروكيميائية على مرحلة المجهر ووصلت بجهد ، كما هو موضح في الشكل 4 ب. مع تركيب الخلية الكهروكيميائية على مجهر بصري مقلوب ، تم تركيز ليزر 642 نانومتر على قطب عمل ركيزة SERS في وضع الفجوة في هندسة الإضاءة epi-illumination. يمكن تحديد الجسيمات النانوية Ag الفردية على الأغشية الرقيقة Ag في الهواء بشكل لا لبس فيه من خلال نمط انبعاث على شكل دونات ، كما هو موضح في الشكل 5A. يمكن استخدام أنماط الانبعاث هذه على شكل دونات بشكل موثوق كتوقيع لتحديد الجسيمات النانوية Agالفردية 49. في حالة وجود أكثر من جسيم نانوي واحد (dimer أو trimer أو multimer) في حجم الإضاءة ، لوحظ نمط انبعاث صلب ، كما هو موضح في الشكل 5B. عند إدخال محلول الإلكتروليت ، عادة ما يتم تحويل نمط الانبعاث على شكل دونات إلى نمط انبعاث صلب. والسبب في ذلك هو أن أوضاع البلازمون ثنائي القطب داخل الجسيمات النانوية المفردة (غير المحاذية للمحور الأصلي) تشع انبعاثا من جزيئات المذيبات والكهارل في جميع الاتجاهات. لذلك ، فإن نمط الانبعاث هو تراكب لانبعاث NB SERS عالي الزاوية من فجوة الجسيمات النانوية والركيزة وانبعاث SERS منخفض الزاوية من جزيئات المنحل بالكهرباء والمذيبات. تؤدي إزالة المحلول الإلكتروليتي إلى استعادة أنماط الانبعاث على شكل دونات. في هذا البروتوكول ، بعد تحديد جسيم نانوي واحد بواسطة تصوير SERS ، يتم استخدام التحليل الطيفي SERS لتحديد جزيء مسبار الأكسدة والاختزال. يتوافق طيف SERS في الشكل 5C مع نمط الانبعاث على شكل دونات الموضح في الشكل 5A. تمثل الأوضاع الاهتزازية بصمة لجزيئات NB.

يعرض الشكل 6A مخططات فولتاموجرام دورية تمثيلية ل NB في محلول الفوسفات (الرقم الهيدروجيني = 5) تم الحصول عليها باستخدام قطب عمل قرص Ag وقطب عداد سلك Pt. يتم الحصول على مخطط فولتاميوجرام دوري قبل قياسات الكيمياء الطيفية للجسيمات النانوية المفردة لفهم سلوك الأكسدة والاختزال الجماعي لجزيئات المسبار - NB في هذه الحالة. في هذا العمل ، حيث تم اجتياح الجهد المطبق من 0 إلى -0.6 فولت ، لوحظت قمة كاثودية عند -0.27 فولت مقابل Ag / AgCl (3 M KCl). عندما تم سحب الإمكانات مرة أخرى إلى 0 فولت ، لوحظت قمة أنوديك عند -0.21 فولت. تم استخدام نفس نطاق الجهد المطبق للقياسات الطيفية الكهروكيميائية ، كما هو موضح في الشكل 6B. بعد تحديد جسيم نانوي Ag واحد يظهر نمط انبعاث على شكل دونات ، تم سحب محلول الإلكتروليت في الخلية الكهروكيميائية. تحت إضاءة الليزر ، تم جمع أطياف SERS بشكل مستمر حيث تم اجتياح الجهد المطبق بين 0 إلى -0.6 فولت بمعدل مسح 50 مللي فولت / ثانية (الشكل 6B). تم تقليل جزيئات NB داخل وحول الفجوة بين الجسيمات النانوية Ag وفيلم Ag كهروكيميائيا (خارج الحالة) ، وانخفضت شدة SERS ، كما هو موضح في مخطط الشلال لأطياف SERS (أيضا أقحم في الشكل 6A). عندما اجتاحت الإمكانات المطبقة من -0.6 إلى 0 فولت ، زادت شدة SERS ، حيث كانت جزيئات NB تتأكسد كهروكيميائيا (في الحالة). يمثل التعديل في إشارات SERS طريقة لتحديد إمكانات الاختزال والأكسدة ل NB على جسيم نانوي واحد. يمكن استبدال التقنيات الكهروكيميائية الأخرى بقياس الفولتاميتري لزيادة توصيف تفاعلات الأكسدة والاختزال. يوضح الشكل 7 أ استجابة SERS من NB عندما تم تصعيد إمكانات قطب العمل إلى -0.4 فولت (أي قياس الكرونوأمبيرومتر). عندما تم تصعيد جهد القطب إلى -0.4 فولت ، اضمحلت إشارة SERS بسبب تقليل NB. تمكن هذه التقنية الطيفية الكهروكيميائية المرء من التحقيق في السلوك العابر لتفاعلات الأكسدة والاختزال على مستوى الجسيمات النانوية المفردة. يوضح الشكل 7 ب كيف تغيرت حركية الاختزال بسبب حجم الانحياز الكهربائي المطبق ، كما يتضح من اضمحلال المنطقة تحت ذروة 592 / سم. ومن المثير للاهتمام أن الاختلافات الحادة في المنطقة الطبيعية توضح كيف تلعب الأحداث العشوائية دورا أكبر على هذا النطاق. كما هو موضح مع قياس الفولتاميتري التقليدي وقياس الكرونوأمبيرومتري ، يسمح البروتوكول الموصوف في هذه المقالة للباحثين بتتبع الأنماط الاهتزازية للجزيئات حيث يتم تقليلها أو أكسدتها كهروكيميائيا على جسيم نانوي واحد. علاوة على ذلك ، تسمح التحليلات الاهتزازية للجزيئات الموجودة على سطح الجسيمات النانوية المفردة بالتمايز بين الخطوات الكيميائية والكهروكيميائية ، وهو أمر مفيد في دراسة آليات التفاعل.

Figure 1
الشكل 1: ركيزة SERS في وضع الفجوة. رسم تخطيطي لركيزة وضع الفجوة محضرة عن طريق وضع جسيمات نانوية معدنية فردية على مرآة معدنية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: توصيف الركيزة ذات الأغشية الرقيقة Ag. (أ) صور رقمية لركيزة رقيقة Ag جيدة وسيئة محضرة بواسطة نظام تبخير معدن شعاع الإلكترون. ب: طيف نفاذية مرئي فوق بنفسجي لركيزة جيدة. (ج) صورة AFM لمساحة تمثيلية 10.8 ميكرومتر × 10.8 ميكرومتر من ركيزة جيدة. ( د) ملف تعريف خط لصورة AFM المشار إليه بالخط الأسود المتقطع الموضح في (C). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3: توصيف الجسيمات النانوية Ag. (أ) صورة SEM لقطرة غروانية من الجسيمات النانوية Ag المائية وتجفيفها بالهواء على رقاقة Si. يبلغ متوسط قطر الجسيمات النانوية 79.2 نانومتر ، مع انحراف معياري قدره 8.4 نانومتر. (ب) رسم تخطيطي لركيزة SERS ذات وضع الفجوة. تمثل النجوم الزرقاء جزيئات NB. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4: تحضير الخلية الكهروكيميائية الطيفية . (أ) خلية كهروكيميائية طيفية تمثيلية محضرة باستخدام ركيزة SERS ذات نمط الفجوة كقطب عامل. (ب) خلية طيفية كهروكيميائية مثبتة على مرحلة مجهر ضوئي مقلوب للتجارب الطيفية الكهروكيميائية أحادية الجسيمات النانوية والتجارب المجهرية. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5: تحديد جسيم نانوي Ag واحد على ركيزة الأغشية الرقيقة Ag. (أ) نمط انبعاث NB SERS على شكل دونات ، يشير إلى أن الإشارة تنشأ من جسيم نانوي Ag فردي. (ب) نمط انبعاث صلب ل NB SERS ، يشير إلى أن الإشارة تنشأ من أكثر من جسيم نانوي واحد. (C) طيف SERS للانبعاث على شكل دونات الموضح في (A) ، والذي يوضح الذروة المميزة عند 592 / سم من الوضع الاهتزازي لتشوه الحلقة NB52. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 6
الشكل 6: الكيمياء الكهربية والكيمياء الطيفية ل NB . (أ) مخططات فولتاميوجرام حلقية مقدارها 0.5 mM NB في محلول فوسفات 0.1 M (pH = 5) باستخدام قطب عمل قرص Ag. تظهر الأجزاء الداخلية صور SERS الكهروكيميائية ل NB على جسيم نانوي Ag فردي على ركيزة SERS في وضع الفجوة عند إمكانات الأكسدة NB (الصورة السفلية) والاختزال (الصورة العلوية). تمثل أشرطة المقياس 300 نانومتر. (ب) التشكيل الكهروكيميائي لطيف NB SERS بواسطة الفولتامتر الدوري على جسيم نانوي Ag واحد على ركيزة SERS ذات وضع الفجوة. تم استخدام سلك Pt وقطب Ag / AgCl (3 M KCl) كقطب كهربائي ومرجعي ، على التوالي. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 7
الشكل 7: الكيمياء الطيفية للخطوة المحتملة ل NB. (A) التشكيل الكهروكيميائي لطيف NB SERS بخطوة محتملة من 0 إلى -0.4 V (مقابل Ag / AgCl) المطبقة عند t = 0 (خط متقطع). تنخفض شدة الذروة عند 592 / سم مع مرور الوقت بسبب تقليل جزيئات NB بالقرب من الجسيمات النانوية Ag. (ب) المظهر الجانبي العابر للمنطقة الطبيعية تحت الذروة 592 / سم كدالة للجهد المطبق: -0.2 فولت (منحنى أزرق) ، -0.4 فولت (منحنى أخضر) ، و -0.6 فولت (منحنى أحمر). يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

يعد ترسيب الأغشية المعدنية الرقيقة Cu و Ag على أغطية نظيفة أمرا حيويا لضمان أن الفيلم النهائي له خشونة لا تزيد عن طبقتين إلى أربع طبقات ذرية (أو خشونة جذر مربع أقل من أو تساوي حوالي 0.7 نانومتر). يعد الغبار والخدوش والحطام الموجود على غطاء الغطاء قبل ترسب المعدن من المشكلات الشائعة التي تمنع تصنيع الفيلم الأملس المطلوب لإنتاج أنماط انبعاث على شكل دونات. وبالتالي ، يوصى بصوتنة أغطية الغطاء في مذيبات مختلفة قبل ترسب المعدن ، وإذا أمكن ، لإجراء هذه العملية في غرفة الأبحاث. علاوة على ذلك ، ينبغي إيلاء اهتمام دقيق لإجراء الترسيب. قد يكون من الضروري تنظيف جميع الأسطح داخل غرفة التفريغ (بما في ذلك درج حامل البوتقة) والبوتقات ، لأن هذه الأجزاء تميل إلى تراكم الغبار والحطام.

تسمح معدلات الترسيب العالية المستخدمة أثناء عملية ترسيب المعادن بأن يكون الفيلم المترسب سلسا ذريا ولكن قد يكون من الصعب أيضا التحكم فيه. قد تؤدي القراءة غير الصحيحة لمستشعرات سمك الفيلم إلى أغشية غير متجانسة أو سميكة للغاية أو رقيقة للغاية. إذا كانت الأغشية المعدنية رقيقة جدا ، فقد تترسب جزر من المواد بدلا من سطح مستمر. ستؤدي الأفلام السميكة جدا إلى ركائز غير شفافة ، مما يمنع ضوء الإثارة من إثارة جزيئات NB بكفاءة ويعيق جمع ضوء الانبعاث ؛ وهذا بدوره سيقلل من الحساسية الكلية للطريقة وينتج صورا وأطياف SERS ذات جودة رديئة مع نسب إشارة إلى ضوضاء منخفضة. يعد ترسب النحاس قبل Ag أمرا بالغ الأهمية لالتصاق المعدن الأخير ، لكن ترسيب النحاس الزائد سيقلل من الشفافية البصرية للركيزة ، في حين أن كمية غير كافية من النحاس ستؤدي إلى تفريغ Ag من أغطية الزجاج. علاوة على ذلك ، إذا كانت أبعاد السطح الزجاجي للعينة أكبر من أبعاد الغالق ، فقد يترسب المعدن المتبخر على أغطية الغطاء أثناء إغلاق الغالق ، مما يؤدي إلى عدم تجانس الركيزة ، كما هو موضح في الشكل 2 أ.

تلعب التركيزات وأوقات الحضانة لحلول NB ومعلقات الجسيمات النانوية Ag دورا رئيسيا في إنتاج ركيزة SERS ذات وضع الفجوة عالية الجودة. يمكن أن يؤدي استخدام محاليل NB بتركيزات أعلى من الموصى بها في البروتوكول أو استخدام أوقات حضانة أطول إلى إشارات خلفية عالية ، وبالتالي ، يشكل تحديات لتحديد موقع الجسيمات النانوية Ag الفردية. من ناحية أخرى ، سيؤدي تركيز محلول NB المنخفض ووقت الحضانة القصير إلى تغطية منخفضة لجزيئات NB على الأغشية الرقيقة Ag ، مما سيجعل تحديد الجسيمات النانوية Ag المفردة عملية تستغرق وقتا طويلا. وبالمثل ، فإن استخدام معلق الجسيمات النانوية Ag بتركيز أعلى من الموصى به في البروتوكول أو استخدام أوقات حضانة أطول سيؤدي إلى تكتل الجسيمات النانوية Ag على الأغشية الرقيقة Ag ؛ وبالتالي ، سيؤدي هذا التكتل إلى ركائز SERS التي تنتج نسبة عالية من أنماط الانبعاثات الصلبة وانخفاض في عدد مواقع الركيزة التي يمكن تحديدها على أنها جسيمات نانوية مفردة. في المقابل ، سيؤدي استخدام تعليق الجسيمات النانوية Ag منخفض التركيز أو وقت حضانة أقصر إلى تغطية منخفضة للجسيمات النانوية Ag. في هذه الحالة ، سينشأ جزء أكبر من أنماط انبعاث SERS من جسيمات Ag النانوية المفردة ، ولكن سيتم تقليل إنتاجية التجربة.

من أجل التنفيذ الناجح لتقنية التصوير الكهروكيميائي SERS أحادية الجسيمات النانوية وتقنية التحليل الطيفي الموصوفة في هذه الورقة ، يجب إيلاء اهتمام خاص للإعداد التجريبي الكهروكيميائي الطيفي. أولا ، يعد تحديد الجسيمات النانوية Ag المفردة على ركيزة SERS ذات وضع الفجوة باستخدام أنماط انبعاث على شكل دونات أمرا أساسيا للاستخدام الناجح للطريقة الموصوفة. عادة ما يكون التكبير الأكبر من 100x للصورة البصرية وهدف المجهر ذو الفتحة العددية العالية (على سبيل المثال ، 1.45) مطلوبين لمراقبة أنماط الانبعاث على شكل دونات. تعد الفتحة العددية العالية مهمة بشكل خاص لجمع الانبعاثات عالية الزاوية. ثانيا ، من المهم مزامنة مجموعة أطياف SERS مع البرنامج الكهروكيميائي. في هذا البروتوكول ، يتم إرسال نبضة منطقية ترانزستور ترانزستور من كاشف مقياس الطيف إلى الجهد لبدء الجمع المتزامن لأطياف SERS والبيانات الكهروكيميائية. بالإضافة إلى ذلك ، يجب مراعاة وقت قراءة الكاشف لربط الإمكانات المطبقة بدقة مع أطياف SERS في قياس الفولتامتر.

يعد تفسير أوضاع الاهتزاز مكونا مهما في التحليل الطيفي SERS. Ag عرضة لتشكيل أكاسيد ، والتي قد تؤثر على العملية الكهروكيميائية قيد الدراسة56. لم يتم الكشف عن طبقات أكسيد بواسطة SERS في هذا البروتوكول ، ولكن التعرض الطويل للهواء أو إمكانات الأكسدة تسبب تكوين أكاسيد على مرآة Ag و / أو الجسيمات النانوية. قد تغير طبقات الأكسيد امتصاص جزيئات الأكسدة والاختزال النشطة ، مما يؤدي إلى تحولات في أوضاع الاهتزاز. في البروتوكول الحالي ، لم نلاحظ أي تحولات في أوضاع الاهتزاز بين جزيئات NB الممتصة على Si أو فيلم Ag أو الجسيمات النانوية Ag. نلاحظ أيضا أن إثارة رنين البلازمون ، مثل تلك الموجودة في الركيزة ذات وضع الفجوة ، تؤدي إلى توليد إلكترونات ساخنة غير متوازنة وثقوب ساخنة يمكن أن تشارك في تفاعلات الأكسدة والاختزال57،58،59،60. لتقليل التداخل من حاملات الشحن الساخن التي يسببها الضوء ، يتم تشجيع طلاقة الإضاءة المنخفضة.

يمكن للتقنية الموصوفة هنا معالجة قيود تقنيات الجسيمات النانوية المفردة الأخرى مثل الكيمياء الكهربائية القائمة على التصادم61،62،63 ، والمسح المجهري الكهروكيميائي 64،65،66 ، والمسح المجهري للخلايا الكهروكيميائية67،68،69. من الممكن قياس الاستجابة الكهروكيميائية للجسيمات النانوية المفردة باستخدام هذه التقنيات الكهروكيميائية. ومع ذلك ، لا يمكن الحصول مباشرة على هوية المواد المتفاعلة والمواد الوسيطة والنواتج. تسمح التقنية الموصوفة في هذا البروتوكول بتتبع التفاعلات الكهروكيميائية على الجسيمات النانوية المفردة والحصول على المعلومات الكيميائية من خلال التحليل الطيفي الاهتزازي. ومع ذلك ، فإن طريقة SERS الكهروكيميائية في وضع الفجوة تحقق أفضل النتائج عندما يتم تحضير ركائز SERS باستخدام المعادن الأكثر نشاطا في SERS تحت إثارة الضوء المرئي: Ag و Au. هذا قد يحد من اختيار المعادن التي يمكن استخدامها في هذه التقنية. علاوة على ذلك ، في حين أن SERS في وضع الفجوة يوفر معلومات كيميائية عن العمليات الكهروكيميائية التي تحدث على جسيمات نانوية مفردة ، فإنه ينتج فقط معلومات كهروكيميائية متوسطة المجموعة ، حيث يتم قياس الاستجابة الحالية على الركيزة بأكملها. ومع ذلك ، فإن التقنية الموضحة في هذه الورقة هي أداة قوية يمكن استخدامها لاكتساب المعرفة الميكانيكية الأساسية في مجالات متنوعة من الكيمياء الكهربائية ، بما في ذلك في مجالات تفاعلات التحفيز الكهربائي ، والتي تعتبر مهمة لتخزين الطاقة 70،71 ، تخليق المواد الخام الكيميائية72،73 ، وأجهزة الاستشعار74،75.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ويعلن صاحبا البلاغ أنه ليس لهما مصالح مالية متنافسة.

Acknowledgments

تم دعم هذا العمل من خلال أموال بدء التشغيل من جامعة لويزفيل وتمويل من جامعات أوك ريدج أسوشيتد من خلال جائزة رالف إي بو جونيور لتعزيز أعضاء هيئة التدريس. يشكر المؤلفون الدكتور كي هيون تشو على إنشاء الصورة في الشكل 1. تم إجراء ترسب المعادن و SEM في مركز تكنولوجيا Micro / Nano في جامعة لويزفيل.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone, microelectronic grade J. T. Baker 9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL Eppendorf 4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACT Metter Toledo N.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2 Nanosurf N.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System Kurt J. Lesker N.A.
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer Agilent N.A.
Conductive epoxy, two part Electron Microscopy Sciences 12642-14
Copper pellets, 99.99% pure Kurt J. Lesker EVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWG VWR 66248-040
Crucible, Graphite E-Beam Kurt J. Lesker EVCEB-23
Diamond Scriber Ted Pella 54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3 Teledyne Princeton Instruments N.A.
Epoxy, Clear Gorilla Glue N.A.
Glass Tube Cutter Wheeler-Rex 69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12") McMaster-Carr 8729K45
Immersion oil, Type-F Olympus IMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73 Olympus N.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free space Spectra-Physics N.A.
LightField Teledyne Princeton Instruments N.A.
MATLAB 2022b MathWorks N.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1 VWR 48404-455
Microscope Smartphone Camera Adapter qhma QHMC017A-S01
Nile Blue A, pure Acros Organics 415690100
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed Specialty Gases N.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion Olympus 14-910
Polyimide Film, Kapton 3M 16089-4
Potassium Phosphate Monobasic VWR P285
Potentiostat, 660E  CH Instruments N.A.
Pt wire Alfa Aesar 10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM Thermo Fischer Scientific N.A.
Si wafer Ted Pella 16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate nanoComposix AGCN60
Silver pellets, 99.99% pure Kurt J. Lesker EVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-Dry Diversified Biotech WSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 mini Apple N.A.
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate VWR 0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320 Teledyne Princeton Instruments N.A.
Tissue Wipers, Light-duty  VWR 82003-820
Tweezers, KS-04 Kaisi Hardware N.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIK Blackstone-NEY Ultrasonics 809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini Sartorius N.A.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. O'Mari, O., Vullev, V. I. Electrochemical analysis in charge-transfer science: The devil in the details. Current Opinion in Electrochemistry. 31, 100862 (2022).
  2. Forster, R. J. Microelectrodes: New dimensions in electrochemistry. Chemical Society Reviews. 23 (4), 289-297 (1994).
  3. Frackowiak, E., Béguin, F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 39 (6), 937-950 (2001).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. Hoboken, NJ. (2001).
  5. Gerischer, H. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry. Electrochimica Acta. 35 (11), 1677-1699 (1990).
  6. Savéant, J. -M. Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects. Chemical Reviews. 108 (7), 2348-2378 (2008).
  7. Maduraiveeran, G., Sasidharan, M., Ganesan, V. Electrochemical sensor and biosensor platforms based on advanced nanomaterials for biological and biomedical applications. Biosensors and Bioelectronics. 103, 113-129 (2018).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Wang, Y., Shan, X., Tao, N. Emerging tools for studying single entity electrochemistry. Faraday Discussions. 193, 9-39 (2016).
  10. Wilson, A. J., Willets, K. A. Visualizing site-specific redox potentials on the surface of plasmonic nanoparticle aggregates with superlocalization SERS microscopy. Nano Letters. 14 (2), 939-945 (2014).
  11. Devasia, D., Wilson, A. J., Heo, J., Mohan, V., Jain, P. K. A rich catalog of C-C bonded species formed in CO2 reduction on a plasmonic photocatalyst. Nature Communications. 12 (1), 2612 (2021).
  12. Sambur, J. B., et al. Sub-particle reaction and photocurrent mapping to optimize catalyst-modified photoanodes. Nature. 530 (7588), 77-80 (2016).
  13. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to single-nanoparticle catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65 (1), 395-422 (2014).
  14. Sambur, J. B., Chen, P. Distinguishing direct and indirect photoelectrocatalytic oxidation mechanisms using quantitative single-molecule reaction imaging and photocurrent measurements. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20668-20676 (2016).
  15. Wang, L., Tahir, M., Chen, H., Sambur, J. B. Probing charge carrier transport and recombination pathways in monolayer MoS2/WS2 heterojunction photoelectrodes. Nano Letters. 19 (12), 9084-9094 (2019).
  16. Rubin, H. The significance of biological heterogeneity. Cancer and Metastasis Reviews. 9 (1), 1-20 (1990).
  17. Altschuler, S. J., Wu, L. F. Cellular heterogeneity: Do differences make a difference. Cell. 141 (4), 559-563 (2010).
  18. Guerrette, J. P., Percival, S. J., Zhang, B. Fluorescence coupling for direct imaging of electrocatalytic heterogeneity. Journal of the American Chemical Society. 135 (2), 855-861 (2013).
  19. Chen, Y., et al. In situ imaging facet-induced spatial heterogeneity of electrocatalytic reaction activity at the subparticle level via electrochemiluminescence microscopy. Analytical Chemistry. 91 (10), 6829-6835 (2019).
  20. Zaleski, S., et al. Investigating nanoscale electrochemistry with surface- and tip-enhanced Raman spectroscopy. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 2023-2030 (2016).
  21. Xu, R., et al. Heterogeneous damage in Li-ion batteries: Experimental analysis and theoretical modeling. Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 129, 160-183 (2019).
  22. Liu, H., et al. Quantifying reaction and rate heterogeneity in battery electrodes in 3D through operando X-ray diffraction computed tomography. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (20), 18386-18394 (2019).
  23. Heinze, J. Ultramicroelectrodes in electrochemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 32 (9), 1268-1288 (1993).
  24. Arrigan, D. W. M. Nanoelectrodes, nanoelectrode arrays and their applications. Analyst. 129 (12), 1157-1165 (2004).
  25. Grall, S., et al. Attoampere nanoelectrochemistry. Small. 17 (29), 2101253 (2021).
  26. Sa, N., Lan, W. -J., Shi, W., Baker, L. A. Rectification of ion current in nanopipettes by external substrates. ACS Nano. 7 (12), 11272-11282 (2013).
  27. Zhu, C., Huang, K., Siepser, N. P., Baker, L. A. Scanning ion conductance microscopy. Chemical Reviews. 121 (19), 11726-11768 (2021).
  28. Fu, K., Kwon, S. -R., Han, D., Bohn, P. W. Single entity electrochemistry in nanopore electrode arrays: Ion transport meets electron transfer in confined geometries. Accounts of Chemical Research. 53 (4), 719-728 (2020).
  29. Iwasita, T., Nart, F. C., Rodes, A., Pastor, E., Weber, M. Vibrational spectroscopy at the electrochemical interface. Surface Structure and Electrochemical Reactivity. 40 (1), 53-59 (1995).
  30. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Understanding electrocatalysis at nanoscale electrodes and single atoms with operando vibrational spectroscopy. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 38, 100682 (2022).
  31. Kaim, W., Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The best of two worlds. Chemical Society Reviews. 38 (12), 3373-3382 (2009).
  32. Zhai, Y., Zhu, Z., Zhou, S., Zhu, C., Dong, S. Recent advances in spectroelectrochemistry. Nanoscale. 10 (7), 3089-3111 (2018).
  33. Zheng, X., Zong, C., Xu, M., Wang, X., Ren, B. Raman imaging from microscopy to nanoscopy, and to macroscopy. Small. 11 (28), 3395-3406 (2015).
  34. Opilik, L., Schmid, T., Zenobi, R. Modern Raman imaging: Vibrational spectroscopy on the micrometer and nanometer scales. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 379-398 (2013).
  35. Wilson, A. J., Devasia, D., Jain, P. K. Nanoscale optical imaging in chemistry. Chemical Society Reviews. 49 (16), 6087-6112 (2020).
  36. Willets, K. A. Probing nanoscale interfaces with electrochemical surface-enhanced Raman scattering. Current Opinion in Electrochemistry. 13, 18-24 (2019).
  37. Tian, Z. -Q., Ren, B. Adsorption and reaction at electrochemical interfaces as probed by surface-enhanced Raman spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 55 (1), 197-229 (2004).
  38. Wu, D. -Y., Li, J. -F., Ren, B., Tian, Z. -Q. Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy of nanostructures. Chemical Society Reviews. 37 (5), 1025-1041 (2008).
  39. Bosnick Jiang, K., Maillard, M., Brus, L. Single molecule Raman spectroscopy at the junctions of large Ag nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (37), 9964-9972 (2003).
  40. Camden, J. P., et al. Probing the structure of single-molecule surface-enhanced Raman scattering hot spots. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12616-12617 (2008).
  41. Daniels, J. K., Chumanov, G. Nanoparticle−mirror sandwich substrates for surface-enhanced Raman scattering. The Journal of Physical Chemistry B. 109 (38), 17936-17942 (2005).
  42. Ciracì, C., et al. Probing the ultimate limits of plasmonic enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
  43. Ausman, L. K., Schatz, G. C. On the importance of incorporating dipole reradiation in the modeling of surface enhanced Raman scattering from spheres. The Journal of Chemical Physics. 131 (8), 084708 (2009).
  44. Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution optical imaging of single-molecule SERS hot spots. Nano Letters. 10 (9), 3777-3784 (2010).
  45. Titus, E. J., Weber, M. L., Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution SERS imaging beyond the single-molecule limit: An isotope-edited approach. Nano Letters. 12 (10), 5103-5110 (2012).
  46. Bartko, A. P., Dickson, R. M. Imaging three-dimensional single molecule orientations. The Journal of Physical Chemistry B. 103 (51), 11237-11241 (1999).
  47. Chen, S. -Y., et al. Gold nanoparticles on polarizable surfaces as Raman scattering antennas. ACS Nano. 4 (11), 6535-6546 (2010).
  48. Du, L., Tang, D., Yuan, G., Wei, S., Yuan, X. Emission pattern of surface-enhanced Raman scattering from single nanoparticle-film junction. Applied Physics Letters. 102 (8), 081117 (2013).
  49. Joshi, P. B., Anthony, T. P., Wilson, A. J., Willets, K. A. Imaging out-of-plane polarized emission patterns on gap mode SERS substrates: From high molecular coverage to the single molecule regime. Faraday Discussions. 205, 245-259 (2017).
  50. Stranahan, S. M., Titus, E. J., Willets, K. A. SERS orientational imaging of silver nanoparticle dimers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2 (21), 2711-2715 (2011).
  51. Cortés, E., et al. Monitoring the electrochemistry of single molecules by surface-enhanced Raman spectroscopy. Journal of the American Chemical Society. 132 (51), 18034-18037 (2010).
  52. Wilson, A. J., Molina, N. Y., Willets, K. A. Modification of the electrochemical properties of Nile Blue through covalent attachment to gold as revealed by electrochemistry and SERS. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 21091-21098 (2016).
  53. Lesker, K. J. E-beam evaporator SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/Ebaeam_SOP.pdf (2020).
  54. FEI Apreo C SEM SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/ApreoSEMSOPn.pdf (2023).
  55. Benz, F., et al. SERS of individual nanoparticles on a mirror: Size does matter, but so does shape. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (12), 2264-2269 (2016).
  56. Sundaresan, V., Monaghan, J. W., Willets, K. A. Visualizing the effect of partial oxide formation on single silver nanoparticle electrodissolution. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (5), 3138-3145 (2018).
  57. Wilson, A. J., Mohan, V., Jain, P. K. Mechanistic understanding of plasmon-enhanced electrochemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (48), 29360-29369 (2019).
  58. Wilson, A. J., Jain, P. K. Light-induced voltages in catalysis by plasmonic nanostructures. Accounts of Chemical Research. 53 (9), 1773-1781 (2020).
  59. Wang, J., Heo, J., Chen, C., Wilson, A. J., Jain, P. K. Ammonia oxidation enhanced by photopotential generated by plasmonic excitation of a bimetallic electrocatalyst. Angewandte Chemie International Edition. 59 (42), 18430-18434 (2020).
  60. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Plasmonically enhanced electrochemistry boosted by nonaqueous solvent. The Journal of Chemical Physics. 156 (24), 241101 (2022).
  61. Xiao, X., Fan, F. -R. F., Zhou, J., Bard, A. J. Current transients in single nanoparticle collision events. Journal of the American Chemical Society. 130 (49), 16669-16677 (2008).
  62. Kwon, S. J., et al. Stochastic electrochemistry with electrocatalytic nanoparticles at inert ultramicroelectrodes-theory and experiments. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (12), 5394-5402 (2011).
  63. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  64. Sun, T., Yu, Y., Zacher, B. J., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of individual catalytic nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 53 (51), 14120-14123 (2014).
  65. Yu, Y., Sun, T., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of single spherical nanoparticles: Theory and particle size evaluation. Analytical Chemistry. 87 (14), 7446-7453 (2015).
  66. Yu, Y., et al. Electrochemistry and electrocatalysis at single gold nanoparticles attached to carbon nanoelectrodes. ChemElectroChem. 2 (1), 58-63 (2015).
  67. Bentley, C. L., Kang, M., Unwin, P. R. Nanoscale structure dynamics within electrocatalytic materials. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16813-16821 (2017).
  68. Wahab, O. J., Kang, M., Unwin, P. R. Scanning electrochemical cell microscopy: A natural technique for single entity electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 22, 120-128 (2020).
  69. Bentley, C. L., et al. Local surface structure and composition control the hydrogen evolution reaction on iron nickel sulfides. Angewandte Chemie International Edition. 57 (15), 4093-4097 (2018).
  70. Wright, D., et al. Mechanistic study of an immobilized molecular electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assisted spectro-electrochemistry. Nature Catalysis. 4 (2), 157-163 (2021).
  71. Peng, J., et al. In-situ spectro-electrochemistry of conductive polymers using plasmonics to reveal doping mechanisms. ACS Nano. 16 (12), 21120-21128 (2022).
  72. Yan, M., Kawamata, Y., Baran, P. S. Synthetic organic electrochemical methods since 2000: On the verge of a renaissance. Chemical Reviews. 117 (21), 13230-13319 (2017).
  73. Kingston, C., et al. A survival guide for the "electro-curious.". Accounts of Chemical Research. 53 (1), 72-83 (2020).
  74. Patrice, F. T., Qiu, K., Ying, Y. -L., Long, Y. -T. Single nanoparticle electrochemistry. Annual Review of Analytical Chemistry. 12 (1), 347-370 (2019).
  75. Sekretareva, A. Single-entity electrochemistry of collision in sensing applications. Sensors and Actuators Reports. 3, 100037 (2021).

Tags

الكيمياء، العدد 195،
تتبع الكيمياء الكهربائية على الجسيمات النانوية المفردة باستخدام مطيافية تشتت رامان المحسنة السطح والفحص المجهري
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Hemmer, J. V., Joshi, P. B., Wilson, … More

Hemmer, J. V., Joshi, P. B., Wilson, A. J. Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy. J. Vis. Exp. (195), e65486, doi:10.3791/65486 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter