Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Yüzeyle Geliştirilmiş Raman Saçılma Spektroskopisi ve Mikroskobu ile Tek Nanopartiküller Üzerinde Elektrokimyanın İzlenmesi

Published: May 12, 2023 doi: 10.3791/65486
Automatic Translation
*1, *1, 1
1Department of Chemistry, University of Louisville
* These authors contributed equally

Summary

Protokol, yüzeyi geliştirilmiş Raman saçılma spektroskopisi ve görüntüleme kullanarak tek nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal olayların nasıl izleneceğini açıklar.

Abstract

Tek nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal reaksiyonları incelemek, bireysel nanopartiküllerin heterojen performansını anlamak için önemlidir. Bu nano ölçekli heterojenlik, nanopartiküllerin topluluk ortalamalı karakterizasyonu sırasında gizli kalır. Tek nanopartiküllerden gelen akımları ölçmek için elektrokimyasal teknikler geliştirilmiştir, ancak elektrot yüzeyinde reaksiyona giren moleküllerin yapısı ve kimliği hakkında bilgi sağlamaz. Yüzeyle geliştirilmiş Raman saçılması (SERS) mikroskobu ve spektroskopisi gibi optik teknikler, bireysel nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal olayları tespit ederken, aynı zamanda elektrot yüzey türlerinin titreşim modları hakkında bilgi sağlayabilir. Bu yazıda, SERS mikroskobu ve spektroskopisi kullanılarak tek Ag nanopartikülleri üzerinde Nil Mavisi'nin (NB) elektrokimyasal oksidasyon-indirgenmesini izlemek için bir protokol gösterilmiştir. İlk olarak, Ag nanopartiküllerini pürüzsüz ve yarı şeffaf bir Ag filmi üzerinde üretmek için ayrıntılı bir protokol açıklanmaktadır. Tek bir Ag nanopartikülü ve Ag filmi arasında optik eksen boyunca hizalanmış bir dipolar plazmon modu oluşturulur. Nanopartikül ve film arasında sabitlenmiş NB'den gelen SERS emisyonu, plazmon moduna bağlanır ve yüksek açılı emisyon, çörek şeklinde bir emisyon paterni oluşturmak için bir mikroskop hedefi ile toplanır. Bu çörek şeklindeki SERS emisyon modelleri, SERS spektrumlarının toplanabileceği substrat üzerindeki tek nanopartiküllerin açık bir şekilde tanımlanmasına izin verir. Bu çalışmada, SERS substratının ters çevrilmiş optik mikroskopla uyumlu bir elektrokimyasal hücrede çalışma elektrodu olarak kullanılması için bir yöntem sağlanmıştır. Son olarak, bireysel bir Ag nanopartikülü üzerindeki NB moleküllerinin elektrokimyasal oksidasyon-indirgenmesinin izlenmesi gösterilmiştir. Burada açıklanan kurulum ve protokol, bireysel nanopartiküller üzerindeki çeşitli elektrokimyasal reaksiyonları incelemek için değiştirilebilir.

Introduction

Elektrokimya, biyoloji, kimya, fizik ve mühendislik 1,2,3,4,5,6,7 dahil olmak üzere çeşitli disiplinlerdeki uygulamalarla yük transferi, yük depolama, toplu taşıma vb. Çalışmaları için önemli bir ölçüm bilimidir . Geleneksel olarak, elektrokimya bir topluluk üzerindeki ölçümleri içerir - moleküller, kristalin alanlar, nanopartiküller ve yüzey bölgeleri gibi tek varlıkların geniş bir koleksiyonu. Bununla birlikte, bu tür tek varlıkların topluluk ortalamalı tepkilere nasıl katkıda bulunduğunu anlamak, karmaşık elektrokimyasal ortamlarda elektrot yüzeylerinin heterojenliği nedeniyle kimya ve ilgili alanlarda yeni temel ve mekanik anlayışlar ortaya çıkarmak için anahtardır 8,9. Örneğin, topluluk indirgemesi, sahaya özgü indirgeme/oksidasyon potansiyelleri 10, ara ürünlerin oluşumu ve minör kataliz ürünleri11, sahaya özgü reaksiyon kinetiği 12,13 ve yük taşıyıcı dinamikleri 14,15'i ortaya koymuştur. Topluluk ortalamasını azaltmak, model sistemlerin ötesinde, biyolojik hücreler, elektrokataliz ve piller gibi yaygın heterojenliğin sıklıkla 16,17,18,19,20,21,22 bulunduğu uygulamalı sistemlere olan anlayışımızı geliştirmede özellikle önemlidir.

Son on yılda, tek varlıklı elektrokimya 1,2,9,10,11,12'yi incelemek için teknikler ortaya çıkmıştır. Bu elektrokimyasal ölçümler, çeşitli sistemlerdeki küçük elektrik ve iyonik akımları ölçme yetenekleri sağlamış ve yeni temel kimyasal ve fiziksel özellikleri ortaya çıkarmıştır 23,24,25,26,27,28. Bununla birlikte, elektrokimyasal ölçümler, elektrot yüzeyindeki moleküllerin veya ara ürünlerin kimliği veya yapısı hakkında bilgi vermez 29,30,31,32. Elektrot-elektrolit arayüzündeki kimyasal bilgi, elektrokimyasal reaksiyonları anlamak için merkezi öneme sahiptir. Arayüzey kimyasal bilgisi tipik olarak elektrokimyanın spektroskopi31,32 ile birleştirilmesiyle elde edilir. Raman saçılması gibi titreşimsel spektroskopi, ağırlıklı olarak sulu çözücüleri kullanan ancak bunlarla sınırlı olmayan elektrokimyasal sistemlerdeki yük transferi ve ilgili olaylar hakkında tamamlayıcı kimyasal bilgiler sağlamak için çok uygundur30. Mikroskopi ile birleştiğinde, Raman saçılma spektroskopisi, ışığınkırınım sınırı 33,34'e kadar uzamsal çözünürlük sağlar. Bununla birlikte, kırınım bir sınırlama sunar, çünkü nanopartiküller ve aktif yüzey bölgeleri, optik kırınım sınırlarından daha küçüktür, bu nedenle, bireysel varlıkların incelenmesini engeller35.

Yüzeyle geliştirilmiş Raman saçılmasının (SERS), elektrokimyasal reaksiyonlarda ara yüzey kimyasını incelemede güçlü bir araç olduğu gösterilmiştir 20,30,36,37,38. Reaktant moleküllerinin, çözücü moleküllerinin, katkı maddelerinin ve elektrotların yüzey kimyalarının titreşim modlarını sağlamanın yanı sıra, SERS lokalize yüzey plazmon rezonansları olarak bilinen kolektif yüzey elektron salınımlarını destekleyen malzemelerin yüzeyine lokalize olan bir sinyal sağlar. Plazmon rezonanslarının uyarılması, metalin yüzeyinde elektromanyetik radyasyonun konsantrasyonuna yol açar, böylece hem ışığın akışını hem de yüzey adsorbatlarından Raman saçılımını arttırır. Ag ve Au gibi nanoyapılı asil metaller yaygın olarak kullanılan plazmonik malzemelerdir, çünkü son derece hassas ve verimli yük bağlantılı cihazlarla emisyonu tespit etmek için arzu edilen görünür ışık plazmon rezonanslarını desteklerler. SERS'deki en büyük gelişmeler39,40 nanopartikül agregalarından gelmesine rağmen, bireysel nanopartiküllerden SERS ölçümlerine izin veren yeni bir SERS substratı geliştirilmiştir: boşluk modu SERS substratı (Şekil 1) 41,42. Boşluk modlu SERS substratlarında, metalik bir ayna üretilir ve bir analit ile kaplanır. Daha sonra, nanopartiküller substrat üzerine dağılır. Dairesel polarize lazer ışığı ile ışınlandığında, nanopartikül ve substratın birleşmesiyle oluşan bir dipolar plazmon rezonansı uyarılır, bu da tek nanopartiküller üzerinde SERS ölçümlerini sağlar. SERS emisyonu, optik eksen boyunca yönlendirilen dipolar plazmon rezonansı43,44,45'e bağlanır. Yayılan elektrik dipolünün ve toplama optiklerinin paralel hizalanmasıyla, sadece yüksek açılı emisyon toplanır, böylece 46,47,48,49 farklı çörek şeklindeki emisyon kalıpları oluşturulur ve tek nanopartiküllerin tanımlanmasına izin verilir. Substrat üzerindeki nanopartiküllerin agregaları, optik eksen50'ye paralel olmayan yayılan dipoller içerir. Bu ikinci durumda, düşük açılı ve yüksek açılı emisyonlar toplanır ve katı emisyon kalıpları oluşturur46.

Burada, boşluk modu SERS substratlarını üretmek için bir protokol ve bunları SERS kullanarak tek Ag nanopartikülleri üzerindeki elektrokimyasal redoks olaylarını izlemek için çalışma elektrotları olarak kullanmak için bir prosedür açıklıyoruz. Önemli olarak, boşluk modu SERS substratlarını kullanan protokol, tek nanopartiküllerin SERS görüntüleme ile açık bir şekilde tanımlanmasına izin verir, bu da tek nanopartikül elektrokimyasındaki mevcut metodolojiler için önemli bir zorluktur. Bir model sistem olarak, bir tarama veya basamaklı potansiyel (yani, döngüsel voltametri, kronoamperometri) tarafından tahrik edilen tek bir Ag nanopartikülü üzerinde Nil Mavisi A'nın (NB) elektrokimyasal indirgeme ve oksidasyonunun bir okumasını sağlamak için SERS kullanımını gösteriyoruz. NB, elektronik yapısının uyarma kaynağının dışında / rezonansında modüle edildiği çok protonlu, çok elektronlu bir indirgeme / oksidasyon reaksiyonuna uğrar, bu da karşılık gelen SERS spektrumlarında bir kontrast sağlar 10,51,52. Burada açıklanan protokol, elektrokataliz gibi uygulamalarla ilgili olabilecek rezonans olmayan redoks-aktif moleküller ve elektrokimyasal teknikler için de geçerlidir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Boşluk modu SERS substrat hazırlığı

  1. 1 No'lu kapak fişlerini (bakınız Malzeme Tablosu) aşağıda açıklandığı gibi aseton ve suyla yıkama kullanarak temizleyin. Kapak kapaklarına herhangi bir döküntü veya diğer istenmeyen maddelerin birikmediğinden emin olmak için bu adımı temiz bir odada gerçekleştirin.
    1. Kapak fişlerini bir slayt rafına yerleştirin. Kapakları/alt tabakaları hareket ettirirken cımbız kullanın. Sürgü rafını bir cam kaba yerleştirin ve asetonla doldurun.
      DİKKAT: Aseton oldukça yanıcıdır ve potansiyel olarak olumsuz sağlık etkilerine sahiptir. Eldiven, gözlük ve maske kullanarak iyi havalandırılan bir alanda kullanın.
    2. Ultrasonik jeneratörün güç kontrolünü 8'e ayarlayın ve cam kabı 15 dakika boyunca slayt rafı ile sonikleştirin.
    3. Sürgü rafını kaptan çıkarın ve sürgü rafını ve kapak kapaklarını ultra saf (18,2 MΩ·cm dirençli) suyla iyice durulayın.
    4. Sürgü rafını kapaklı bir cam kaba yerleştirin ve ultra saf suyla doldurun. Aynı ayarları kullanarak cam kabı slayt rafı ile 15 dakika daha sonikleştirin.
    5. Sürgü rafını kaptan çıkarın ve sürgü rafını ve kapak kapaklarını ultra saf suyla iyice yıkayın.
    6. Bir püskürtme tabancası kullanarak, kapakları yüksek saflıkta bir N2 gazı akışı ile kurutun.
  2. Cu ve Ag'yi temizlenmiş kapak fişlerinin üzerine yatırın. Bunu yapmak için, üretici tarafından resmi kullanım kılavuzunda önerildiği gibi, standart prosedürleri izleyerek elektron ışını ince film biriktirme sistemini kullanın.
    NOT: Diğer herhangi bir birikim için, lütfen53 numaralı kurumsal tesislerde belirtildiği gibi, üretici tarafından verilen talimatları izleyin.
    1. Plaka konumunu 180°'ye ayarlayın ve vakum odasını havalandırın.
    2. Temiz kapak kaymalarını cihazın plakasında üst üste binmeyecek şekilde yan yana yerleştirin. Kapakları plakaya tutturmak için ısıya dayanıklı yapışkan bant (poliimid film) kullanın.
      NOT: Bu, işlem sırasında kapakların hareket etmemesini veya düşmemesini sağlar.
    3. Bir grafit potayı yarıya kadar Cu topaklarıyla doldurun ve pota tutucusuna yerleştirin. Aynı şeyi ikinci bir potada Ag için de yapın. Vakum odasını kapatın ve aşağı pompalamaya başlayın; önerilen biriktirme basıncı 10−7 – 10−6 Torr mertebesindedir.
    4. Cu özelliklerini sensörün uygulamasına yükleyin. Plaka dönüşünü 20 RPM'de açın. Plaka konumunu 225° olarak ayarlayın.
      NOT: Bu, aynayı plakanın alt kısmına, elektron ışınının görüş portundan görülebileceği şekilde konumlandırır.
    5. Kesiciyi elektron ışını güç kaynağına açın ve en az 2 dakika bekleyin. Elektron ışınını açın ve 2 dakika daha bekleyin. Alt tabaka deklanşörünü açın.
      NOT: Bu, kirişin ve potanın aynadan görülebilmesini sağlar.
    6. Kademeli olarak (yaklaşık 10 mA/dak'da), sensör 10 Å/sn'ye yakın bir biriktirme oranını okuyana kadar emisyon akımını artırın. Deklanşörü kapatın ve plaka konumunu 0° olarak ayarlayın.
      NOT: Bu işlem sırasında ışının şekli değişebilir. Bu adım sırasında düzenli olarak kontrol etmek ve ilgili düğmeleri kullanarak konumunu, genliğini ve frekansını düzeltmek önemlidir. Kiriş, potanın içeriğini eşit şekilde ısıtmalıdır. Bu noktada deklanşörün kapatılması, plaka buharlaşan metalin yolundaki kapak kaymalarını konumlandırmak için dönerken numunelerin üzerine metal birikmemesini sağlar.
    7. Biriktirmeyi başlatmak için deklanşörü açın ve sensör tarafından görüntülenen kalınlığı izleyin. İstenilen kalınlığa ulaşıldığında (Cu için 1 nm), biriktirme sensörü tarafından belirlenen şekilde deklanşörü kapatın.
    8. Sensör 0 A'ya yakın okuyana kadar elektron ışınının akımını kademeli olarak azaltın, ancak akım potanın görülebileceği kadar yüksektir.
    9. Plakanın konumunu 225° olarak ayarlayın ve potayı görebilmek için deklanşörü açın.
    10. Pota tutucuyu düğmeyi kullanarak döndürün, böylece kiriş Ag topaklarıyla potaya doğru yönlendirilir.
    11. Ag özelliklerini sensörün uygulamasına yükleyin. 1.2.6 – 1.2.7 arasındaki adımları yineleyin, ancak Ag için 20 Å/s biriktirme hızı ve 25 nm kalınlık kullanın.
    12. Akımı kademeli olarak 0 A'ya düşürün ve elektron ışınını ve kırıcıyı kapatın. Plakanın konumunu 180 ° C'ye ayarlayın ve vakum odasını havalandırın. Vakum odasını açın.
    13. Kapaklar daha önce olduğu gibi aynı yerde, yabancı madde veya toz parçacıkları içermemeli ve ayna görünümünde olmalıdır. Isıya dayanıklı yapışkan bandı yavaşça ve dikkatlice çıkarın.
      NOT: Bandı plakanın yüzeyine paralel olarak geri çekin; kapakların kırılma riski vardır. Film homojen ve kısmen saydam olmalıdır (bkz. Şekil 2A).
  3. Ag ince filmini aşağıda açıklandığı gibi Nil Mavisi bir çözelti ile inkübe edin.
    1. Ag ince filmin yüzeyine 500 μL 50 μM NB çözeltisi ekleyin.
    2. 15 dakika sonra, zayıf adsorbe edilmiş NB moleküllerini çıkarmak için Ag ince filmi ultra saf suyla iyice durulayın. Ag ince filmiN2 gazı ile kurutun.
    3. Dökme Ag nanopartiküllerini NB inkübe edilmiş Ag ince film üzerine bırakın. Ag nanopartikül kolloidinin 100x seyreltilmesinin 500 μL'sini, NB çözeltisinin damla döküm ve inkübe edildiği Ag ince filminin aynı bölgesine ekleyin.
      DİKKAT: Metal nanopartiküller insan vücudu için toksiktir. Eldiven ve gözlük kullanarak iyi havalandırılan bir alanda tutun.
    4. 20 dakika sonra, (boşluk modu SERS) substratını ultra saf suyla durulayın. SubstratıN2 gazı ile kurutun.

2. Boşluk modu SERS substrat karakterizasyonu

  1. Ultraviyole görünür spektroskopi
    1. Güç düğmesine basarak cihazı açın. Masaüstündeki kısayoluna çift tıklayarak Scan yazılımını başlatın.
    2. Kurulum penceresini açmak için Kurulum'a tıklayın. Y Modu altında, Mod açılır menüsüne tıklayın ve geçirgenliği ölçmek için %T'yi seçin. X Modu altında, 800 nm'den 200 nm'ye taramak için Başlat'ı 800 ve Durdur'u 200 olarak değiştirin.
    3. Taban Çizgisi sekmesinde, Taban çizgisi düzeltme radyo düğmesini seçin ve kurulum penceresini kapatın. Atmosferik hava ile arka plan düzeltmesi yapmak için Taban Çizgisi'ne tıklayın.
    4. Örnek bölmesini açın. Ag filminin bir ucunu, kirişin yoluna dik olarak numune tutucuya bantlayın.
    5. Numuneden bir geçirgenlik spektrumu elde etmek için Başlat'a tıklayın.
  2. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ölçümleri
    1. AFM'yi bilgisayara bağlayın (bir USB bağlantı noktası kullanarak), AFM cihazını açın ve Nanosurf Easyscan 2'yi başlatın.
    2. AFM kafasını (alt tarafında AFM konsol bulunan) numune aşamasından yavaşça çıkarın ve baş aşağı bir kenara koyun.
    3. Bir Ag ince film substratını bant kullanarak numune aşamasına sabitleyin. AFM kafasını numune aşamasının üzerine yerleştirin. AFM kafasının numune aşamasına paralel olduğundan emin olun (seviye göstergeli monitör). AFM kafası ve numune aşaması düz değilse, sahneyi ayarlamak ve seviye göstergesinin içindeki tesviye kabarcığını ortalamak için tesviye vidalarını kullanın.
    4. Yazılımdaki yan ve üst görünümleri kullanarak, numune aşamasını temas etmeden AFM kafasına (AFM konsol) mümkün olduğunca yaklaştırın. Numune aşamasının AFM kafasındaki AFM konsoluna dokunmadığından emin olun.
    5. Edinme sekmesi altında, görüntüleme modu olarak Faz Kontrastı'nı ve konsol türü olarak PPP-XYNCHR'yi seçin. Lazerin konsol ucuna odaklandığından ve uçtan yansıyan ışının fotodiyot dedektörünün merkezine çarptığından emin olmak için Lazer Hizala'ya tıklayın.
    6. Frekans Süpürme düğmesine tıklayarak AFM yazılımı ile konsol titreşim frekansını ölçün ve frekans eğrisinin çan şeklinde olduğundan emin olun. Yaklaşım'a tıklayarak, konsol ucunu Ag ince filmin yüzeyine yerleştirin.
    7. Görüntüleme Sihirbazı'nda, 10,8 μm x 10,8 μm Görüntüleme Boyutu ve 0,5 s/satır tarama hızı seçin. Z-kontrolörü altında, %50'lik bir Ayar Noktası , 2.500'lük bir P-Kazancı ve 2.500'lük bir I-Kazanç kullanın. Mod Özellikleri altında, 300 mV'luk bir Serbest Titreşim Genliği kullanın.
    8. Bir resim almak için Başlat'a tıklayın. Üzerine sağ tıklayarak görüntüyü kaydedin, Kopyala'yı seçin ve görüntü işlemcisine yapıştırın.
    9. AFM yazılımında, üzerine tıklayarak işlenecek görüntüyü seçin. Analiz sekmesi altında, sırasıyla Çizgi Pürüzlülüğünü Hesapla ve Alanı Hesapla'ya tıklayarak bir alan ve çizgi pürüzlülüğü analizi gerçekleştirin.
    10. Çek'e tıklayarak konsol ucunu Ag ince film yüzeyinden çekin. Yan ve üst görünümleri kullanarak hareketi izleyerek örnek aşamayı uçtan uzağa taşıyın. Örneği çıkarın.
  3. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ölçümleri54
    1. Alınan Ag nanopartikül kolloidinin 30 μL'sini bir Si gofret üzerine bırakın ve tamamen kurumasını bekleyin. Si gofreti çift taraflı iletken bant kullanarak bir numune saplamasına sabitleyin.
    2. Cihazın kullanıcı arayüzünü kullanarak SEM odasını havalandırın. SEM odasını kaydırarak açın ve saplamayı sahnedeki deliklerden birine monte edin.
    3. SEM odasını kapatın ve cihazın kullanıcı arabirimini kullanarak SEM odasını aşağı pompalayın.
    4. Numuneyi elektron ışını tabancasından yaklaşık 10 mm uzağa yerleştirin. Cihazın kullanıcı arayüzünü kullanarak elektron ışınını açın.
    5. Spot boyutu 6, ışın akımı 25 pA ve yüksek voltajı 5 kV olan bir Everhart-Thornley dedektörü kullanarak numuneyi görüntüleyin.
    6. Elektron ışınını otomatik olarak hizalamak için elektron tabancasının ilgi alanına çift tıklayın. Cihazın kullanıcı arayüzünü kullanarak 3.500x büyütmede görüntüleme gerçekleştirin (Şekil 3A).
    7. Görüntüleme tamamlandıktan sonra, elektron ışınını kapatın ve numuneyi elektron ışını tabancasından en az 20 mm uzağa taşıyın.
    8. SEM odasını havalandırın. SEM odasını kaydırarak açın ve örnek saplamayı sahne alanından çıkarın. SEM odasını kapatın ve cihazın kullanıcı arabirimini kullanarak aşağı pompalayın.

3. Elektrokimyasal hücrenin hazırlanması

  1. Aşağıda açıklandığı gibi, bir cam tüpü bir cam tüp kesici ile keserek 5 cm uzunluğunda bir cam kuyusu elde edin.
    1. Cam tüp kesicinin zincirlerini tüpün etrafına sarın. Zincirin son parçasını aletin diğer tarafına takın.
    2. Bir elinizi kullanarak aleti tutamaktan tutun. Diğer elinizle cam tüpü tutun. Cam tüpü sürekli döndürün, böylece zincirdeki tekerlekler camı kesmeye başlar.
    3. Tutamaklara kademeli olarak daha fazla kuvvet uygulayarak aleti yavaşça sıkın. Ses kaymadan çizilmeye geçtiğinde, cam parçası (kuyu) cam tüpten ayrılmak üzeredir.
    4. Camın kırık ucunu 120 kumlu (veya daha kaba) zımpara kağıdı ile iyice düzleştirin. 220 kumlu (veya daha ince) zımpara kağıdı ile cilalayın.
  2. Boşluk modu alt tabakasını aşağıda açıklandığı gibi bir elmas yazıcı ile kesin.
    1. Boşluk modu alt tabakasını düz bir yüzeye yerleştirin. Alt tabakanın yüzeyine hafif basınç uygularken elmas yazıcıyı boşluk modu alt tabakasının ortasında yukarı ve aşağı hareket ettirin.
    2. Bir çizik göründüğünde alt tabakayı manuel olarak iki parçaya ayırın.
  3. Kesilmiş camı aşağıda açıklandığı gibi substratın yüzeyine iyice (adım 3.1'den itibaren) takın.
    1. İki parçalı epoksi reçinesini küçük bir alüminyum folyo levha üzerine dağıtın. Ürünü bir karıştırma çubuğu veya pipet ucu kullanarak karıştırın.
    2. Karışımı camın alt kenarına iyice uygulayın. Reçinenin hücrenin iç kısmına yayılmasını en aza indirmek için kesilmiş camın kenarını iyice örtmek için mümkün olan minimum karışımı uygulayın.
    3. Camı boşluk modu substratının yüzeyine iyice yapıştırın. Cam kuyusunun içine dökülen çözeltinin sızma olasılığını ortadan kaldırmak için kalan karışık ürünü, kuyunun dış kısımlarına, substratla buluştuğu yere uygulayın (bkz. Şekil 4A).
    4. Epoksi kürünün 5 dakika boyunca bozulmamasına izin verin.
  4. Elektrik bağlantısını, aşağıda açıklandığı gibi boşluk modu SERS alt tabakasına takın.
    1. 5 cm uzunluğunda bir bakır tel elde edin. İki parçalı iletken epoksi reçinesini küçük bir alüminyum folyo levha üzerine dağıtın. Bakır tel kullanarak ürün bileşenlerini karıştırın.
    2. Teli substratın yüzeyine takın (kuyunun dışında, ancak iletken Ag ince filmine tutturulmuş; bkz. Şekil 4A). İletken epoksi kürünün önerilen süre boyunca bozulmadan kalmasına izin verin.
      NOT: Ag film substratının termal tavlanmasını en aza indirmek için iletken epoksi kürlenmesinin oda sıcaklığında kesilmesi önerilir.

4. Toplu döngüsel voltametri ölçümleri

  1. 20 mL'lik bir behere 10 mL 0,5 mM NB ve 0,1 M fosfat tamponu (pH = 5) ekleyin. Elektrolit çözeltisine mekanik olarak parlatılmış bir Ag disk elektrodu, bir Pt teli ve bir Ag/AgCl (3 M KCl) elektrodu yerleştirin.
  2. Her elektrodu kendi potansiyostat klipsine takın (potansiyostatın üreticisi tarafından belirlenir). Elektrotların birbirleriyle temas etmediğinden emin olun.
  3. 50 mV/sn tarama hızıyla 0 ila -0,6 V arasında döngüsel voltametri (CV) gerçekleştirin.

5. Tek nanopartikül elektrokimyasal SERS mikroskopi ve spektroskopi ölçümleri

  1. Boşluk modu SERS substratı kullanılarak hazırlanan elektrokimyasal hücreyi ters çevrilmiş bir optik mikroskobun sahnesine yerleştirin.
  2. Substratın kenarlarını mikroskop aşamasına bantlayın, böylece hücreyi potansiyostata bağlayan tellerin gerginliği nedeniyle spektroelektrokimyasal ölçümler sırasında hareket etmez (bkz. Şekil 4B).
  3. Ag/AgCl (3 M KCl) referans elektrodunu ev yapımı standın içine yerleştirin ve elektrot tutucu standındaki vidayı sıkarak konumunu sabitleyin.
  4. Referans elektrodunu, potansiyostatın referans elektrodu timsah klipsine (beyaz renk) kırpın. Pt tel sayaç elektrodunu potansiyostatın sayaç elektrodu timsah klipsine (kırmızı renk) klipsleyin. Ag filmine bağlı Cu telini potansiyostatın çalışma elektrodu timsah klipsine (yeşil renk) klipsleyin.
  5. Pt telini timsah klipsi ile birlikte elektrot tutucuya yerleştirin ve konumunu sabitlemek için vidayı sıkın.
  6. Elektrotları hücreye yerleştirmek için elektrot tutucuyu elektrokimyasal hücrenin üzerine yerleştirin. Elektrotların Ag filmine temas etmesine izin vermemeye dikkat edin; Bu sadece kısa devre oluşturmakla kalmayacak, aynı zamanda filme de zarar verecektir.
  7. Spektrometreyi ve EMCCD kamerayı açın ve "LightField" yazılımını başlatın.
  8. 642 nm lazeri açın ve lazeri 500 μW gücüne ayarlayın.
    DİKKAT: Lazer ışığına maruz kalmak gözlerde ve ciltte kalıcı hasara neden olabilir. Ülkenizdeki/bölgenizdeki ilgili resmi düzenleyici kurumun güvenlik yönergelerine danışın ve bunlara uyun.
  9. Hedefe bir damla daldırma yağı ekleyin. Yağ alt tabakanın dibine temas edene kadar hedefi dikkatlice kaldırmak için odak düğmesini hareket ettirin.
    NOT: Hücre bantlandığından, hedefi substrata karşı zorlamak hücreyi kırabilir ve/veya hedefe zarar verebilir.
  10. Lazeri boşluk modu SERS substratının yüzeyine odaklayın. Mikroskop aşamasını hareket ettirerek izole edilmiş çörek şeklindeki NB SERS emisyon modelini aramak için boşluk modu SERS substratını (cam kuyucuğu ile kaplı) tarayın (bkz. Şekil 5A).
    NOT: NB konsantrasyonu ne kadar düşük olursa, çörek şeklindeki emisyon modellerini bulmak o kadar zorlaşır, ancak nihai çörek şeklindeki emisyon modelinin izole edilme olasılığı o kadar yüksek olur. Kahve halkaları başlamak için iyi bir yerdir ve daha sonra boşluk modu SERS substratındaki NB ve Ag nanopartikül inkübasyon alanına göre içe doğru hareket edilebilir. Kameralar (bir sonraki adıma bakın) bu süreçte yardımcı olur, çünkü boşluk modu SERS substratının etrafını tararken ışığa insan gözünden daha hassastırlar.
  11. Mikroskop telefon adaptörüne bir telefon takın. Telefonun kamerasını adaptörün lensiyle hizalamak için telefondaki kamera uygulamasını açın ve lensin arkasını görmek için cihazın konumunu değiştirin.
  12. Mikroskobun göz merceklerinden birini çıkarın ve adaptörü yerine takın. Kamera uygulamasında, modu video olarak değiştirin ve mümkün olduğunca yakınlaştırın. Çörek şeklindeki emisyon paterni açıkça görülebilir.
  13. Çörek şeklindeki emisyon paterni net bir şekilde yerleştirildikten sonra, yayılan ışığı spektrometreye yönlendirmek için mikroskobun ışık yönlendirici kolunu hareket ettirin.
  14. LightField'ın Deneme sekmesinde, Ortak Edinme Ayarları'na tıklayın ve Pozlama Süresi'ni 0,1 sn'ye ve Kareler'i 50'ye Kaydetmek için ayarlayın. Verileri Dışa Aktar altında, Edinilen Verileri Dışa Aktar'ı seçin ve Dosya Türü'nü CSV (.csv) olarak değiştirin.
  15. İlgi Çekici Bölgeler altında, İlgi Çekici Özel Bölgeler radyo düğmesini seçin. YG'leri Düzenle'ye tıklayın ve yeni pencerede X, Y, W ve H değerlerini değiştirerek çörek şeklindeki emisyon etrafında 25 piksel x 25 piksellik bir YG oluşturun.
  16. Spektrometre altında, 600 g/mm, 750 nm alev ızgarasını seçin. Merkez Dalga Boyunu 642 nm olarak değiştirin. Ölçümleri başlatmak için Al'a tıklayın.
  17. Alma işlemi tamamlandıktan sonra Veri sekmesine gidin. Son gerçekleştirilen denemeyi açın ve İşlemler'e ve ardından Çerçeve kombinasyonu'na tıklayın.
  18. Kombine spektrumda, en yüksek yoğunluğun gözlendiği lazer dalga boyunu not edin.
  19. Deney'e geri dönün ve Spektrometre altında nm'ye tıklayın. Açılır pencerede, ölçüm modunu göreceli dalga sayılarına değiştirin ve ölçülen lazer dalga boyunu kutuya girin. Stokes'un kaydırdığı Raman saçılımını yaklaşık 400/cm'den 1.600/cm'ye çıkarmak için ızgara konumunu 1.000/cm olarak değiştirin.
  20. 0,1 sn pozlama süresi kullanarak en az 50 kare NB SERS spektrumu toplayın ve toplayın (bkz. Şekil 5C). Emisyonun NB'den geldiğini doğrulamak için 592/cm'de güçlü bir tepe noktası arayın (bkz. Şekil 5C)52. Arka plan sinyalini telafi etmek için çörek şeklindeki emisyon modeline (emisyonsuz bir bölge) bitişik bölgenin SERS spektrumunu alın.
  21. Lazer ışığını çörek şeklindeki emisyon modeline odaklayarak, 5 mL ayarlanabilir pipet kullanarak elektrokimyasal hücreye 3 mL 0,1 M fosfat tampon çözeltisi (pH = 5) ekleyin.
    NOT: Elektrolit çözeltisi eklendikten sonra, çörek şeklindeki emisyon paterni kaybolabilir ve optik eksenden tek nanopartikülün dipol modları elektrolit ve çözücü moleküllerinin SERS spektrumlarını yaydığı için katı bir emisyon paterni ortaya çıkabilir.
  22. Gerekirse yeniden odaklanın ve lazer ışığının hala emisyon modeline odaklandığından emin olun.
  23. Potansiyostatın yazılımında, Ag / AgCl'ye (3 M KCl) karşı 0 ila -0,6 V arasında en az üç döngü ve 50 mV / s tarama hızı ile döngüsel bir voltamogram deneyi hazırlayın. Spektral ve elektrokimyasal veri toplamayı senkronize etmek için, potansiyostatı spektrometrenin spektral kazanımı ile tetiklenecek şekilde yapılandırın.
  24. Aynı anda CV ve SERS denemelerini çalıştırın. NB SERS spektrumları, boşluk modu SERS substratına uygulanan potansiyel tarafından modüle edilmelidir (bkz. Şekil 6B).
  25. Işık yönlendirici kolu, ışığın telefon kamerasına yönlendirilmesi için hareket ettirin. Bir video kaydetmeye başlayın ve CV denemesini açıklandığı gibi çalıştırın. SERS görüntü yoğunluğu, boşluk modu SERS alt tabakasına uygulanan potansiyele göre modüle edilmelidir ( bkz. Şekil 6A'daki girintiler).

6. Görüntüleme analizi

  1. Aşağıda açıklandığı gibi keskinliği ve kontrastı artırmak için toplanan görüntüleri işleyin.
    NOT: Python'daki OpenCV kitaplığı ile görüntü işleme gerçekleştirilmiştir ve komut dosyası GitHub'da (github.com/jvhemmer/jove_specsers) mevcuttur.
    1. Boş alanın çoğunu kaldırmak için görüntüyü kırpın ve emisyon deseninin etrafında ortalayın.
    2. Çerçevenin yeşil ve mavi kanallarını silin. Çerçevenin Gauss bulanıklığı maskesini çıkararak keskinliği artırın.
    3. Güç kaynağına yükselten bir operatörle dinamik aralık genişletme ile kontrastı artırın.
  2. Aşağıda açıklandığı gibi ImageJ kullanarak görüntülere ölçek çubukları ekleyin.
    1. Telefon kamerası adaptörünü kullanarak, mikroskop kalibrasyon slaydı gibi bilinen boyutlara sahip bir nesneyi görüntüleyin.
    2. ImageJ'yi kullanarak toplanan görüntüyü yükleyin. Görüntülenen nesnenin bilinen boyutlarına sahip bir alanına bir segment çizin.
    3. Ölçeği Ayarla işlevini kullanarak ölçeği (yani, birim mesafe başına piksel) çizilen segmentin uzunluğuna göre ayarlayın. Ölçek aracını kullanarak ölçeği ekleyin.

7. Nanopartikül boyutu analizi

  1. SEM görüntüsünü ImageJ'ye yükleyin. Enstrüman tarafından sağlanan ölçek çubuğuna bir segment çizin ve Ölçek Ayarla işlevini kullanarak bunu ayarlayın.
  2. Görüntü'ye gidin > 16 bit > yazın. Görüntü'ye gidin > Otomatik eşiği ayarla'>. Açılır menüden Varsayılan'ı seçin.
  3. Dikdörtgen aracını kullanarak, tek nanopartikül olmayan özellikleri seçin ve silin.
  4. Parçacıkları Analiz Et aracını kullanın. Dairesel bir şekil alarak elde edilen alanlarla parçacıkların çapını hesaplayın.

8. Spektroelektrokimyasal veri analizi

  1. Toplanan spektral veriler üzerinde arka plan düzeltmesi gerçekleştirin. MATLAB'da veri işleme ve çizim yapmak; betikler, daha önce belirtildiği gibi aynı GitHub deposunda kullanılabilir.
  2. Üç farklı arka plan deneyinden elde edilen spektral verilerin ortalaması (SERS emisyon paterni ile birlikte toplanan spektral veriler). Ortalama arka plan spektrumunu numunenin spektrumundan çıkarın.
  3. 0'dan deneyin toplam süresine (döngüsel voltametri) kadar bir zaman dizisi oluşturun; burada aralık, pozlama süresinin, EMCCD okuma süresinin ve deklanşör açma ve kapama sürelerinin toplamıdır.
  4. Lazer dalga boyunu kullanarak dalga boyu ölçümlerini Raman kaymasına dönüştürün.
  5. MATLAB'ın örgü işlevini kullanarak bir şelale grafiği oluşturun, burada X Raman kayması, Y zaman ve Z yoğunluktur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Şekil 2A , bir elektron ışını metal biriktirme sistemi kullanılarak hazırlanan Ag ince film substratlarını göstermektedir. Şekil 2A'da gösterilen "iyi" substrat, cam kapak kayması üzerinde homojen bir Ag metal kaplamasına sahipken, "kötü" substrat düzgün olmayan bir Ag kaplamasına sahiptir. "İyi" Ag ince filmin ultraviyole görünür spektrumu, filmin elektromanyetik spektrumun görünür kısmı için kısmen şeffaf olduğunu gösteren Şekil 2B'de gösterilmiştir. "İyi" Ag ince film substratı, mevcut protokoldeki spektroelektrokimya deneyleri için kullanılan 642 nm lazer ışığı için% 34'lük bir optik şeffaflığa sahiptir. Şekil 2C , "iyi" substratın 10,8 μm x 10,8 μm alanının temsili bir AFM görüntüsünü göstermektedir. Temsili alanın kök ortalama kare pürüzlülük değeri 0.7 nm'dir, bu da Ag ince filmin atomik olarak pürüzsüz olduğunu gösterir. Ag ince film substratının yüksekliğindeki değişim, Şekil 2D'de gösterilen çizgi profili ile temsil edilir ve filmin homojenliğini ve pürüzsüzlüğünü daha da gösterir.

Şekil 3A , bir Si gofret üzerinde damla döküm ve hava ile kurutulmuş Ag nanopartiküllerinin temsili bir SEM görüntüsünü göstermektedir. 243 nanopartikülün analizinden, bu protokolde kullanılan Ag nanopartiküllerinin ortalama çapı 79.2 nm ± 8.4 nm idi. Farklı boyutlarda Au veya Ag nanopartiküllerinin de kullanılabileceği belirtilmelidir55. Ek olarak, bu protokol yüksek oranda monodisperse nanopartiküller kullanır, ancak bu protokol tek nanopartiküllerin ölçülmesini sağladığı için dağılım gereksinimi yoktur. Boşluk modlu bir SERS substratı oluşturmak için, bu çalışmada, Ag nanopartikülleri daha önce NB ile inkübe edilmiş bir Ag ince film substratının yüzeyine bırakıldı (Şekil 3B).

Şekil 4A'da gösterildiği gibi, bir elektrokimyasal hücre oluşturmak için çalışma elektrodu olarak bir boşluk modu SERS substratı kullanılmıştır. Elektrokimyasal hücre mikroskop aşamasında hareketsiz hale getirildi ve Şekil 4B'de gösterildiği gibi bir potansiyostata bağlandı. Ters çevrilmiş bir optik mikroskop üzerine monte edilen elektrokimyasal hücre ile, 642 nm'lik bir lazer, bir epi-aydınlatma geometrisinde boşluk modu SERS substrat çalışma elektroduna odaklandı. Havadaki Ag ince filmi üzerindeki bireysel Ag nanopartikülleri, Şekil 5A'da gösterildiği gibi, çörek şeklindeki bir emisyon paterni ile açıkça tanımlanabilir. Bu çörek şeklindeki emisyon kalıpları, bireysel Ag nanopartiküllerini tanımlamak için bir imza olarak güvenilir bir şekilde kullanılabilir49. Aydınlatma hacminde birden fazla nanopartikül (dimer, trimer veya multimer) varsa, Şekil 5B'de gösterildiği gibi katı bir emisyon paterni gözlenir. Elektrolit çözeltisinin piyasaya sürülmesi üzerine, çörek şeklindeki emisyon paterni tipik olarak katı bir emisyon modeline dönüştürülür. Bunun nedeni, tek nanopartikül içindeki dipolar plazmon modlarının (optik eksenle hizalanmamış) çözücü ve elektrolit moleküllerinden her yöne emisyon yaymasıdır. Bu nedenle, emisyon paterni, nanopartikül-substrat boşluğundan yüksek açılı NB SERS emisyonunun ve elektrolit ve çözücü moleküllerinden düşük açılı SERS emisyonunun bir süperpozisyonudur. Elektrolitik çözeltinin uzaklaştırılması, çörek şeklindeki emisyon modellerini geri kazanır. Bu protokolde, SERS görüntüleme ile tek bir nanopartikülün tanımlanmasını takiben, redoks probu molekülünü tanımlamak için SERS spektroskopisi kullanılır. Şekil 5C'deki SERS spektrumu, Şekil 5A'da gösterilen çörek şeklindeki emisyon modeline karşılık gelir. Titreşim modları, NB molekülleri için bir parmak izini temsil eder.

Şekil 6A , bir Ag disk çalışma elektrodu ve bir Pt tel sayaç elektrodu kullanılarak elde edilen fosfat tamponunda (pH = 5) NB'nin temsili siklik voltamogramlarını göstermektedir. Prob moleküllerinin topluluk redoks davranışını anlamak için tek nanopartiküllerin spektroelektrokimya ölçümlerinden önce siklik bir voltamogram elde edilir - bu durumda NB. Bu çalışmada, uygulanan potansiyel 0'dan -0.6 V'a süpürülürken, Ag / AgCl'ye (3 M KCl) karşı -0.27 V'ta katodik bir tepe gözlenmiştir. Potansiyel 0 V'a geri çekilirken, -0.21 V'da anodik bir tepe gözlendi. Aynı uygulanan potansiyel aralık, Şekil 6B'de gösterildiği gibi spektroelektrokimyasal ölçümler için kullanılmıştır. Çörek şeklinde bir emisyon paterni sergileyen tek bir Ag nanopartikülünün tanımlanmasından sonra, elektrolit çözeltisi elektrokimyasal hücreye pipetlendi. Lazer aydınlatma altında, uygulanan potansiyel 50 mV / s'lik bir tarama hızında 0 ila -0,6 V arasında süpürüldüğü için SERS spektrumları sürekli olarak toplandı (Şekil 6B). Ag nanopartikülü ve Ag filmi arasındaki boşluğun içindeki ve etrafındaki NB molekülleri elektrokimyasal olarak azaltıldı (kapalı durum) ve SERS spektrumlarının şelale grafiğinde gösterildiği gibi SERS yoğunluğu azaldı (ayrıca Şekil 6A'da bir girinti). Uygulanan potansiyel -0.6'dan 0 V'a süpürüldükçe, NB molekülleri elektrokimyasal olarak oksitlendiği için SERS yoğunluğu arttı (durumda). SERS sinyallerindeki modülasyon, NB'nin tek bir nanopartikül üzerindeki indirgeme ve oksidasyon potansiyellerini belirlemek için bir yöntemi temsil eder. Diğer elektrokimyasal teknikler, redoks reaksiyonlarını daha da karakterize etmek için voltametri ile değiştirilebilir. Şekil 7A , çalışma elektrodunun potansiyeli -0.4 V'a (yani kronoamperometri) yükseltildiğinde NB'den gelen SERS yanıtını göstermektedir. Elektrot potansiyeli -0.4 V'a yükseldiğinde, SERS sinyali NB'nin azalması nedeniyle bozuldu. Bu spektroelektrokimyasal teknik, redoks reaksiyonlarının geçici davranışını tek nanopartikül seviyesinde araştırmayı sağlar. Şekil 7B , indirgeme kinetiğinin, 592/cm tepe noktasının altındaki alanın çürümesiyle kanıtlandığı gibi, uygulanan elektrik önyargısının büyüklüğü ile nasıl değiştirildiğini göstermektedir. İlginçtir ki, normalleştirilmiş alandaki keskin varyasyonlar, stokastik olayların bu ölçekte nasıl daha büyük bir rol oynadığını göstermektedir. Geleneksel voltametri ve kronoamperometri ile gösterildiği gibi, bu makalede açıklanan protokol, araştırmacıların moleküllerin titreşim modlarını tek bir nanopartikül üzerinde elektrokimyasal olarak indirgendikleri veya oksitlendikleri için izlemelerini sağlar. Ayrıca, tek nanopartiküllerin yüzeyindeki moleküllerin titreşimsel analizleri, reaksiyon mekanizmalarının incelenmesinde yararlı olan kimyasal ve elektrokimyasal adımlar arasında ayrım yapılmasına izin verir.

Figure 1
Resim 1: Boşluk modu SERS substratı. Tek tek metal nanopartiküllerin metal bir aynaya yerleştirilmesiyle hazırlanan boşluk modu substratının şeması. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Resim 2: Ag ince film substrat karakterizasyonu. (A) Bir elektron ışını metal buharlaştırma sistemi tarafından hazırlanan iyi ve kötü bir Ag ince film substratının dijital fotoğrafları. (B) İyi bir substratın ultraviyole görünür geçirgenlik spektrumu. (C) İyi bir substratın temsili 10,8 μm x 10,8 μm alanının AFM görüntüsü. (D) (C)'de gösterilen siyah kesikli çizgi ile gösterilen AFM görüntüsünün çizgi profili. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 3
Resim 3: Ag nanopartikül karakterizasyonu. (A) Bir Si gofret üzerinde dökülen ve kurutulan sulu bir Ag nanopartikül kolloid damlasının SEM görüntüsü. Nanopartiküllerin ortalama çapı 79.2 nm'dir ve standart sapma 8.4 nm'dir. (B) Boşluk modu SERS substratının şematik diyagramı. Mavi yıldızlar NB moleküllerini temsil eder. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4: Spektroelektrokimyasal hücrenin hazırlanması . (A) Çalışma elektrodu olarak boşluk modlu bir SERS substratı kullanılarak hazırlanan temsili bir spektroelektrokimyasal hücre. (B) Tek nanopartiküllü elektrokimyasal spektroskopi ve mikroskopi deneyleri için ters çevrilmiş optik mikroskop aşamasında hareketsiz hale getirilmiş bir spektroelektrokimyasal hücre. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 5
Şekil 5: Ag ince film substratı üzerinde tek bir Ag nanopartikülünün tanımlanması . (A) Sinyalin bireysel bir Ag nanopartikülünden kaynaklandığını gösteren çörek şeklindeki NB SERS emisyon paterni. (B) Sinyalin birden fazla nanopartikülden kaynaklandığını gösteren katı bir NB SERS emisyon paterni. (C) (A)'da gösterilen çörek şeklindeki emisyonun SERS spektrumu, NB52'nin halka deformasyon titreşim modundan 592/cm'de karakteristik zirveyi gösterir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 6
Şekil 6: NB'nin elektrokimyası ve spektroelektrokimyası . (A) Bir Ag disk çalışma elektrodu kullanılarak 0,1 M fosfat tamponunda (pH = 5) 0,5 mM NB'lik siklik voltamogramlar. Girişler, NB oksidasyon (alt görüntü) ve indirgeme (üst görüntü) potansiyellerinde boşluk modu SERS substratı üzerindeki ayrı bir Ag nanopartikülü üzerinde NB'nin elektrokimyasal SERS görüntülerini gösterir. Ölçek çubukları 300 nm'yi temsil eder. (B) NB SERS spektrumunun, boşluk modlu SERS substratı üzerindeki tek bir Ag nanopartikülü üzerinde döngüsel voltametri ile elektrokimyasal modülasyonu. Sayaç ve referans elektrotları olarak sırasıyla bir Pt teli ve bir Ag / AgCl (3 M KCl) elektrodu kullanıldı. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 7
Şekil 7: NB SERS spektrumunun potansiyel adım spektroelektrokimyası, t = 0'da (kesikli çizgi) uygulanan 0 ila -0.4 V (Ag / AgCl'ye karşı) arasındaki potansiyel bir adımla elektrokimyasal modülasyonu. 592 / cm'deki zirvenin yoğunluğu, Ag nanopartikülünün yakınındaki NB moleküllerinin azalması nedeniyle zamanla azalır. (B) Uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak 592/cm tepe noktasının altındaki normalleştirilmiş alanın geçici profili: -0,2 V (mavi eğri), -0,4 V (yeşil eğri) ve -0,6 V (kırmızı eğri). Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Cu ve Ag ince metal filmlerin temiz kapaklar üzerine biriktirilmesi, nihai filmin iki ila dört atomik tabakadan daha büyük olmayan bir pürüzlülüğe (veya yaklaşık 0,7 nm'ye eşit veya daha küçük bir kök ortalama kare pürüzlülüğüne) sahip olmasını sağlamak için hayati öneme sahiptir. Metal biriktirmeden önce kapak kaymasında bulunan toz, çizikler ve döküntüler, çörek şeklindeki emisyon desenlerini üretmek için gereken pürüzsüz filmin üretilmesini engelleyen yaygın sorunlardır. Bu nedenle, metal biriktirmeden önce kapak kaymalarının farklı çözücülerde sonikleştirilmesi ve mümkünse bu işlemin temiz bir odada yapılması önerilir. Ayrıca, biriktirme prosedürüne dikkat edilmelidir. Vakum odasının içindeki tüm yüzeylerin (pota tutucu çekmecesi dahil) ve potaların temizlenmesi gerekebilir, çünkü bu parçalar toz ve döküntü biriktirme eğilimindedir.

Metal biriktirme işlemi sırasında kullanılan yüksek biriktirme oranları, biriken filmin atomik olarak pürüzsüz olmasını sağlar, ancak kontrol edilmesi daha zor olabilir. Film kalınlığı sensörlerinin yanlış okunması homojen olmayan, aşırı kalın veya aşırı ince filmlere neden olabilir. Metal filmler çok inceyse, sürekli bir yüzey yerine malzeme adaları birikebilir. Çok kalın olan filmler, uyarma ışığının NB moleküllerini verimli bir şekilde heyecanlandırmasını önleyecek ve emisyon ışığının toplanmasını engelleyecek opak substratlarla sonuçlanacaktır; Bu da, yöntemin genel hassasiyetini azaltacak ve düşük sinyal-gürültü oranlarına sahip düşük kaliteli SERS görüntüleri ve spektrumları üretecektir. Cu'nun Ag'den önce birikmesi, ikinci metalin yapışması için çok önemlidir, ancak fazla Cu'nun biriktirilmesi, substratın optik şeffaflığını azaltırken, yetersiz miktarda Cu, Ag'nin cam kapaklardan delaminasyonuna yol açacaktır. Ayrıca, numune plakasının boyutları deklanşörünkinden daha büyükse, deklanşör kapalıyken buharlaşmış metal kapak kaymaları üzerinde birikebilir ve bu da Şekil 2A'da gösterildiği gibi substratın homojen olmamasına neden olabilir.

NB çözeltileri ve Ag nanopartikül süspansiyonları için konsantrasyonlar ve inkübasyon süreleri, kaliteli bir boşluk modu SERS substratı üretmede önemli bir rol oynamaktadır. Protokolde önerilenden daha yüksek konsantrasyonlara sahip NB çözeltilerinin kullanılması veya daha uzun inkübasyon sürelerinin kullanılması, yüksek arka plan sinyallerine yol açabilir ve bu nedenle bireysel Ag nanopartiküllerinin bulunmasında zorluklar yaratabilir. Öte yandan, düşük bir NB çözelti konsantrasyonu ve kısa bir inkübasyon süresi, NB moleküllerinin Ag ince film üzerinde düşük kapsama alanına yol açacak ve bu da tek Ag nanopartiküllerinin tanımlanmasını zaman alıcı bir süreç haline getirecektir. Benzer şekilde, protokolde önerilenden daha yüksek bir konsantrasyona sahip bir Ag nanopartikül süspansiyonunun kullanılması veya daha uzun inkübasyon sürelerinin kullanılması, Ag nanopartiküllerinin Ag ince film üzerinde toplanmasına yol açacaktır; Bu aglomerasyon, bu nedenle, yüksek oranda katı emisyon desenleri üreten SERS substratlarına ve tek nanopartiküller olarak tanımlanabilecek substrat bölgelerinin sayısında bir azalmaya yol açacaktır. Buna karşılık, daha düşük konsantrasyonlu bir Ag nanopartikül süspansiyonunun veya daha kısa bir inkübasyon süresinin kullanılması, Ag nanopartiküllerinin düşük bir kapsama alanına yol açacaktır. Bu durumda, SERS emisyon modellerinin daha büyük bir kısmı tek Ag nanopartiküllerinden kaynaklanacaktır, ancak deneyin verimi azalacaktır.

Bu makalede açıklanan tek nanopartiküllü elektrokimyasal SERS görüntüleme ve spektroskopi tekniğinin başarılı bir şekilde uygulanması için, spektroelektrokimyasal deney düzeneğine özel dikkat gösterilmelidir. İlk olarak, boşluk modu SERS substratı üzerindeki tek Ag nanopartiküllerinin çörek şeklindeki emisyon desenleri kullanılarak tanımlanması, açıklanan yöntemin başarılı bir şekilde kullanılması için merkezidir. Çörek şeklindeki emisyon modellerini gözlemlemek için optik görüntünün 100x'ten daha fazla büyütülmesi ve yüksek sayısal diyafram açıklığına sahip bir mikroskop hedefi (örneğin, 1.45) gereklidir. Yüksek sayısal diyafram açıklığı, yüksek açılı emisyonların toplanması için özellikle önemlidir. İkincisi, SERS spektrumlarının toplanmasını elektrokimyasal programla senkronize etmek önemlidir. Bu protokolde, SERS spektrumlarının ve elektrokimyasal verilerin eşzamanlı toplanmasını tetiklemek için spektrometre dedektöründen potansiyostata bir transistör-transistör mantık darbesi gönderilir. Ek olarak, uygulanan potansiyelleri voltametrideki SERS spektrumları ile doğru bir şekilde ilişkilendirmek için dedektörün okuma süresi dikkate alınmalıdır.

Titreşim modlarının yorumlanması, SERS spektroskopisinin önemli bir bileşenidir. Ag, çalışma56 altındaki elektrokimyasal süreci etkileyebilecek oksitler oluşturmaya eğilimlidir. Bu protokolde SERS tarafından hiçbir oksit tabakası tespit edilmemiştir, ancak uzun süreli havaya maruz kalma veya oksitleme potansiyelleri Ag aynası ve / veya nanopartiküller üzerinde oksit oluşumuna neden olur. Oksit katmanları, redoks-aktif moleküllerin adsorpsiyonunu değiştirebilir, böylece titreşim modlarında kaymalara neden olabilir. Mevcut protokolde, Si, Ag filmi veya Ag nanopartikülleri üzerine adsorbe edilen NB molekülleri arasındaki titreşim modlarında herhangi bir kayma gözlemlemedik. Ayrıca, boşluk modu substratınınkiler gibi plazmon rezonanslarının uyarılmasının, dengesiz sıcak elektronların ve redoks reaksiyonlarına katılabilecek sıcak deliklerin üretilmesine neden olduğunu da not ediyoruz57,58,59,60. Işık kaynaklı sıcak yük taşıyıcılarından kaynaklanan paraziti en aza indirmek için, düşük ışık akıcılıkları teşvik edilir.

Burada açıklanan teknik, çarpışma tabanlı elektrokimya 61,62,63, taramalı elektrokimyasal mikroskopi 64,65,66 ve taramalı elektrokimyasal hücre mikroskobu67,68,69 gibi diğer tek nanopartikül tekniklerinin sınırlamalarını ele alabilir. Bu elektrokimyasal teknikleri kullanarak tek nanopartiküllerin elektrokimyasal tepkisini ölçmek mümkündür; Bununla birlikte, reaktanların, ara ürünlerin ve ürünler hakkında doğrudan kimlik ve yapısal bilgi elde etmek mümkün değildir. Bu protokolde açıklanan teknik, tek nanopartiküller üzerindeki elektrokimyasal reaksiyonların izlenmesine ve titreşim spektroskopisi yoluyla kimyasal bilgilerin elde edilmesine izin verir. Bununla birlikte, bu boşluk modlu SERS elektrokimyasal yöntemi, SERS substratları görünür ışık uyarımı altında en SERS aktif metalleri kullanılarak hazırlandığında en iyi sonuçları verir: Ag ve Au. Bu, teknikte kullanılabilecek metallerin seçimini sınırlayabilir. Ayrıca, boşluk modu SERS, tek nanopartiküller üzerinde meydana gelen elektrokimyasal işlemler hakkında kimyasal bilgi sağlarken, akım tepkisi tüm substrat üzerinde ölçüldüğü için yalnızca topluluk ortalamalı elektrokimyasal bilgi verir. Bununla birlikte, bu makalede gösterilen teknik, enerji depolama70,71, kimyasal hammadde sentezi 72,73 ve sensörler 74,75 için önemli olan elektrokatalitik reaksiyonlar alanları da dahil olmak üzere elektrokimyanın çeşitli alanlarında temel mekanik bilgi edinmek için kullanılabilecek güçlü bir araçtır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar, rakip finansal çıkarları olmadığını beyan ederler.

Acknowledgments

Bu çalışma, Louisville Üniversitesi'nden başlangıç fonları ve Oak Ridge İlişkili Üniversiteleri'nden Ralph E. Powe Junior Fakülte Geliştirme Ödülü ile desteklendi. Yazarlar, Şekil 1'deki görüntüyü yarattığı için Dr. Ki-Hyun Cho'ya teşekkür eder. Metal biriktirme ve SEM, Louisville Üniversitesi'ndeki Mikro / Nano Teknoloji Merkezi'nde gerçekleştirildi.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone, microelectronic grade J. T. Baker 9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL Eppendorf 4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACT Metter Toledo N.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2 Nanosurf N.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System Kurt J. Lesker N.A.
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer Agilent N.A.
Conductive epoxy, two part Electron Microscopy Sciences 12642-14
Copper pellets, 99.99% pure Kurt J. Lesker EVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWG VWR 66248-040
Crucible, Graphite E-Beam Kurt J. Lesker EVCEB-23
Diamond Scriber Ted Pella 54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3 Teledyne Princeton Instruments N.A.
Epoxy, Clear Gorilla Glue N.A.
Glass Tube Cutter Wheeler-Rex 69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12") McMaster-Carr 8729K45
Immersion oil, Type-F Olympus IMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73 Olympus N.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free space Spectra-Physics N.A.
LightField Teledyne Princeton Instruments N.A.
MATLAB 2022b MathWorks N.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1 VWR 48404-455
Microscope Smartphone Camera Adapter qhma QHMC017A-S01
Nile Blue A, pure Acros Organics 415690100
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed Specialty Gases N.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion Olympus 14-910
Polyimide Film, Kapton 3M 16089-4
Potassium Phosphate Monobasic VWR P285
Potentiostat, 660E  CH Instruments N.A.
Pt wire Alfa Aesar 10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM Thermo Fischer Scientific N.A.
Si wafer Ted Pella 16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate nanoComposix AGCN60
Silver pellets, 99.99% pure Kurt J. Lesker EVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-Dry Diversified Biotech WSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 mini Apple N.A.
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate VWR 0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320 Teledyne Princeton Instruments N.A.
Tissue Wipers, Light-duty  VWR 82003-820
Tweezers, KS-04 Kaisi Hardware N.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIK Blackstone-NEY Ultrasonics 809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini Sartorius N.A.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. O'Mari, O., Vullev, V. I. Electrochemical analysis in charge-transfer science: The devil in the details. Current Opinion in Electrochemistry. 31, 100862 (2022).
  2. Forster, R. J. Microelectrodes: New dimensions in electrochemistry. Chemical Society Reviews. 23 (4), 289-297 (1994).
  3. Frackowiak, E., Béguin, F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 39 (6), 937-950 (2001).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. Hoboken, NJ. (2001).
  5. Gerischer, H. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry. Electrochimica Acta. 35 (11), 1677-1699 (1990).
  6. Savéant, J. -M. Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects. Chemical Reviews. 108 (7), 2348-2378 (2008).
  7. Maduraiveeran, G., Sasidharan, M., Ganesan, V. Electrochemical sensor and biosensor platforms based on advanced nanomaterials for biological and biomedical applications. Biosensors and Bioelectronics. 103, 113-129 (2018).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Wang, Y., Shan, X., Tao, N. Emerging tools for studying single entity electrochemistry. Faraday Discussions. 193, 9-39 (2016).
  10. Wilson, A. J., Willets, K. A. Visualizing site-specific redox potentials on the surface of plasmonic nanoparticle aggregates with superlocalization SERS microscopy. Nano Letters. 14 (2), 939-945 (2014).
  11. Devasia, D., Wilson, A. J., Heo, J., Mohan, V., Jain, P. K. A rich catalog of C-C bonded species formed in CO2 reduction on a plasmonic photocatalyst. Nature Communications. 12 (1), 2612 (2021).
  12. Sambur, J. B., et al. Sub-particle reaction and photocurrent mapping to optimize catalyst-modified photoanodes. Nature. 530 (7588), 77-80 (2016).
  13. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to single-nanoparticle catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65 (1), 395-422 (2014).
  14. Sambur, J. B., Chen, P. Distinguishing direct and indirect photoelectrocatalytic oxidation mechanisms using quantitative single-molecule reaction imaging and photocurrent measurements. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20668-20676 (2016).
  15. Wang, L., Tahir, M., Chen, H., Sambur, J. B. Probing charge carrier transport and recombination pathways in monolayer MoS2/WS2 heterojunction photoelectrodes. Nano Letters. 19 (12), 9084-9094 (2019).
  16. Rubin, H. The significance of biological heterogeneity. Cancer and Metastasis Reviews. 9 (1), 1-20 (1990).
  17. Altschuler, S. J., Wu, L. F. Cellular heterogeneity: Do differences make a difference. Cell. 141 (4), 559-563 (2010).
  18. Guerrette, J. P., Percival, S. J., Zhang, B. Fluorescence coupling for direct imaging of electrocatalytic heterogeneity. Journal of the American Chemical Society. 135 (2), 855-861 (2013).
  19. Chen, Y., et al. In situ imaging facet-induced spatial heterogeneity of electrocatalytic reaction activity at the subparticle level via electrochemiluminescence microscopy. Analytical Chemistry. 91 (10), 6829-6835 (2019).
  20. Zaleski, S., et al. Investigating nanoscale electrochemistry with surface- and tip-enhanced Raman spectroscopy. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 2023-2030 (2016).
  21. Xu, R., et al. Heterogeneous damage in Li-ion batteries: Experimental analysis and theoretical modeling. Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 129, 160-183 (2019).
  22. Liu, H., et al. Quantifying reaction and rate heterogeneity in battery electrodes in 3D through operando X-ray diffraction computed tomography. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (20), 18386-18394 (2019).
  23. Heinze, J. Ultramicroelectrodes in electrochemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 32 (9), 1268-1288 (1993).
  24. Arrigan, D. W. M. Nanoelectrodes, nanoelectrode arrays and their applications. Analyst. 129 (12), 1157-1165 (2004).
  25. Grall, S., et al. Attoampere nanoelectrochemistry. Small. 17 (29), 2101253 (2021).
  26. Sa, N., Lan, W. -J., Shi, W., Baker, L. A. Rectification of ion current in nanopipettes by external substrates. ACS Nano. 7 (12), 11272-11282 (2013).
  27. Zhu, C., Huang, K., Siepser, N. P., Baker, L. A. Scanning ion conductance microscopy. Chemical Reviews. 121 (19), 11726-11768 (2021).
  28. Fu, K., Kwon, S. -R., Han, D., Bohn, P. W. Single entity electrochemistry in nanopore electrode arrays: Ion transport meets electron transfer in confined geometries. Accounts of Chemical Research. 53 (4), 719-728 (2020).
  29. Iwasita, T., Nart, F. C., Rodes, A., Pastor, E., Weber, M. Vibrational spectroscopy at the electrochemical interface. Surface Structure and Electrochemical Reactivity. 40 (1), 53-59 (1995).
  30. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Understanding electrocatalysis at nanoscale electrodes and single atoms with operando vibrational spectroscopy. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 38, 100682 (2022).
  31. Kaim, W., Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The best of two worlds. Chemical Society Reviews. 38 (12), 3373-3382 (2009).
  32. Zhai, Y., Zhu, Z., Zhou, S., Zhu, C., Dong, S. Recent advances in spectroelectrochemistry. Nanoscale. 10 (7), 3089-3111 (2018).
  33. Zheng, X., Zong, C., Xu, M., Wang, X., Ren, B. Raman imaging from microscopy to nanoscopy, and to macroscopy. Small. 11 (28), 3395-3406 (2015).
  34. Opilik, L., Schmid, T., Zenobi, R. Modern Raman imaging: Vibrational spectroscopy on the micrometer and nanometer scales. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 379-398 (2013).
  35. Wilson, A. J., Devasia, D., Jain, P. K. Nanoscale optical imaging in chemistry. Chemical Society Reviews. 49 (16), 6087-6112 (2020).
  36. Willets, K. A. Probing nanoscale interfaces with electrochemical surface-enhanced Raman scattering. Current Opinion in Electrochemistry. 13, 18-24 (2019).
  37. Tian, Z. -Q., Ren, B. Adsorption and reaction at electrochemical interfaces as probed by surface-enhanced Raman spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 55 (1), 197-229 (2004).
  38. Wu, D. -Y., Li, J. -F., Ren, B., Tian, Z. -Q. Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy of nanostructures. Chemical Society Reviews. 37 (5), 1025-1041 (2008).
  39. Bosnick Jiang, K., Maillard, M., Brus, L. Single molecule Raman spectroscopy at the junctions of large Ag nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (37), 9964-9972 (2003).
  40. Camden, J. P., et al. Probing the structure of single-molecule surface-enhanced Raman scattering hot spots. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12616-12617 (2008).
  41. Daniels, J. K., Chumanov, G. Nanoparticle−mirror sandwich substrates for surface-enhanced Raman scattering. The Journal of Physical Chemistry B. 109 (38), 17936-17942 (2005).
  42. Ciracì, C., et al. Probing the ultimate limits of plasmonic enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
  43. Ausman, L. K., Schatz, G. C. On the importance of incorporating dipole reradiation in the modeling of surface enhanced Raman scattering from spheres. The Journal of Chemical Physics. 131 (8), 084708 (2009).
  44. Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution optical imaging of single-molecule SERS hot spots. Nano Letters. 10 (9), 3777-3784 (2010).
  45. Titus, E. J., Weber, M. L., Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution SERS imaging beyond the single-molecule limit: An isotope-edited approach. Nano Letters. 12 (10), 5103-5110 (2012).
  46. Bartko, A. P., Dickson, R. M. Imaging three-dimensional single molecule orientations. The Journal of Physical Chemistry B. 103 (51), 11237-11241 (1999).
  47. Chen, S. -Y., et al. Gold nanoparticles on polarizable surfaces as Raman scattering antennas. ACS Nano. 4 (11), 6535-6546 (2010).
  48. Du, L., Tang, D., Yuan, G., Wei, S., Yuan, X. Emission pattern of surface-enhanced Raman scattering from single nanoparticle-film junction. Applied Physics Letters. 102 (8), 081117 (2013).
  49. Joshi, P. B., Anthony, T. P., Wilson, A. J., Willets, K. A. Imaging out-of-plane polarized emission patterns on gap mode SERS substrates: From high molecular coverage to the single molecule regime. Faraday Discussions. 205, 245-259 (2017).
  50. Stranahan, S. M., Titus, E. J., Willets, K. A. SERS orientational imaging of silver nanoparticle dimers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2 (21), 2711-2715 (2011).
  51. Cortés, E., et al. Monitoring the electrochemistry of single molecules by surface-enhanced Raman spectroscopy. Journal of the American Chemical Society. 132 (51), 18034-18037 (2010).
  52. Wilson, A. J., Molina, N. Y., Willets, K. A. Modification of the electrochemical properties of Nile Blue through covalent attachment to gold as revealed by electrochemistry and SERS. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 21091-21098 (2016).
  53. Lesker, K. J. E-beam evaporator SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/Ebaeam_SOP.pdf (2020).
  54. FEI Apreo C SEM SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/ApreoSEMSOPn.pdf (2023).
  55. Benz, F., et al. SERS of individual nanoparticles on a mirror: Size does matter, but so does shape. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (12), 2264-2269 (2016).
  56. Sundaresan, V., Monaghan, J. W., Willets, K. A. Visualizing the effect of partial oxide formation on single silver nanoparticle electrodissolution. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (5), 3138-3145 (2018).
  57. Wilson, A. J., Mohan, V., Jain, P. K. Mechanistic understanding of plasmon-enhanced electrochemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (48), 29360-29369 (2019).
  58. Wilson, A. J., Jain, P. K. Light-induced voltages in catalysis by plasmonic nanostructures. Accounts of Chemical Research. 53 (9), 1773-1781 (2020).
  59. Wang, J., Heo, J., Chen, C., Wilson, A. J., Jain, P. K. Ammonia oxidation enhanced by photopotential generated by plasmonic excitation of a bimetallic electrocatalyst. Angewandte Chemie International Edition. 59 (42), 18430-18434 (2020).
  60. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Plasmonically enhanced electrochemistry boosted by nonaqueous solvent. The Journal of Chemical Physics. 156 (24), 241101 (2022).
  61. Xiao, X., Fan, F. -R. F., Zhou, J., Bard, A. J. Current transients in single nanoparticle collision events. Journal of the American Chemical Society. 130 (49), 16669-16677 (2008).
  62. Kwon, S. J., et al. Stochastic electrochemistry with electrocatalytic nanoparticles at inert ultramicroelectrodes-theory and experiments. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (12), 5394-5402 (2011).
  63. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  64. Sun, T., Yu, Y., Zacher, B. J., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of individual catalytic nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 53 (51), 14120-14123 (2014).
  65. Yu, Y., Sun, T., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of single spherical nanoparticles: Theory and particle size evaluation. Analytical Chemistry. 87 (14), 7446-7453 (2015).
  66. Yu, Y., et al. Electrochemistry and electrocatalysis at single gold nanoparticles attached to carbon nanoelectrodes. ChemElectroChem. 2 (1), 58-63 (2015).
  67. Bentley, C. L., Kang, M., Unwin, P. R. Nanoscale structure dynamics within electrocatalytic materials. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16813-16821 (2017).
  68. Wahab, O. J., Kang, M., Unwin, P. R. Scanning electrochemical cell microscopy: A natural technique for single entity electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 22, 120-128 (2020).
  69. Bentley, C. L., et al. Local surface structure and composition control the hydrogen evolution reaction on iron nickel sulfides. Angewandte Chemie International Edition. 57 (15), 4093-4097 (2018).
  70. Wright, D., et al. Mechanistic study of an immobilized molecular electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assisted spectro-electrochemistry. Nature Catalysis. 4 (2), 157-163 (2021).
  71. Peng, J., et al. In-situ spectro-electrochemistry of conductive polymers using plasmonics to reveal doping mechanisms. ACS Nano. 16 (12), 21120-21128 (2022).
  72. Yan, M., Kawamata, Y., Baran, P. S. Synthetic organic electrochemical methods since 2000: On the verge of a renaissance. Chemical Reviews. 117 (21), 13230-13319 (2017).
  73. Kingston, C., et al. A survival guide for the "electro-curious.". Accounts of Chemical Research. 53 (1), 72-83 (2020).
  74. Patrice, F. T., Qiu, K., Ying, Y. -L., Long, Y. -T. Single nanoparticle electrochemistry. Annual Review of Analytical Chemistry. 12 (1), 347-370 (2019).
  75. Sekretareva, A. Single-entity electrochemistry of collision in sensing applications. Sensors and Actuators Reports. 3, 100037 (2021).

Tags

Kimya Sayı 195
Yüzeyle Geliştirilmiş Raman Saçılma Spektroskopisi ve Mikroskobu ile Tek Nanopartiküller Üzerinde Elektrokimyanın İzlenmesi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Hemmer, J. V., Joshi, P. B., Wilson, … More

Hemmer, J. V., Joshi, P. B., Wilson, A. J. Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy. J. Vis. Exp. (195), e65486, doi:10.3791/65486 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter