Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

מעקב אחר אלקטרוכימיה על ננו-חלקיקים בודדים באמצעות ספקטרוסקופיית פיזור ראמאן משופרת פני השטח ומיקרוסקופ

Published: May 12, 2023 doi: 10.3791/65486
Automatic Translation
*1, *1, 1
1Department of Chemistry, University of Louisville
* These authors contributed equally

Summary

הפרוטוקול מתאר כיצד לנטר אירועים אלקטרוכימיים על ננו-חלקיקים בודדים באמצעות ספקטרוסקופיית פיזור ראמאן משופרת על פני השטח והדמיה.

Abstract

חקר תגובות אלקטרוכימיות על ננו-חלקיקים בודדים חשוב כדי להבין את הביצועים ההטרוגניים של ננו-חלקיקים בודדים. הטרוגניות ננומטרית זו נותרת חבויה במהלך האפיון הממוצע של ננו-חלקיקים. טכניקות אלקטרוכימיות פותחו כדי למדוד זרמים מננו-חלקיקים בודדים, אך אינן מספקות מידע על המבנה והזהות של המולקולות שעוברות תגובות על פני השטח של האלקטרודה. טכניקות אופטיות כגון מיקרוסקופ פיזור ראמאן משופר פני השטח (SERS) וספקטרוסקופיה יכולות לזהות אירועים אלקטרוכימיים על ננו-חלקיקים בודדים ובו זמנית לספק מידע על מצבי הרטט של מיני פני השטח של האלקטרודות. במאמר זה מודגם פרוטוקול למעקב אחר חיזור החמצון האלקטרוכימי של כחול הנילוס (NB) על ננו-חלקיקי Ag בודדים באמצעות מיקרוסקופ SERS וספקטרוסקופיה. ראשית, מתואר פרוטוקול מפורט לייצור ננו-חלקיקי Ag על סרט Ag חלק ושקוף למחצה. מצב פלסמון דיפולרי המיושר לאורך הציר האופטי נוצר בין ננו-חלקיק Ag יחיד לבין סרט Ag. פליטת SERS מ-NB הקבועה בין הננו-חלקיק לסרט מצומדת למצב פלסמון, והפליטה בזווית גבוהה נאספת על ידי מטרת מיקרוסקופ ליצירת תבנית פליטה בצורת סופגנייה. דפוסי פליטת SERS בצורת סופגנייה אלה מאפשרים זיהוי חד משמעי של ננו-חלקיקים בודדים על המצע, שממנו ניתן לאסוף את ספקטרום SERS. בעבודה זו ניתנת שיטה לשימוש במצע SERS כאלקטרודה עובדת בתא אלקטרוכימי התואם למיקרוסקופ אופטי הפוך. לבסוף, מוצג מעקב אחר חמצון-חיזור אלקטרוכימי של מולקולות NB על ננו-חלקיק Ag בודד. ניתן לשנות את ההתקנה ואת הפרוטוקול המתואר כאן כדי לחקור תגובות אלקטרוכימיות שונות על ננו-חלקיקים בודדים.

Introduction

אלקטרוכימיה היא מדע מדידה חשוב לחקר העברת מטען, אחסון מטען, תחבורה המונית וכו ', עם יישומים בתחומים מגוונים, כולל ביולוגיה, כימיה, פיזיקה והנדסה 1,2,3,4,5,6,7 . באופן קונבנציונלי, אלקטרוכימיה כוללת מדידות על פני אנסמבל – אוסף גדול של ישויות בודדות כגון מולקולות, תחומים גבישיים, ננו-חלקיקים ואתרי פני שטח. עם זאת, הבנת האופן שבו ישויות בודדות כאלה תורמות לתגובות ממוצעות היא המפתח להבאת הבנות בסיסיות ומכניסטיות חדשות בכימיה ובתחומים קשורים בגלל ההטרוגניות של משטחי אלקטרודות בסביבות אלקטרוכימיות מורכבות 8,9. לדוגמה, הפחתת אנסמבל חשפה פוטנציאלי חיזור/חמצון ספציפיים לאתר 10, היווצרות תוצרי ביניים וקטליזה מינורית 11, קינטיקה של תגובה ספציפית לאתר 12,13 ודינמיקה של נשא מטען 14,15. הפחתת ממוצע האנסמבל חשובה במיוחד לשיפור ההבנה שלנו מעבר למערכות מודל למערכות יישומיות, כגון תאים ביולוגיים, אלקטרוקטליזה וסוללות, שבהן הטרוגניות נרחבת נמצאת לעתים קרובות 16,17,18,19,20,21,22.

בעשור האחרון לערך, חלה הופעה של טכניקות לחקר אלקטרוכימיה של ישות אחת 1,2,9,10,11,12. מדידות אלקטרוכימיות אלה סיפקו את היכולות למדוד זרמים חשמליים ויונים קטנים במספר מערכות וחשפו תכונות כימיות ופיזיקליות בסיסיות חדשות 23,24,25,26,27,28. עם זאת, מדידות אלקטרוכימיות אינן מספקות מידע על הזהות או המבנה של מולקולות או מתווכים על פני האלקטרודה 29,30,31,32. מידע כימי בממשק אלקטרודה-אלקטרוליט הוא מרכזי להבנת תגובות אלקטרוכימיות. ידע כימי בין-פנים מתקבל בדרך כלל על ידי צימוד אלקטרוכימיה עם ספקטרוסקופיה31,32. ספקטרוסקופיית רטט, כגון פיזור ראמאן, מתאימה היטב לספק מידע כימי משלים על העברת מטען ואירועים קשורים במערכות אלקטרוכימיות המשתמשות בעיקר, אך אינן מוגבלות, לממסים מימיים30. בשילוב עם מיקרוסקופיה, ספקטרוסקופיית פיזור ראמאן מספקת רזולוציה מרחבית עד לגבול העקיפה של אור33,34. עקיפה מהווה מגבלה, עם זאת, מכיוון שננו-חלקיקים ואתרי פני שטח פעילים קטנים באורכם ממגבלות עקיפה אופטיות, מה שמונע את המחקר של ישויות בודדות35.

פיזור ראמאן משופר פני השטח (SERS) הוכח ככלי רב עוצמה בחקר כימיה בין-פנים בתגובות אלקטרוכימיות 20,30,36,37,38. בנוסף לאספקת מצבי הרטט של מולקולות מגיבות, מולקולות ממס, תוספים וכימיות פני השטח של אלקטרודות, SERS מספק אות הממוקם לפני השטח של חומרים התומכים בתנודות אלקטרונים קולקטיביות על פני השטח, הידועות כתהודה פלסמונית פני שטח מקומית. העירור של תהודה פלסמונית מוביל לריכוז של קרינה אלקטרומגנטית על פני השטח של המתכת, ובכך להגדיל הן את שטף האור אל ואת פיזור ראמאן מן פני השטח adsorbates. מתכות אצילות ננו-מובנות כגון Ag ו- Au הן חומרים פלסמוניים נפוצים מכיוון שהן תומכות בתהודה פלסמונית של אור נראה, הרצויה לגילוי פליטה עם התקנים מצומדים למטען רגישים ויעילים במיוחד. למרות שהשיפורים הגדולים ביותר ב-SERS מגיעים מצברים של ננו-חלקיקים39,40, פותח מצע SERS חדש המאפשר מדידות SERS מננו-חלקיקים בודדים: מצע SERS במצב פער (איור 1)41,42. במצעי SERS במצב רווח, מראה מתכתית מיוצרת ומצופה באנליט. לאחר מכן, ננו-חלקיקים מתפזרים על המצע. כאשר מקרינים אור לייזר מקוטב בצורה מעגלית, מעוררת תהודה פלסמונית דיפולרית הנוצרת על ידי צימוד הננו-חלקיק והמצע, המאפשרת מדידות SERS על ננו-חלקיקים בודדים. פליטת SERS מצומדת לתהודה פלסמונית דיפולרית43,44,45, המכוונת לאורך הציר האופטי. עם היישור המקביל של הדיפול החשמלי המקרין ואופטיקת האיסוף, נאסף רק פליטה בזווית גבוהה, וכך נוצרות תבניות פליטה נפרדות בצורת סופגנייה46,47,48,49 ומאפשרות זיהוי של ננו-חלקיקים בודדים. צברים של ננו-חלקיקים על המצע מכילים דיפולים מקרינים שאינם מקבילים לציר האופטי50. במקרה אחרון זה, נאספות פליטות בזווית נמוכה ובזווית גבוהה ויוצרות דפוסי פליטה מוצקים46.

כאן, אנו מתארים פרוטוקול לייצור מצעי SERS במצב פער והליך להשתמש בהם כאלקטרודות עבודה לניטור אירועי חמצון-חיזור אלקטרוכימיים על ננו-חלקיקים Ag בודדים באמצעות SERS. חשוב לציין, הפרוטוקול המשתמש במצעי SERS במצב פער מאפשר זיהוי חד משמעי של ננו-חלקיקים בודדים על ידי הדמיית SERS, המהווה אתגר מרכזי עבור המתודולוגיות הנוכחיות באלקטרוכימיה של ננו-חלקיקים בודדים. כמערכת מודל, אנו מדגימים את השימוש ב-SERS כדי לספק קריאה של ההפחתה והחמצון האלקטרוכימיים של Nile Blue A (NB) על ננו-חלקיק Ag יחיד המונע על ידי סריקה או פוטנציאל מדורג (כלומר, וולטמטריה מחזורית, כרונואמפרומטריה). NB עובר תגובת חיזור/חמצון מרובת פרוטון, מרובת אלקטרונים, שבה המבנה האלקטרוני שלו מווסת מתוך / בתהודה עם מקור העירור, מה שמספק ניגוד בספקטרום SERSהמתאים 10,51,52. הפרוטוקול המתואר כאן ישים גם למולקולות פעילות חמצון-חיזור שאינן מהדהדות ולטכניקות אלקטרוכימיות, אשר עשויות להיות רלוונטיות ליישומים כגון אלקטרוקטליזה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. הכנת מצע SERS במצב פער

  1. נקו את הכיסויים מס' 1 (ראו טבלת חומרים) באמצעות אצטון ושטיפת מים, כמתואר להלן. בצעו שלב זה בחדר נקי כדי להבטיח שלא יושקעו לכלוך או חומר לא רצוי אחר על פתקי הכיסוי.
    1. הניחו את הכיסויים במדף שקופיות. השתמשו בפינצטה בעת הזזת הכיסויים/מצעים. הניחו את מדף השקופיות במיכל זכוכית ומלאו אותו באצטון.
      אזהרה: אצטון דליק מאוד ויש לו השפעות בריאותיות שליליות פוטנציאליות. טפלו בו באזור מאוורר היטב באמצעות כפפות, משקפי מגן ומסכה.
    2. התאם את בקרת החשמל של הגנרטור העל-קולי ל-8, וסוניק את מיכל הזכוכית באמצעות מתלה השקופיות למשך 15 דקות.
    3. הסר את מדף השקופיות מהמיכל, ושטוף היטב את מדף השקופיות והמחליקים במים טהורים במיוחד (התנגדות של 18.2 MΩ·cm).
    4. הניחו את מתלה השקופיות עם הכיסויים במיכל זכוכית, ומלאו אותו במים טהורים במיוחד. הפעל את מיכל הזכוכית עם מתלה השקופיות למשך 15 דקות נוספות באמצעות אותן הגדרות.
    5. הסר את מתלה השקופיות מהמיכל, ושטוף היטב את מתלה השקופיות והמחליקים במים טהורים במיוחד.
    6. בעזרת אקדח ריסוס, יבשו את הכיסויים עם זרם של גז N2 בעל טוהר גבוה.
  2. הפקד Cu ו- Ag על הכיסויים המנוקים. לשם כך, השתמש במערכת תצהיר הסרט הדק של קרן אלקטרונים בהתאם לנהלים סטנדרטיים, כפי שהומלץ על ידי היצרן במדריך למשתמש הרשמי.
    הערה: בכל תצהיר אחר, יש לפעול בהתאם להוראות היצרן, כפי שנמסרו במתקנים המוסדיים53.
    1. כוונו את מיקום הפלטה ל-180°, ואווררו את תא הוואקום.
    2. סדרו את הכיסויים הנקיים זה לצד זה בפלטת המכשיר, כך שלא יהיו חופפים. השתמש בסרט דבק עמיד בחום (סרט פולימיד) כדי לחבר את הכיסויים לפלטה.
      הערה: פעולה זו מבטיחה שהחלקות הכיסויים לא יזוזו או ייפלו במהלך ההליך.
    3. ממלאים כור היתוך גרפיט באמצע הדרך בכדורי Cu, ומכניסים אותו למחזיק כור ההיתוך. עשה את אותו הדבר עבור Ag בכור היתוך שני. סגור את תא הוואקום והתחל לשאוב; לחץ התצהיר המומלץ הוא בסדר גודל של 10-7-10-6 טור.
    4. טען את מאפייני Cu ביישום החיישן. הפעל את סיבוב הפלטה ב- 20 סל"ד. הגדר את מיקום הפלטה ל- 225°.
      הערה: פעולה זו ממקמת את המראה בתחתית הלוח באופן שניתן לראות את קרן האלקטרונים מיציאת התצוגה.
    5. הפעל את המפסק לספק הכוח של קרן האלקטרונים, והמתן לפחות 2 דקות. הפעל את קרן האלקטרונים, והמתן עוד 2 דקות. פתח את תריס המצע.
      הערה: פעולה זו הופכת את הקרן ואת כור ההיתוך לגלויים דרך המראה.
    6. בהדרגה (בסביבות 10 mA/min) להגדיל את זרם הפליטה עד שהחיישן קורא קצב שיקוע קרוב ל 10 Å/s. סגור את התריס והגדר את מיקום הפלטה ל- 0°.
      הערה: הקרן עשויה לשנות את צורתה במהלך תהליך זה. חשוב לבדוק אותו באופן קבוע במהלך שלב זה ולתקן את מיקומו, משרעת ותדירותו באמצעות הידיות המתאימות. הקרן חייבת לחמם את תכולת כור ההיתוך באופן שווה. סגירת התריס בנקודה זו מבטיחה שלא תושקע מתכת על הדגימות כאשר הפלטה מסתובבת כדי למקם את החלקות הכיסויים בנתיב המתכת שהתאדתה.
    7. פתח את התריס כדי להתחיל את התצהיר, ועקוב אחר העובי כפי שמוצג על ידי החיישן. סגור את התריס כאשר מגיעים לעובי הרצוי (1 ננומטר עבור Cu), כפי שנקבע על ידי חיישן התצהיר.
    8. הפחיתו בהדרגה את הזרם של קרן האלקטרונים עד שהחיישן קורא קרוב ל-0 אמפר, אך הזרם גבוה מספיק כדי שכור ההיתוך יהיה גלוי.
    9. הגדר את מיקום הפלטה ל- 225°, ופתח את התריס כדי שתוכל לראות את כור ההיתוך.
    10. סובב את מחזיק כור ההיתוך באמצעות הידית כך שהקרן תופנה לכיוון כור ההיתוך עם כדורי Ag.
    11. טען את מאפייני Ag ביישום החיישן. חזור על שלבים 1.2.6 – 1.2.7, אך השתמש בקצב שיקוע של 20 Å/s ועובי של 25 ננומטר עבור Ag.
    12. בהדרגה להקטין את הזרם ל 0 A, ולכבות את קרן האלקטרונים ואת המפסק. כוונו את מיקום הפלטה ל-180°, ואווררו את תא הוואקום. פתח את תא הוואקום.
    13. הכיסויים צריכים להיות באותו מקום כמו קודם, ללא חומר זר או חלקיקי אבק, ועם מראה של מראה. הסר לאט ובזהירות את סרט ההדבקה העמיד בחום.
      הערה: משוך את הסרט לאחור, במקביל לפני השטח של הצלחת; קיים סיכון של שבירת הכיסויים. הסרט צריך להיות הומוגני ושקוף חלקית (ראו איור 2A).
  3. לדגור על הסרט הדק Ag עם תמיסה כחולה נילוס, כמתואר להלן.
    1. הוסף 500 μL של תמיסת NB 50 μM על פני השטח של הסרט הדק Ag.
    2. לאחר 15 דקות, שטפו היטב את הסרט הדק של Ag במים טהורים במיוחד כדי להסיר מולקולות NB שנספגו חלש. יבש את הסרט הדק Ag עם גז N2 .
    3. הפילו חלקיקי Ag יצוקים על גבי הסרט הדק Ag המודגר על ידי NB. הוסף 500 μL של דילול 100x של קולואיד ננו-חלקיקי Ag לאותו אזור של הסרט הדק Ag שבו תמיסת NB הוטלה והודגרה.
      זהירות: ננו-חלקיקי מתכת רעילים לגוף האדם. טפלו בהם באזור מאוורר היטב באמצעות כפפות ומשקפי מגן.
    4. לאחר 20 דקות, שטפו את המצע (SERS במצב רווח) במים טהורים במיוחד. יבש את המצע עם גז N2 .

2. אפיון מצע SERS במצב פער

  1. ספקטרוסקופיה אולטרה סגולה נראית
    1. הפעל את המכשיר על-ידי לחיצה על לחצן ההפעלה. הפעל את תוכנת הסריקה על ידי לחיצה כפולה על קיצור הדרך שלה בשולחן העבודה.
    2. לחץ על הגדרה כדי לפתוח את חלון ההגדרה. תחת מצב Y, לחץ על התפריט הנפתח מצב ובחר %T כדי למדוד את השידור. תחת מצב X, שנה את התחל ל- 800 ואת עצור ל- 200 כדי לסרוק מ- 800 ננומטר ל- 200 ננומטר.
    3. בכרטיסייה Baseline, בחר בלחצן האפשרויות Baseline repair וסגור את חלון ההגדרה. לחץ על קו בסיס כדי לבצע תיקון רקע עם אוויר אטמוספרי.
    4. פתח את תא הדגימה. הדביקו קצה אחד של סרט Ag על מחזיק הדגימה, בניצב לנתיב הקורה.
    5. לחץ על התחל כדי לקבל ספקטרום שידור מהדגימה.
  2. מדידות במיקרוסקופ כוח אטומי (AFM)
    1. חבר את ה-AFM למחשב (באמצעות יציאת USB), הפעל את מכשיר ה-AFM והפעל את Nanosurf Easyscan 2.
    2. הסירו בעדינות את ראש ה-AFM (שהחלק התחתון שלו כולל את ראש ה-AFM) והניחו אותו בצד הפוך.
    3. קבע מצע סרט דק Ag על במת הדגימה באמצעות סרט הדבקה. מקם את ראש AFM מעל שלב הדגימה. ודא שראש AFM מקביל לשלב הדגימה (צג עם מחוון הרמה). אם ראש AFM ושלב הדגימה אינם מפולסים, השתמש בברגי הפילוס כדי לכוונן את הבמה ולמרכז את בועת הפילוס בתוך מחוון הרמה.
    4. באמצעות התצוגה הצידית והעליונה בתוכנה, הזז בעדינות את שלב הדגימה קרוב ככל האפשר לראש AFM (AFM cantilever) מבלי ליצור מגע. ודא ששלב הדגימה אינו נוגע במיכל ה-AFM שבראש ה-AFM.
    5. תחת הכרטיסיה רכישה , בחר ניגודיות פאזה כמצב ההדמיה ו- PPP-XYNCHR כסוג ה- cantilever. לחץ על לייזר יישור כדי לוודא שהלייזר ממוקד בקצה המגן והקרן המוחזרת מהקצה פוגעת במרכז גלאי הפוטודיודה.
    6. מדוד את תדר רטט התהודה של הקנטיליבר באמצעות תוכנת AFM על ידי לחיצה על לחצן טאטוא התדרים , וודא שעקומת התדרים כוללת צורת פעמון. על ידי לחיצה על גישה, הנחית את קצה המגן על פני השטח של הסרט הדק Ag.
    7. באשף ההדמיה, בחר גודל הדמיה של 10.8 מיקרומטר x 10.8 מיקרומטר ומהירות סריקה של 0.5 שניות לקו. תחת בקר Z, השתמש בנקודת סט של 50%, רווח P של 2,500 ורווח I של 2,500. תחת מאפייני מצב, השתמש באמפליטודת רטט חופשי של 300 mV.
    8. לחץ על התחל כדי לקבל תמונה. שמור את התמונה על ידי לחיצה ימנית עליה, בחר העתק והדבק אותה במעבד התמונות.
    9. בתוכנת AFM, בחר את התמונה לעיבוד על-ידי לחיצה עליה. תחת הכרטיסיה ניתוח, בצע ניתוח שטח וחספוס קו על-ידי לחיצה על חשב חספוס קו וחשב שטח, בהתאמה.
    10. משוך את קצה המגן ממשטח הסרט הדק Ag על ידי לחיצה על משיכה. הזז את שלב הדגימה הרחק מהקצה על-ידי ניטור התנועה באמצעות התצוגה הצידית והעליונה. הסר את הדגימה.
  3. מדידות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM)54
    1. זרקו 30 μL של קולואיד ננו-חלקיק Ag כפי שהתקבל על פרוסת Si, ותנו לו להתייבש באוויר לחלוטין. תקן את פרוסת Si על סבב דגימה באמצעות סרט מוליך דו צדדי.
    2. אוורור תא SEM באמצעות ממשק המשתמש של המכשיר. החלק את תא ה- SEM והרכיב את הספח על אחד החורים בבמה.
    3. סגור את תא ה-SEM ושאב מטה את תא ה-SEM באמצעות ממשק המשתמש של המכשיר.
    4. מקם את הדגימה במרחק של כ-10 מ"מ מאקדח קרן האלקטרונים. הפעל את קרן האלקטרונים באמצעות ממשק המשתמש של המכשיר.
    5. צלם את הדגימה באמצעות גלאי Everhart-Thornley עם גודל ספוט של 6, זרם קרן של 25 pA, ומתח גבוה של 5 kV.
    6. לחץ פעמיים על אזור העניין של אקדח האלקטרונים כדי ליישר אוטומטית את קרן האלקטרונים. בצעו הדמיה בהגדלה של פי 3,500 באמצעות ממשק המשתמש של המכשיר (איור 3A).
    7. לאחר השלמת ההדמיה, כבה את קרן האלקטרונים, והרחק את הדגימה מאקדח קרן האלקטרונים לפחות 20 מ"מ.
    8. אווררו את תא ה-SEM. החלק את פתח את תא SEM והסר את קובץ הדגימה מהבמה. סגור את תא ה- SEM ושאב אותו באמצעות ממשק המשתמש של המכשיר.

3. הכנת התא האלקטרוכימי

  1. השג היטב זכוכית באורך 5 ס"מ על ידי חיתוך צינור זכוכית עם חותך צינור זכוכית, כמתואר להלן.
    1. עטפו את השרשראות של חותך צינור הזכוכית סביב הצינור. חבר את המקטע האחרון של השרשרת לצד השני של הכלי.
    2. ביד אחת, החזק את הכלי בידית. ביד השנייה, החזיקו את צינור הזכוכית. סובב את צינור הזכוכית ברציפות כך שהגלגלים בשרשרת יתחילו לחתוך את הזכוכית.
    3. סחטו בעדינות את הכלי על ידי הפעלת כוח נוסף בהדרגה על הידיות. כאשר הצליל משתנה מהחלקה לשריטה, זה כאשר חתיכת הזכוכית (ובכן) עומדת להיפרד מצינור הזכוכית.
    4. החליקו היטב את הקצה השבור של הזכוכית עם נייר זכוכית 120 גריט (או גס יותר). פולנית עם נייר זכוכית 220 גריט (או עדין יותר).
  2. חתכו את מצע מצב הרווח בעזרת סופר יהלומים, כמתואר להלן.
    1. הניחו את המצע במצב רווח על משטח שטוח. הזז את סופר היהלום למעלה ולמטה באמצע המצע במצב רווח תוך הפעלת לחץ קל על פני המצע.
    2. שברו את המצע לשתי חתיכות באופן ידני ברגע שנראית שריטה.
  3. חבר היטב את הזכוכית החתוכה (משלב 3.1) לפני השטח של המצע, כמתואר להלן.
    1. יש לפזר שרף אפוקסי בעל שני חלקים על יריעה קטנה של רדיד אלומיניום. מערבבים את המוצר בעזרת מקל ערבוב או קצה פיפטה.
    2. מרחו את התערובת היטב על השפה התחתונה של הכוס. החל את התערובת המינימלית האפשרית כדי לכסות את שפת הזכוכית לחתוך היטב כדי למזער את התפשטות השרף לחלק הפנימי של התא.
    3. הדביקו היטב את הזכוכית על פני השטח של המצע במצב רווח. מרחו את המוצר המעורב שנותר על החלק החיצוני של הבאר, היכן שהוא פוגש את המצע, כדי למנוע את הסיכוי לדליפה של התמיסה שנשפכה בתוך באר הזכוכית (ראו איור 4A).
    4. תן אפוקסי לרפא ללא הפרעה במשך 5 דקות.
  4. חבר את החיבור החשמלי למצע SERS במצב רווח, כמתואר להלן.
    1. השג חוט נחושת באורך 5 ס"מ. יש לפזר שרף אפוקסי מוליך בשני חלקים על יריעה קטנה של רדיד אלומיניום. מערבבים את רכיבי המוצר באמצעות חוט הנחושת.
    2. חברו את החוט אל פני המצע (מחוץ לבאר, אך מחוברים לסרט הדק המוליך Ag; ראו איור 4A). תן לאפוקסי המוליך לרפא ללא הפרעה למשך הזמן המומלץ.
      הערה: מומלץ לתת לאפוקסי המוליך לרפא בטמפרטורת החדר כדי למזער את החישול התרמי של מצע סרט Ag.

4. מדידות וולטמטריה מחזורית בתפזורת

  1. הוסף 10 מ"ל של 0.5 mM NB ו- 0.1 M חיץ פוספט (pH = 5) לכוס של 20 מ"ל. הכנס אלקטרודת דיסק Ag מלוטשת מכנית, חוט Pt ואלקטרודת Ag/AgCl (3 M KCl) לתמיסת האלקטרוליטים.
  2. חבר כל אלקטרודה לתפס potentiostat המתאים לה (נקבע על ידי יצרן הפוטנציוסטט). ודא שהאלקטרודות אינן במגע זו עם זו.
  3. בצע וולטמטריה מחזורית (CV) מ-0 עד -0.6 וולט עם קצב סריקה של 50 mV/s.

5. מיקרוסקופ SERS אלקטרוכימי של ננו-חלקיק יחיד ומדידות ספקטרוסקופיה

  1. הניחו את התא האלקטרוכימי שהוכן באמצעות מצע SERS במצב רווח על במה של מיקרוסקופ אופטי הפוך.
  2. הדביקו את שולי המצע על במת המיקרוסקופ כך שהוא לא יזוז במהלך המדידות הספקטרואלקטרוכימיות בגלל המתח של החוטים המחברים את התא לפוטנציוסטט (ראו איור 4B).
  3. הניחו את אלקטרודת הייחוס Ag/AgCl (3 M KCl) במעמד הביתי, וקבעו את מיקומה על ידי הידוק הבורג במעמד מחזיק האלקטרודות.
  4. גזור את אלקטרודת הייחוס לתפס התנין של אלקטרודת הייחוס של הפוטנציוסטט (צבע לבן). חבר את אלקטרודת מונה התיל Pt לתפס התנין של האלקטרודה הנגדית של הפוטנציוסטט (צבע אדום). גזור את חוט Cu המחובר לסרט Ag לתפס תנין האלקטרודה הפועל של הפוטנציוסטט (צבע ירוק).
  5. הכנס את חוט ה- Pt יחד עם תפס התנין למחזיק האלקטרודה, והדק את הבורג כדי לתקן את מיקומו.
  6. הניחו את מחזיק האלקטרודות מעל התא האלקטרוכימי כדי להחדיר את האלקטרודות לתא. היזהר לא לתת לאלקטרודות לגעת בסרט Ag; לא רק שזה ייצור קצר חשמלי, זה גם יפגע בסרט.
  7. הפעל את הספקטרומטר ואת מצלמת EMCCD, והפעל את תוכנת "LightField".
  8. הפעל את הלייזר 642 ננומטר, והתאם את הלייזר להספק של 500 μW.
    אזהרה: חשיפה לאור לייזר עלולה לגרום נזק בלתי הפיך לעיניים ולעור. התייעץ ופעל בהתאם להנחיות הבטיחות של הגוף הרגולטורי הרשמי הרלוונטי במדינה/אזור שלך.
  9. הוסיפו טיפת שמן טבילה על המטרה. הזיזו את ידית המיקוד כדי להעלות בזהירות את המטרה עד שהשמן ייגע בתחתית המצע.
    הערה: מכיוון שהתא מודבק כלפי מטה, הצמדת המטרה למצע עלולה לשבור את התא ו/או לפגוע במטרה.
  10. מקד את הלייזר על פני השטח של מצע SERS במצב רווח. סרוק את מצע SERS במצב רווח (מכוסה היטב זכוכית) כדי לחפש תבנית פליטה מבודדת בצורת סופגנייה NB SERS על-ידי הזזת שלב המיקרוסקופ (ראה איור 5A).
    הערה: ככל שהריכוז של NB נמוך יותר, כך קשה יותר למצוא דפוסי פליטה בצורת סופגנייה, אך כך גדל הסיכוי שדפוס הפליטה בצורת סופגנייה יבודד בסופו של דבר. טבעות קפה הן מקום טוב להתחיל בו, ואז אפשר לנוע פנימה ביחס לאזור הדגירה של ננו-חלקיקים NB ו-Ag על מצע SERS במצב פער. מצלמות (ראה השלב הבא) מועילות בתהליך זה מכיוון שהן רגישות יותר לאור מאשר העין האנושית בעת סריקה סביב מצע SERS במצב רווח.
  11. חבר טלפון למתאם הטלפון במיקרוסקופ. כדי ליישר את מצלמת הטלפון עם עדשת המתאם, הפעל את יישום המצלמה בטלפון ושנה את מיקום ההתקן כדי לראות דרך העדשה.
  12. הסר את אחת העיניות של המיקרוסקופ, והכנס את המתאם במקומו. ביישום המצלמה, שנה את המצב לווידאו והתקרב ככל האפשר. ניתן לראות בבירור את דפוס הפליטה בצורת סופגנייה.
  13. ברגע שתבנית הפליטה בצורת סופגנייה ממוקמת בבירור, הזיזו את ידית מסיט האור של המיקרוסקופ כדי לכוון את האור הנפלט לספקטרומטר.
  14. בכרטיסייה ניסוי של LightField, לחץ על Common Acquisition Settings, והתאם את זמן החשיפה ל- 0.1 שניות ואת המסגרות לשמירה ל- 50. תחת ייצוא נתונים, בחר יצא נתונים שנרכשו ושנה את סוג הקובץ ל- CSV (.csv).
  15. תחת אזורי עניין, בחר בלחצן האפשרויות אזורי עניין מותאמים אישית. לחץ על ערוך ROIs, ובחלון החדש, צור החזר ROI של 25 פיקסלים x 25 פיקסלים סביב הפליטה בצורת סופגנייה על ידי שינוי ערכי X, Y, W ו- H.
  16. תחת ספקטרומטר, בחר את סורגי הלהב של 600 ג'/מ"מ, 750 ננומטר. שנה את אורך הגל המרכזי ל- 642 ננומטר. לחץ על רכוש כדי להתחיל את המדידות.
  17. לאחר סיום הרכישה, עבור אל הכרטיסיה נתונים . פתח את הניסוי האחרון שבוצע, ולחץ על תהליכים ולאחר מכן שילוב מסגרת.
  18. בספקטרום המשולב, שימו לב לאורך גל הלייזר שבו נצפית העוצמה הגבוהה ביותר.
  19. חזור אל ניסוי, ותחת ספקטרומטר, לחץ על ננומטר. בחלון הקופץ, שנו את מצב המדידה למספרי גל יחסיים והזינו את אורך גל הלייזר הנמדד בתיבה. שנו את מיקום הסורג ל-1,000/ס"מ כדי לזהות פיזור ראמאן מוסט סטוקס מסביבות 400/ס"מ ל-1,600/ס"מ.
  20. אסוף וסכם לפחות 50 פריימים של ספקטרום NB SERS באמצעות זמן חשיפה של 0.1 שניות (ראה איור 5C). חפשו שיא חזק של 592/ס"מ כדי לוודא שהפליטה היא מ-NB (ראו איור 5C)52. קח ספקטרום SERS של האזור הסמוך לתבנית הפליטה בצורת סופגנייה (אזור ללא פליטה) כדי לפצות על אות הרקע.
  21. כדי לשמור על אור הלייזר ממוקד בתבנית הפליטה בצורת סופגנייה, הוסף 3 מ"ל של תמיסת חיץ פוספט 0.1 M (pH = 5) לתוך התא האלקטרוכימי באמצעות פיפטה מתכווננת של 5 מ"ל.
    הערה: לאחר הוספת תמיסת האלקטרוליטים, תבנית הפליטה בצורת סופגנייה עשויה להיעלם, ודפוס פליטה מוצק עשוי להופיע, כאשר מצבי הדיפול של הננו-חלקיק הבודד מחוץ לציר האופטי מקרינים ספקטרום SERS של מולקולות האלקטרוליט והממס.
  22. פוקוס מחדש, במידת הצורך, וודא שאור הלייזר עדיין ממוקד בדפוס הפליטה.
  23. בתוכנת הפוטנציוסטט, הכינו ניסוי וולטמוגרפיה מחזורית עם לפחות שלושה מחזורים מ-0 עד -0.6 וולט לעומת Ag/AgCl (3 M KCl) וקצב סריקה של 50 mV/s. לצורך סנכרון איסוף הנתונים הספקטרליים והאלקטרוכימיים, הגדר את הפוטנציוסטט כך שיופעל על ידי רכישה ספקטרלית של הספקטרומטר.
  24. הפעל את ניסויי קורות החיים וה- SERS בו זמנית. ספקטרום NB SERS צריך להיות מווסת על ידי הפוטנציאל המופעל על מצע SERS במצב פער (ראה איור 6B).
  25. הזז את ידית הסטת האור כך שהאור יופנה למצלמת הטלפון. התחל להקליט וידאו, והפעל את ניסוי קורות החיים כמתואר. יש לווסת את עוצמת התמונה של SERS בהתאם לפוטנציאל המוחל על מצע SERS במצב רווח (ראו כניסות באיור 6A).

6. ניתוח הדמיה

  1. עבד את התמונות שנאספו כדי לשפר את החדות והניגודיות, כמתואר להלן.
    הערה: עיבוד התמונה בוצע באמצעות ספריית OpenCV בפייתון, והסקריפט זמין ב- GitHub (github.com/jvhemmer/jove_specsers).
    1. חתכו את התמונה כדי להסיר את רוב השטח הריק, ומרכזו אותה סביב דוגמת הפליטה.
    2. מחק את הערוצים הירוק והכחול של המסגרת. הגדל את החדות על-ידי חיסור מסיכה מטושטשת גאוס של המסגרת.
    3. הגדל את הניגודיות על-ידי הרחבת טווח דינמי עם אופרטור העלאה להספק.
  2. הוסף סרגלי קנה מידה לתמונות באמצעות ImageJ, כמתואר להלן.
    1. באמצעות מתאם מצלמת הטלפון, צייר אובייקט בעל ממדים ידועים, כגון שקופית כיול של מיקרוסקופ.
    2. באמצעות ImageJ, טען את התמונה שנאספת. ציירו מקטע על אזור של העצם המצולם עם מידות ידועות.
    3. הגדר את קנה המידה (כלומר, פיקסלים ליחידת מרחק) בהתבסס על אורך המקטע שצויר באמצעות הפונקציה Set Scale . הוסף את קנה המידה באמצעות הכלי קנה מידה .

7. ניתוח גודל ננו-חלקיקים

  1. טען את תמונת SEM לתוך ImageJ. צייר מקטע בסרגל קנה המידה שסופק על-ידי המכשיר, והגדר אותו באמצעות הפונקציה Set Scale .
  2. עבור אל תמונה > הקלד > 16 סיביות. עבור אל תמונה > התאם סף אוטומטי >. בתפריט הנפתח, בחר ברירת מחדל.
  3. בעזרת הכלי מלבן , בחרו ומחקו תכונות שאינן ננו-חלקיקים בודדים.
  4. השתמש בכלי ניתוח חלקיקים . חשב את קוטר החלקיקים עם האזורים המתקבלים על ידי הנחת צורה מעגלית.

8. ניתוח נתונים ספקטרואלקטרוכימיים

  1. בצע תיקון רקע על הנתונים הספקטרליים שנאספו. ביצוע עיבוד נתונים והתוויית נתונים ב-MATLAB; הסקריפטים זמינים באותו מאגר GitHub כפי שהוזכר קודם לכן.
  2. ממוצע הנתונים הספקטרליים משלושה ניסויי רקע שונים (נתונים ספקטרליים שנאספו לצד תבנית הפליטה של SERS). החסר את ספקטרום הרקע הממוצע מהספקטרום של הדגימה.
  3. צור מערך זמן מ-0 לזמן הכולל של הניסוי (וולטמטריה מחזורית), שבו המרווח הוא סכום זמן החשיפה, זמן קריאת EMCCD וזמני פתיחה וסגירה של התריס.
  4. המירו את מדידות אורך הגל להסטת ראמאן באמצעות אורך גל לייזר.
  5. צור תרשים מפל מים באמצעות פונקציית הרשת של MATLAB, כאשר X הוא היסט הרמאן, Y הוא הזמן ו- Z הוא העוצמה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

איור 2A מראה מצעי סרט דק Ag שהוכנו באמצעות מערכת שיקוע מתכת של קרן אלקטרונים. למצע ה"טוב" שמוצג באיור 2A יש כיסוי הומוגני של מתכת Ag מעל כיסוי הזכוכית, בעוד שלמצע "הרע" יש כיסוי לא אחיד של Ag. הספקטרום האולטרה-סגול הנראה לעין של סרט Ag דק "טוב" מוצג באיור 2B, אשר מדגים שהסרט שקוף חלקית עבור החלק הנראה של הספקטרום האלקטרומגנטי. למצע הסרט הדק "הטוב" Ag יש שקיפות אופטית של 34% עבור אור לייזר 642 ננומטר המשמש לניסויים ספקטרואלקטרוכימיים בפרוטוקול הנוכחי. איור 2C מראה תמונת AFM מייצגת של שטח 10.8 מיקרומטר x 10.8 מיקרומטר של המצע "הטוב". ערך החספוס הריבועי הממוצע של השטח המייצג הוא 0.7 ננומטר, מה שמצביע על כך שהסרט הדק Ag חלק אטומית. השונות בגובה מצע הסרט הדק Ag מיוצגת על-ידי פרופיל הקו המוצג באיור 2D, מה שמדגים עוד יותר את האחידות והחלקות של סרט הצילום.

איור 3A מראה תמונת SEM מייצגת של חלקיקי Ag שנוצקו וייבשו באוויר על פרוסת Si. מניתוח של 243 ננו-חלקיקים, הקוטר הממוצע של חלקיקי Ag המשמשים בפרוטוקול זה היה 79.2 ננומטר ±-8.4 ננומטר. יש לציין כי גדלים שונים של ננו-חלקיקי Au או Ag יכולים לשמש גם55. בנוסף, פרוטוקול זה משתמש בננו-חלקיקים חד-פיזוריים מאוד, אך אין דרישת פיזור, שכן פרוטוקול זה מאפשר מדידה של ננו-חלקיקים בודדים. כדי לבנות מצע SERS במצב רווח, בעבודה זו, חלקיקי Ag הונחו על פני השטח של מצע סרט דק Ag שהיה מודגר קודם לכן עם NB (איור 3B).

מצע SERS במצב רווח שימש כאלקטרודת עבודה לבניית תא אלקטרוכימי, כפי שמוצג באיור 4A. התא האלקטרוכימי הושתק על במת מיקרוסקופ וחובר לפוטנציוסטט, כפי שמוצג באיור 4B. כאשר התא האלקטרוכימי הורכב על מיקרוסקופ אופטי הפוך, לייזר של 642 ננומטר התמקד באלקטרודת העבודה SERS במצב רווח בגאומטריית אפי-הארה. ננו-חלקיקי Ag בודדים על הסרט הדק Ag באוויר יכולים להיות מזוהים באופן חד-משמעי על-ידי תבנית פליטה בצורת סופגנייה, כפי שמוצג באיור 5A. ניתן להשתמש באופן אמין בדפוסי פליטה אלה בצורת סופגנייה כחתימה לזיהוי חלקיקי Ag בודדים49. אם יותר מננו-חלקיק יחיד (דימר, טרימר או מולטימר) נוכח בנפח ההארה, נצפית תבנית פליטה מוצקה, כפי שמוצג באיור 5B. עם הכנסת תמיסת האלקטרוליטים, דפוס הפליטה בצורת סופגנייה מומר בדרך כלל לתבנית פליטה מוצקה. הסיבה לכך היא שמצבי הפלסמון הדיפולרי בתוך הננו-חלקיק הבודד (שאינו מיושר עם הציר האופטי) מקרינים פליטה ממולקולות הממס והאלקטרוליטים לכל הכיוונים. לכן, דפוס הפליטה הוא סופרפוזיציה של פליטת NB SERS בזווית גבוהה ממרווח ננו-חלקיק-מצע ופליטת SERS בזווית נמוכה ממולקולות אלקטרוליטים וממסים. הסרת התמיסה האלקטרוליטית משחזרת את דפוסי הפליטה בצורת סופגנייה. בפרוטוקול זה, לאחר זיהוי ננו-חלקיק בודד על ידי הדמיית SERS, ספקטרוסקופיית SERS משמשת לזיהוי מולקולת הבדיקה החיזור. ספקטרום ה-SERS באיור 5C תואם לתבנית הפליטה בצורת סופגנייה שמוצגת באיור 5A. מצבי הרטט מייצגים טביעת אצבע עבור מולקולות NB.

איור 6A מציג וולטמוגרפיה מחזורית מייצגת של NB במאגר פוספט (pH=5) המתקבל באמצעות אלקטרודת עבודה של דיסק Ag ואלקטרודת מונה חוטי Pt. וולטמוגרפיה מחזורית מתקבלת לפני מדידות ספקטרואלקטרוכימיות של ננו-חלקיקים בודדים כדי להבין את התנהגות החיזור של מולקולות הגשושית - NB במקרה זה. בעבודה זו, כאשר הפוטנציאל היישומי נסחף מ-0 ל-0.6 וולט, נצפה שיא קתודי ב-0.27- V לעומת Ag/AgCl (3 M KCl). כאשר הפוטנציאל נסחף חזרה ל-0 V, נצפה שיא אנודי ב-0.21- V. אותו טווח פוטנציאלים יישומי שימש למדידות ספקטרואלקטרוכימיות, כפי שמוצג באיור 6B. לאחר זיהוי של ננו-חלקיק Ag יחיד בעל תבנית פליטה בצורת סופגנייה, תמיסת האלקטרוליטים הוחדרה לתוך התא האלקטרוכימי. תחת תאורת לייזר, ספקטרום ה-SERS נאסף ברציפות כאשר הפוטנציאל היישומי נסחף בין 0 ל-0.6 וולט בקצב סריקה של 50 mV/s (איור 6B). מולקולות ה-NB בתוך ומסביב למרווח שבין ננו-חלקיק Ag לבין סרט Ag הופחתו אלקטרוכימית (מצב כבוי), ועוצמת ה-SERS פחתה, כפי שניתן לראות בתרשים מפל המים של ספקטרום SERS (גם הוא משובץ באיור 6A). ככל שהפוטנציאל היישומי נסחף מ-0.6- ל-0 וולט, עוצמת ה-SERS עלתה, כאשר מולקולות ה-NB עברו חמצון אלקטרוכימי (על מצב). האפנון באותות SERS מייצג שיטה לקביעת פוטנציאל ההפחתה והחמצון של NB על ננו-חלקיק יחיד. טכניקות אלקטרוכימיות אחרות יכולות להיות מוחלפות בוולטמטריה כדי לאפיין עוד יותר תגובות חמצון-חיזור. איור 7A מראה את תגובת SERS מ-NB כאשר הפוטנציאל של אלקטרודת העבודה הוגדל ל-0.4- V (כלומר, כרונואמפרומטריה). כאשר פוטנציאל האלקטרודה הוגדל ל -0.4 V, אות ה- SERS דעך עקב הפחתת NB. טכניקה ספקטרואלקטרוכימית זו מאפשרת לחקור את ההתנהגות הארעית של תגובות חמצון-חיזור ברמת ננו-חלקיק יחיד. איור 7B מדגים כיצד קינטיקה של רדוקציה השתנתה על-ידי עוצמת ההטיה החשמלית שהופעלה, כפי שמעידה הדעיכה של האזור מתחת לשיא של 592/ס"מ. באופן מעניין, השינויים החדים באזור המנורמל מדגימים כיצד אירועים סטוכסטיים ממלאים תפקיד גדול יותר בקנה מידה זה. כפי שהוכח עם וולטמטריה וכרונואמפרומטריה קונבנציונליות, הפרוטוקול המתואר במאמר זה מאפשר לחוקרים לעקוב אחר מצבי הרטט של מולקולות כפי שהם מופחתים אלקטרוכימית או מחומצנים על ננו-חלקיק יחיד. יתר על כן, ניתוחי רטט של מולקולות על פני השטח של ננו-חלקיקים בודדים מאפשרים הבחנה בין צעדים כימיים ואלקטרוכימיים, דבר שימושי בחקר מנגנוני תגובה.

Figure 1
איור 1: מצע SERS במצב פער. סכמטי של מצע במצב רווח שהוכן על ידי הנחת ננו-חלקיקי מתכת בודדים על מראת מתכת. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2: אפיון מצע סרט דק Ag. (A) צילומים דיגיטליים של מצע סרט דק Ag טוב ורע שהוכנו על ידי מערכת אידוי מתכת של קרן אלקטרונים. (B) ספקטרום העברה אולטרה סגול נראה לעין של מצע טוב. (C) תמונת AFM של שטח מייצג של 10.8 מיקרומטר x 10.8 מיקרומטר של מצע טוב. (D) פרופיל קו של תמונת AFM המצוין על-ידי הקו המקווקו השחור המוצג ב-(C). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3: אפיון ננו-חלקיקי Ag. (A) תמונת SEM של טיפת קולואיד קולואיד מימי של ננו-חלקיקי Ag שנוצקה ויובשה באוויר על פרוסת Si. הקוטר הממוצע של הננו-חלקיקים הוא 79.2 ננומטר, עם סטיית תקן של 8.4 ננומטר. (B) דיאגרמה סכמטית של מצע SERS במצב פער. הכוכבים הכחולים מייצגים מולקולות NB. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4: הכנת התא הספקטרואלקטרוכימי . (A) תא ספקטרואלקטרוכימי מייצג שהוכן באמצעות מצע SERS במצב רווח כאלקטרודת העבודה. (B) תא ספקטרואלקטרוכימי המשותק על במת מיקרוסקופ אופטי הפוך לצורך ניסויי ספקטרוסקופיה אלקטרוכימית של ננו-חלקיק יחיד ומיקרוסקופ. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5: זיהוי ננו-חלקיק Ag יחיד על מצע הסרט הדק Ag . (A) תבנית פליטת NB SERS בצורת סופגנייה, המצביעה על כך שהאות מקורו בננו-חלקיק Ag בודד. (B) תבנית פליטה מוצקה של NB SERS, המצביעה על כך שהאות מקורו ביותר מננו-חלקיק יחיד. (C) ספקטרום SERS של הפליטה בצורת סופגנייה המוצג ב-(A), המראה את השיא האופייני ב-592/cm ממצב הרטט של עיוות הטבעתי של NB52. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 6
איור 6: אלקטרוכימיה וספקטרואלקטרוכימיה של NB. (A) וולטמוגרפיה מחזורית של 0.5 מילימטר NB בחיץ פוספט של 0.1 M (pH = 5) באמצעות אלקטרודת עבודה של דיסק Ag. הכניסות מציגות תמונות SERS אלקטרוכימיות של NB על ננו-חלקיק Ag בודד על מצע SERS במצב רווח בפוטנציאלי חמצון NB (תמונה תחתונה) וחיזור (תמונה עליונה). פסי קנה המידה מייצגים 300 ננומטר. (B) אפנון אלקטרוכימי של ספקטרום NB SERS על ידי וולטמטריה מחזורית על ננו-חלקיק Ag יחיד על מצע SERS במצב פער. חוט Pt ואלקטרודת Ag/AgCl (3 M KCl) שימשו כאלקטרודות מונה וייחוס, בהתאמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 7
איור 7: ספקטרואלקטרוכימיה של שלב פוטנציאלי של NB. (A) אפנון אלקטרוכימי של ספקטרום NB SERS על ידי צעד פוטנציאלי מ-0 עד -0.4 V (לעומת Ag/AgCl) המיושם ב-t = 0 (קו מקווקו). עוצמת השיא של 592/ס"מ פוחתת עם הזמן עקב הפחתת מולקולות NB ליד ננו-חלקיק Ag. (B) פרופיל ארעי של האזור המנורמל מתחת לשיא של 592 ס"מ כפונקציה של הפוטנציאל המיושם: -0.2 V (עקומה כחולה), -0.4 V (עקומה ירוקה) ו- -0.6 V (עקומה אדומה). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

הפקדת יריעות מתכת דקות Cu ו- Ag על כיסויים נקיים חיונית כדי להבטיח שלסרט הסופי יהיה חספוס שאינו עולה על שתיים עד ארבע שכבות אטומיות (או חספוס ריבועי ממוצע שורש קטן או שווה לכ- 0.7 ננומטר). אבק, שריטות ולכלוך הקיימים על הכיסוי לפני שקיעת המתכת הם בעיות נפוצות המונעות את ייצור הסרט החלק הדרוש לייצור דפוסי פליטה בצורת סופגנייה. לכן, מומלץ לסניק את החלקות הכיסויים בממיסים שונים לפני שקיעת המתכת, ואם אפשר, לבצע תהליך זה בחדר נקי. יתר על כן, יש להקדיש תשומת לב רבה להליך התצהיר. ייתכן שיהיה צורך לנקות את כל המשטחים בתוך תא הוואקום (כולל מגירת מחזיק כור ההיתוך) ואת כורי ההיתוך, שכן חלקים אלה נוטים לצבור אבק ופסולת.

שיעורי השיקוע הגבוהים המשמשים בתהליך שיקוע המתכת מאפשרים לסרט השוקע להיות חלק מבחינה אטומית, אך גם עשוי להיות קשה יותר לשליטה. קריאה שגויה של חיישני עובי הסרט עלולה להוביל ליריעות לא הומוגניות, עבות מדי או דקות מדי. אם יריעות המתכת דקות מדי, ניתן לשקוע איים של חומר במקום משטח רציף. יריעות עבות מדי ייצרו מצעים אטומים, אשר ימנעו מאור העירור לרגש ביעילות את מולקולות ה-NB ולעכב את איסוף האור הפולט; זה, בתורו, יפחית את הרגישות הכוללת של השיטה ויניב תמונות SERS באיכות ירודה וספקטרום עם יחסי אות לרעש נמוכים. שקיעת Cu לפני Ag היא קריטית להידבקות של המתכת האחרונה, אך הפקדת Cu עודף תפחית את השקיפות האופטית של המצע, בעוד כמות לא מספקת של Cu תוביל לדלמינציה של Ag מכיסויי הזכוכית. יתר על כן, אם מידות לוח הדגימה גדולות מאלו של התריס, מתכת מתאדה עלולה לשקוע על הכיסויים בזמן שהתריס סגור, וכתוצאה מכך ליצור חוסר הומוגניות של המצע, כפי שמוצג באיור 2A.

הריכוזים וזמני הדגירה של תמיסות NB ומתלי ננו-חלקיקים Ag ממלאים תפקיד מפתח בייצור מצע SERS במצב מרווח באיכות טובה. השימוש בתמיסות NB בריכוזים גבוהים מהמומלץ בפרוטוקול או שימוש בזמני דגירה ארוכים יותר עלולים להוביל לאותות רקע גבוהים ובכך להציב אתגרים לאיתור ננו-חלקיקי Ag בודדים. מצד שני, ריכוז נמוך של תמיסת NB וזמן דגירה קצר יובילו לכיסוי נמוך של מולקולות NB על הסרט הדק Ag, מה שיהפוך את זיהוי חלקיקי Ag בודדים לתהליך הגוזל זמן. באופן דומה, שימוש בתרחיף ננו-חלקיקים Ag עם ריכוז גבוה מהמומלץ בפרוטוקול או שימוש בזמני דגירה ארוכים יותר יובילו להצטברות של חלקיקי Ag על הסרט הדק Ag; הצטברות זו תוביל, אם כן, למצעי SERS המייצרים אחוז גבוה של דפוסי פליטה מוצקים ולירידה במספר אתרי המצע שניתן לזהות כננו-חלקיקים בודדים. לעומת זאת, שימוש בתרחיף ננו-חלקיקי Ag בריכוז נמוך יותר או זמן דגירה קצר יותר יוביל לכיסוי נמוך של ננו-חלקיקי Ag. במקרה זה, חלק גדול יותר מדפוסי הפליטה של SERS מקורו בננו-חלקיקים בודדים של Ag, אך התפוקה של הניסוי תפחת.

ליישום מוצלח של טכניקת ההדמיה והספקטרוסקופיה האלקטרוכימית SERS של ננו-חלקיק יחיד המתוארת במאמר זה, יש להקדיש תשומת לב מיוחדת למערך הניסוי הספקטרואלקטרוכימי. ראשית, זיהוי חלקיקי Ag בודדים על מצע SERS במצב רווח באמצעות תבניות פליטה בצורת סופגנייה הוא מרכזי לשימוש מוצלח בשיטה המתוארת. הגדלה גדולה מפי 100 של התמונה האופטית ומטרת מיקרוסקופ עם צמצם מספרי גבוה (למשל, 1.45) נדרשים בדרך כלל כדי לצפות בדפוסי הפליטה בצורת סופגנייה. הצמצם המספרי הגבוה חשוב במיוחד לאיסוף פליטות בזווית גבוהה. שנית, חשוב לסנכרן את אוסף ספקטרום SERS עם התוכנית האלקטרוכימית. בפרוטוקול זה, פולס לוגי טרנזיסטור-טרנזיסטור נשלח מגלאי הספקטרומטר אל הפוטנציוסטט כדי להפעיל את האיסוף הסימולטני של ספקטרום SERS ונתונים אלקטרוכימיים. בנוסף, יש לקחת בחשבון את זמן הקריאה של הגלאי כדי להתאים במדויק את הפוטנציאלים המיושמים עם ספקטרום SERS בוולטמטריה.

הפרשנות של מצבי רטט היא מרכיב חשוב בספקטרוסקופיית SERS. Ag נוטה ליצור תחמוצות, אשר עשוי להשפיע על התהליך האלקטרוכימי תחת מחקר56. לא זוהו שכבות תחמוצת על ידי SERS בפרוטוקול זה, אך חשיפה ממושכת לאוויר או פוטנציאלי חמצון גורמים להיווצרות תחמוצות על מראה Ag ו / או ננו-חלקיקים. שכבות התחמוצת עשויות לשנות את ספיחת המולקולות הפעילות חמצון-חיזור, ובכך לגרום לשינויים במצבי הרטט. בפרוטוקול הנוכחי, לא ראינו שינויים במצבי הרטט בין מולקולות NB שנספחו על Si, סרט Ag או ננו-חלקיקי Ag. נציין גם כי עירור של תהודה פלסמונית, כגון אלה של מצע מצב הפער, גורם ליצירת אלקטרונים חמים שאינם בשיווי משקל וחורים חמים שיכולים להשתתף בתגובות חמצון-חיזור57,58,59,60. כדי למזער את ההפרעות מצד נושאי מטען חם הנגרמים על ידי אור, מומלץ להשתמש בשטף אור חלש.

הטכניקה המתוארת כאן יכולה להתמודד עם המגבלות של טכניקות ננו-חלקיק יחיד אחרות כגון אלקטרוכימיה מבוססת התנגשות 61,62,63, סריקת מיקרוסקופיה אלקטרוכימית 64,65,66, ומיקרוסקופ תא אלקטרוכימי סורק67,68,69. ניתן למדוד את התגובה האלקטרוכימית של ננו-חלקיקים בודדים באמצעות טכניקות אלקטרוכימיות אלה; עם זאת, לא ניתן לקבל ישירות את הזהות והמידע המבני על המגיבים, המתווכים והמוצרים. הטכניקה המתוארת בפרוטוקול זה מאפשרת מעקב אחר תגובות אלקטרוכימיות על ננו-חלקיקים בודדים וקבלת מידע כימי באמצעות ספקטרוסקופיית רטט. עם זאת, שיטה אלקטרוכימית זו של SERS במצב פער מניבה את התוצאות הטובות ביותר כאשר מצעי SERS מוכנים תוך שימוש במתכות הפעילות ביותר ב- SERS תחת עירור אור נראה: Ag ו- Au. זה עשוי להגביל את הבחירה של מתכות שניתן להשתמש בטכניקה. יתר על כן, בעוד SERS במצב פער מספק מידע כימי על תהליכים אלקטרוכימיים המתרחשים על ננו-חלקיקים בודדים, הוא מניב רק מידע אלקטרוכימי ממוצע, שכן התגובה הנוכחית נמדדת על פני המצע כולו. עם זאת, הטכניקה המודגמת במאמר זה היא כלי רב עוצמה שניתן להשתמש בו כדי לרכוש ידע מכניסטי בסיסי בתחומים מגוונים של אלקטרוכימיה, כולל בתחומים של תגובות אלקטרוקטליטיות, אשר חשובים לאגירת אנרגיה70,71, סינתזת חומרי הזנה כימיים 72,73, וחיישנים 74,75.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים מצהירים כי אין להם אינטרסים כלכליים מתחרים.

Acknowledgments

עבודה זו נתמכה על ידי קרנות סטארט-אפ מאוניברסיטת לואיוויל ומימון מאוניברסיטאות Oak Ridge Associated Universities באמצעות פרס שיפור הפקולטה הצעירה ע"ש ראלף א. פואו (Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award). המחברים מודים לד"ר קי-היון צ'ו על יצירת התמונה באיור 1. שיקוע המתכת וה-SEM בוצעו במרכז הטכנולוגי מיקרו/ננו באוניברסיטת לואיוויל.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone, microelectronic grade J. T. Baker 9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL Eppendorf 4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACT Metter Toledo N.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2 Nanosurf N.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System Kurt J. Lesker N.A.
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer Agilent N.A.
Conductive epoxy, two part Electron Microscopy Sciences 12642-14
Copper pellets, 99.99% pure Kurt J. Lesker EVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWG VWR 66248-040
Crucible, Graphite E-Beam Kurt J. Lesker EVCEB-23
Diamond Scriber Ted Pella 54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3 Teledyne Princeton Instruments N.A.
Epoxy, Clear Gorilla Glue N.A.
Glass Tube Cutter Wheeler-Rex 69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12") McMaster-Carr 8729K45
Immersion oil, Type-F Olympus IMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73 Olympus N.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free space Spectra-Physics N.A.
LightField Teledyne Princeton Instruments N.A.
MATLAB 2022b MathWorks N.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1 VWR 48404-455
Microscope Smartphone Camera Adapter qhma QHMC017A-S01
Nile Blue A, pure Acros Organics 415690100
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed Specialty Gases N.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion Olympus 14-910
Polyimide Film, Kapton 3M 16089-4
Potassium Phosphate Monobasic VWR P285
Potentiostat, 660E  CH Instruments N.A.
Pt wire Alfa Aesar 10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM Thermo Fischer Scientific N.A.
Si wafer Ted Pella 16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate nanoComposix AGCN60
Silver pellets, 99.99% pure Kurt J. Lesker EVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-Dry Diversified Biotech WSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 mini Apple N.A.
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate VWR 0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320 Teledyne Princeton Instruments N.A.
Tissue Wipers, Light-duty  VWR 82003-820
Tweezers, KS-04 Kaisi Hardware N.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIK Blackstone-NEY Ultrasonics 809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini Sartorius N.A.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. O'Mari, O., Vullev, V. I. Electrochemical analysis in charge-transfer science: The devil in the details. Current Opinion in Electrochemistry. 31, 100862 (2022).
  2. Forster, R. J. Microelectrodes: New dimensions in electrochemistry. Chemical Society Reviews. 23 (4), 289-297 (1994).
  3. Frackowiak, E., Béguin, F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 39 (6), 937-950 (2001).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. Hoboken, NJ. (2001).
  5. Gerischer, H. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry. Electrochimica Acta. 35 (11), 1677-1699 (1990).
  6. Savéant, J. -M. Molecular catalysis of electrochemical reactions. Mechanistic aspects. Chemical Reviews. 108 (7), 2348-2378 (2008).
  7. Maduraiveeran, G., Sasidharan, M., Ganesan, V. Electrochemical sensor and biosensor platforms based on advanced nanomaterials for biological and biomedical applications. Biosensors and Bioelectronics. 103, 113-129 (2018).
  8. Baker, L. A. Perspective and prospectus on single-entity electrochemistry. Journal of the American Chemical Society. 140 (46), 15549-15559 (2018).
  9. Wang, Y., Shan, X., Tao, N. Emerging tools for studying single entity electrochemistry. Faraday Discussions. 193, 9-39 (2016).
  10. Wilson, A. J., Willets, K. A. Visualizing site-specific redox potentials on the surface of plasmonic nanoparticle aggregates with superlocalization SERS microscopy. Nano Letters. 14 (2), 939-945 (2014).
  11. Devasia, D., Wilson, A. J., Heo, J., Mohan, V., Jain, P. K. A rich catalog of C-C bonded species formed in CO2 reduction on a plasmonic photocatalyst. Nature Communications. 12 (1), 2612 (2021).
  12. Sambur, J. B., et al. Sub-particle reaction and photocurrent mapping to optimize catalyst-modified photoanodes. Nature. 530 (7588), 77-80 (2016).
  13. Sambur, J. B., Chen, P. Approaches to single-nanoparticle catalysis. Annual Review of Physical Chemistry. 65 (1), 395-422 (2014).
  14. Sambur, J. B., Chen, P. Distinguishing direct and indirect photoelectrocatalytic oxidation mechanisms using quantitative single-molecule reaction imaging and photocurrent measurements. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20668-20676 (2016).
  15. Wang, L., Tahir, M., Chen, H., Sambur, J. B. Probing charge carrier transport and recombination pathways in monolayer MoS2/WS2 heterojunction photoelectrodes. Nano Letters. 19 (12), 9084-9094 (2019).
  16. Rubin, H. The significance of biological heterogeneity. Cancer and Metastasis Reviews. 9 (1), 1-20 (1990).
  17. Altschuler, S. J., Wu, L. F. Cellular heterogeneity: Do differences make a difference. Cell. 141 (4), 559-563 (2010).
  18. Guerrette, J. P., Percival, S. J., Zhang, B. Fluorescence coupling for direct imaging of electrocatalytic heterogeneity. Journal of the American Chemical Society. 135 (2), 855-861 (2013).
  19. Chen, Y., et al. In situ imaging facet-induced spatial heterogeneity of electrocatalytic reaction activity at the subparticle level via electrochemiluminescence microscopy. Analytical Chemistry. 91 (10), 6829-6835 (2019).
  20. Zaleski, S., et al. Investigating nanoscale electrochemistry with surface- and tip-enhanced Raman spectroscopy. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 2023-2030 (2016).
  21. Xu, R., et al. Heterogeneous damage in Li-ion batteries: Experimental analysis and theoretical modeling. Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 129, 160-183 (2019).
  22. Liu, H., et al. Quantifying reaction and rate heterogeneity in battery electrodes in 3D through operando X-ray diffraction computed tomography. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (20), 18386-18394 (2019).
  23. Heinze, J. Ultramicroelectrodes in electrochemistry. Angewandte Chemie International Edition in English. 32 (9), 1268-1288 (1993).
  24. Arrigan, D. W. M. Nanoelectrodes, nanoelectrode arrays and their applications. Analyst. 129 (12), 1157-1165 (2004).
  25. Grall, S., et al. Attoampere nanoelectrochemistry. Small. 17 (29), 2101253 (2021).
  26. Sa, N., Lan, W. -J., Shi, W., Baker, L. A. Rectification of ion current in nanopipettes by external substrates. ACS Nano. 7 (12), 11272-11282 (2013).
  27. Zhu, C., Huang, K., Siepser, N. P., Baker, L. A. Scanning ion conductance microscopy. Chemical Reviews. 121 (19), 11726-11768 (2021).
  28. Fu, K., Kwon, S. -R., Han, D., Bohn, P. W. Single entity electrochemistry in nanopore electrode arrays: Ion transport meets electron transfer in confined geometries. Accounts of Chemical Research. 53 (4), 719-728 (2020).
  29. Iwasita, T., Nart, F. C., Rodes, A., Pastor, E., Weber, M. Vibrational spectroscopy at the electrochemical interface. Surface Structure and Electrochemical Reactivity. 40 (1), 53-59 (1995).
  30. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Understanding electrocatalysis at nanoscale electrodes and single atoms with operando vibrational spectroscopy. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 38, 100682 (2022).
  31. Kaim, W., Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The best of two worlds. Chemical Society Reviews. 38 (12), 3373-3382 (2009).
  32. Zhai, Y., Zhu, Z., Zhou, S., Zhu, C., Dong, S. Recent advances in spectroelectrochemistry. Nanoscale. 10 (7), 3089-3111 (2018).
  33. Zheng, X., Zong, C., Xu, M., Wang, X., Ren, B. Raman imaging from microscopy to nanoscopy, and to macroscopy. Small. 11 (28), 3395-3406 (2015).
  34. Opilik, L., Schmid, T., Zenobi, R. Modern Raman imaging: Vibrational spectroscopy on the micrometer and nanometer scales. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 379-398 (2013).
  35. Wilson, A. J., Devasia, D., Jain, P. K. Nanoscale optical imaging in chemistry. Chemical Society Reviews. 49 (16), 6087-6112 (2020).
  36. Willets, K. A. Probing nanoscale interfaces with electrochemical surface-enhanced Raman scattering. Current Opinion in Electrochemistry. 13, 18-24 (2019).
  37. Tian, Z. -Q., Ren, B. Adsorption and reaction at electrochemical interfaces as probed by surface-enhanced Raman spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 55 (1), 197-229 (2004).
  38. Wu, D. -Y., Li, J. -F., Ren, B., Tian, Z. -Q. Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy of nanostructures. Chemical Society Reviews. 37 (5), 1025-1041 (2008).
  39. Bosnick Jiang, K., Maillard, M., Brus, L. Single molecule Raman spectroscopy at the junctions of large Ag nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (37), 9964-9972 (2003).
  40. Camden, J. P., et al. Probing the structure of single-molecule surface-enhanced Raman scattering hot spots. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12616-12617 (2008).
  41. Daniels, J. K., Chumanov, G. Nanoparticle−mirror sandwich substrates for surface-enhanced Raman scattering. The Journal of Physical Chemistry B. 109 (38), 17936-17942 (2005).
  42. Ciracì, C., et al. Probing the ultimate limits of plasmonic enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
  43. Ausman, L. K., Schatz, G. C. On the importance of incorporating dipole reradiation in the modeling of surface enhanced Raman scattering from spheres. The Journal of Chemical Physics. 131 (8), 084708 (2009).
  44. Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution optical imaging of single-molecule SERS hot spots. Nano Letters. 10 (9), 3777-3784 (2010).
  45. Titus, E. J., Weber, M. L., Stranahan, S. M., Willets, K. A. Super-resolution SERS imaging beyond the single-molecule limit: An isotope-edited approach. Nano Letters. 12 (10), 5103-5110 (2012).
  46. Bartko, A. P., Dickson, R. M. Imaging three-dimensional single molecule orientations. The Journal of Physical Chemistry B. 103 (51), 11237-11241 (1999).
  47. Chen, S. -Y., et al. Gold nanoparticles on polarizable surfaces as Raman scattering antennas. ACS Nano. 4 (11), 6535-6546 (2010).
  48. Du, L., Tang, D., Yuan, G., Wei, S., Yuan, X. Emission pattern of surface-enhanced Raman scattering from single nanoparticle-film junction. Applied Physics Letters. 102 (8), 081117 (2013).
  49. Joshi, P. B., Anthony, T. P., Wilson, A. J., Willets, K. A. Imaging out-of-plane polarized emission patterns on gap mode SERS substrates: From high molecular coverage to the single molecule regime. Faraday Discussions. 205, 245-259 (2017).
  50. Stranahan, S. M., Titus, E. J., Willets, K. A. SERS orientational imaging of silver nanoparticle dimers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2 (21), 2711-2715 (2011).
  51. Cortés, E., et al. Monitoring the electrochemistry of single molecules by surface-enhanced Raman spectroscopy. Journal of the American Chemical Society. 132 (51), 18034-18037 (2010).
  52. Wilson, A. J., Molina, N. Y., Willets, K. A. Modification of the electrochemical properties of Nile Blue through covalent attachment to gold as revealed by electrochemistry and SERS. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 21091-21098 (2016).
  53. Lesker, K. J. E-beam evaporator SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/Ebaeam_SOP.pdf (2020).
  54. FEI Apreo C SEM SOP. Micro/Nano Technology Center, University of Louisville. , Available from: https://louisville.edu/micronano/files/documents/standard-operating-procedures/ApreoSEMSOPn.pdf (2023).
  55. Benz, F., et al. SERS of individual nanoparticles on a mirror: Size does matter, but so does shape. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (12), 2264-2269 (2016).
  56. Sundaresan, V., Monaghan, J. W., Willets, K. A. Visualizing the effect of partial oxide formation on single silver nanoparticle electrodissolution. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (5), 3138-3145 (2018).
  57. Wilson, A. J., Mohan, V., Jain, P. K. Mechanistic understanding of plasmon-enhanced electrochemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 123 (48), 29360-29369 (2019).
  58. Wilson, A. J., Jain, P. K. Light-induced voltages in catalysis by plasmonic nanostructures. Accounts of Chemical Research. 53 (9), 1773-1781 (2020).
  59. Wang, J., Heo, J., Chen, C., Wilson, A. J., Jain, P. K. Ammonia oxidation enhanced by photopotential generated by plasmonic excitation of a bimetallic electrocatalyst. Angewandte Chemie International Edition. 59 (42), 18430-18434 (2020).
  60. Joshi, P. B., Wilson, A. J. Plasmonically enhanced electrochemistry boosted by nonaqueous solvent. The Journal of Chemical Physics. 156 (24), 241101 (2022).
  61. Xiao, X., Fan, F. -R. F., Zhou, J., Bard, A. J. Current transients in single nanoparticle collision events. Journal of the American Chemical Society. 130 (49), 16669-16677 (2008).
  62. Kwon, S. J., et al. Stochastic electrochemistry with electrocatalytic nanoparticles at inert ultramicroelectrodes-theory and experiments. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (12), 5394-5402 (2011).
  63. Anderson, T. J., Zhang, B. Single-nanoparticle electrochemistry through immobilization and collision. Accounts of Chemical Research. 49 (11), 2625-2631 (2016).
  64. Sun, T., Yu, Y., Zacher, B. J., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of individual catalytic nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 53 (51), 14120-14123 (2014).
  65. Yu, Y., Sun, T., Mirkin, M. V. Scanning electrochemical microscopy of single spherical nanoparticles: Theory and particle size evaluation. Analytical Chemistry. 87 (14), 7446-7453 (2015).
  66. Yu, Y., et al. Electrochemistry and electrocatalysis at single gold nanoparticles attached to carbon nanoelectrodes. ChemElectroChem. 2 (1), 58-63 (2015).
  67. Bentley, C. L., Kang, M., Unwin, P. R. Nanoscale structure dynamics within electrocatalytic materials. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16813-16821 (2017).
  68. Wahab, O. J., Kang, M., Unwin, P. R. Scanning electrochemical cell microscopy: A natural technique for single entity electrochemistry. Current Opinion in Electrochemistry. 22, 120-128 (2020).
  69. Bentley, C. L., et al. Local surface structure and composition control the hydrogen evolution reaction on iron nickel sulfides. Angewandte Chemie International Edition. 57 (15), 4093-4097 (2018).
  70. Wright, D., et al. Mechanistic study of an immobilized molecular electrocatalyst by in situ gap-plasmon-assisted spectro-electrochemistry. Nature Catalysis. 4 (2), 157-163 (2021).
  71. Peng, J., et al. In-situ spectro-electrochemistry of conductive polymers using plasmonics to reveal doping mechanisms. ACS Nano. 16 (12), 21120-21128 (2022).
  72. Yan, M., Kawamata, Y., Baran, P. S. Synthetic organic electrochemical methods since 2000: On the verge of a renaissance. Chemical Reviews. 117 (21), 13230-13319 (2017).
  73. Kingston, C., et al. A survival guide for the "electro-curious.". Accounts of Chemical Research. 53 (1), 72-83 (2020).
  74. Patrice, F. T., Qiu, K., Ying, Y. -L., Long, Y. -T. Single nanoparticle electrochemistry. Annual Review of Analytical Chemistry. 12 (1), 347-370 (2019).
  75. Sekretareva, A. Single-entity electrochemistry of collision in sensing applications. Sensors and Actuators Reports. 3, 100037 (2021).

Tags

כימיה גיליון 195
מעקב אחר אלקטרוכימיה על ננו-חלקיקים בודדים באמצעות ספקטרוסקופיית פיזור ראמאן משופרת פני השטח ומיקרוסקופ
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Hemmer, J. V., Joshi, P. B., Wilson, … More

Hemmer, J. V., Joshi, P. B., Wilson, A. J. Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy. J. Vis. Exp. (195), e65486, doi:10.3791/65486 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter