Sporing av elektrokjemi på enkle nanopartikler med overflateforbedret Raman-spredningsspektroskopi og mikroskopi

Summary

Protokollen beskriver hvordan man overvåker elektrokjemiske hendelser på enkeltnanopartikler ved hjelp av overflateforsterket Raman-spredningsspektroskopi og avbildning.

Abstract

Å studere elektrokjemiske reaksjoner på enkeltnanopartikler er viktig for å forstå den heterogene ytelsen til individuelle nanopartikler. Denne nanoskala heterogeniteten forblir skjult under ensemble-gjennomsnittlig karakterisering av nanopartikler. Elektrokjemiske teknikker er utviklet for å måle strømmer fra enkeltnanopartikler, men gir ikke informasjon om strukturen og identiteten til molekylene som gjennomgår reaksjoner på elektrodeoverflaten. Optiske teknikker som overflateforsterket Raman-spredning (SERS) mikroskopi og spektroskopi kan oppdage elektrokjemiske hendelser på individuelle nanopartikler samtidig som de gir informasjon om vibrasjonsmodusene til elektrodeoverflatearter. I dette papiret er det demonstrert en protokoll for å spore den elektrokjemiske oksidasjonsreduksjonen av Nile Blue (NB) på enkelt Ag nanopartikler ved hjelp av SERS-mikroskopi og spektroskopi. Først beskrives en detaljert protokoll for fremstilling av Ag nanopartikler på en jevn og halvtransparent Ag-film. En dipolar plasmon-modus justert langs den optiske aksen dannes mellom en enkelt Ag nanopartikkel og Ag-film. SERS-utslippet fra NB festet mellom nanopartikkelen og filmen er koblet til plasmon-modus, og høyvinkelutslippet samles inn av et mikroskopmål for å danne et smultringformet utslippsmønster. Disse smultringformede SERS-utslippsmønstrene tillater entydig identifisering av enkeltnanopartikler på substratet, hvorfra SERS-spektrene kan samles inn. I dette arbeidet er det gitt en metode for å anvende SERS-substratet som en arbeidselektrode i en elektrokjemisk celle som er kompatibel med et invertert optisk mikroskop. Endelig vises sporing av elektrokjemisk oksidasjonsreduksjon av NB-molekyler på en individuell Ag nanopartikkel. Oppsettet og protokollen beskrevet her kan modifiseres for å studere ulike elektrokjemiske reaksjoner på individuelle nanopartikler.

Introduction

Elektrokjemi er en viktig målevitenskap for å studere ladningsoverføring, ladelagring, massetransport, etc., med applikasjoner i ulike disipliner, inkludert biologi, kjemi, fysikk og ingeniørfag 1,2,3,4,5,6,7 . Konvensjonelt innebærer elektrokjemi målinger over et ensemble – en stor samling av enkeltenheter som molekyler, krystallinske domener, nanopartikler og overflatesteder. Å forstå hvordan slike enkeltenheter bidrar til ensemble-gjennomsnittlige responser er imidlertid nøkkelen til å bringe frem nye grunnleggende og mekanistiske forståelser innen kjemi og relaterte felt på grunn av heterogeniteten til elektrodeoverflater i komplekse elektrokjemiske miljøer ^8,9. For eksempel har ensemblereduksjon avslørt stedsspesifikke reduksjons-/oksidasjonspotensialer¹⁰, dannelsen av mellomprodukter og mindre katalyseprodukter 11, stedsspesifikk reaksjonskinetikk 12,13 og ladningsbærerdynamikk ^14,15. Å redusere ensemblegjennomsnitt er spesielt viktig for å forbedre vår forståelse utover modellsystemer til anvendte systemer, som biologiske celler, elektrokatalyse og batterier, hvor omfattende heterogenitet ofte finnes 16,17,18,19,20,21,22.

I det siste tiåret eller så har det vært en fremvekst av teknikker for å studere enkeltenhetselektrokjemi 1,2,9,10,11,12. Disse elektrokjemiske målingene har gitt mulighet til å måle små elektriske og ioniske strømmer i flere systemer og avslørt nye grunnleggende kjemiske og fysiske egenskaper 23,24,25,26,27,28. Elektrokjemiske målinger gir imidlertid ikke informasjon om identiteten eller strukturen til molekyler eller mellomprodukter på elektrodeoverflaten 29,30,31,32. Kjemisk informasjon ved elektrode-elektrolyttgrensesnittet er sentralt for å forstå elektrokjemiske reaksjoner. Grenseflatekjemisk kunnskap oppnås vanligvis ved å koble elektrokjemi med spektroskopi^31,32. Vibrasjonsspektroskopi, som Raman-spredning, er godt egnet til å gi komplementær kjemisk informasjon om ladningsoverføring og relaterte hendelser i elektrokjemiske systemer som hovedsakelig bruker, men ikke er begrenset til, vandige løsningsmidler³⁰. Sammen med mikroskopi gir Raman-spredningsspektroskopi romlig oppløsning ned til diffraksjonsgrensen for lys^33,34. Diffraksjon gir imidlertid en begrensning fordi nanopartikler og aktive overflatesteder er mindre i lengde enn optiske diffraksjonsgrenser, noe som dermed utelukker studiet av individuelle enheter³⁵.

Overflateforbedret Raman-spredning (SERS) har vist seg å være et kraftig verktøy for å studere grenseflatekjemi i elektrokjemiske reaksjoner 20,30,36,37,38. I tillegg til å gi vibrasjonsmodusene til reaktantmolekyler, løsningsmiddelmolekyler, tilsetningsstoffer og overflatekjemiene til elektroder, gir SERS et signal som er lokalisert til overflaten av materialer som støtter kollektive overflateelektronoscillasjoner, kjent som lokaliserte overflateplasmonresonanser. Eksitasjonen av plasmonresonanser fører til konsentrasjonen av elektromagnetisk stråling på overflaten av metallet, og øker dermed både lysstrømmen til og Raman-spredningen fra overflateadsorbater. Nanostrukturerte edelmetaller som Ag og Au brukes ofte plasmoniske materialer fordi de støtter synlige lysplasmonresonanser, som er ønskelige for å oppdage utslipp med svært følsomme og effektive ladningskoblede enheter. Selv om de største forbedringene i SERS kommer fra aggregater av nanopartikler^39,40, er det utviklet et nytt SERS-substrat som tillater SERS-målinger fra individuelle nanopartikler: gap-modus SERS-substrat (figur 1) ^41,42. I gap-mode SERS-substrater fremstilles et metallisk speil og belegges med en analytt. Deretter spres nanopartikler over substratet. Når det bestråles med sirkulært polarisert laserlys, begeistres en dipolar plasmonresonans dannet ved kobling av nanopartikkelen og substratet, noe som muliggjør SERS-målinger på enkeltnanopartikler. SERS-utslipp er koblet til den dipolare plasmonresonansen^43,44,45, som er orientert langs den optiske aksen. Med parallell justering av den utstrålende elektriske dipolen og samlingsoptikken oppsamles bare høyvinkelutslipp, og danner dermed distinkte smultringformede utslippsmønstre^46,47,48,49 og tillater identifisering av enkeltnanopartikler. Aggregater av nanopartikler på substratet inneholder utstrålende dipoler som ikke er parallelle med den optiske akse⁵⁰. I sistnevnte tilfelle samles lavvinklede og høyvinklede utslipp og danner solide utslippsmønstre⁴⁶.

Her beskriver vi en protokoll for fremstilling av gap-mode SERS-substrater og en prosedyre for å bruke dem som arbeidselektroder for å overvåke elektrokjemiske redokshendelser på enkle Ag-nanopartikler ved bruk av SERS. Det er viktig at protokollen ved hjelp av gap-modus SERS-substrater muliggjør entydig identifisering av enkeltnanopartikler ved SERS-avbildning, noe som er en sentral utfordring for dagens metoder i enkeltnanopartikkelelektrokjemi. Som et modellsystem demonstrerer vi bruken av SERS for å gi en avlesning av den elektrokjemiske reduksjonen og oksidasjonen av Nile Blue A (NB) på en enkelt Ag nanopartikkel drevet av en skanning eller trappet potensial (dvs. syklisk voltammetri, kronoamperometri). NB gjennomgår en multi-proton, multi-elektron reduksjon / oksidasjonsreaksjon der dens elektroniske struktur moduleres ut av / i resonans med eksitasjonskilden, noe som gir en kontrast i de tilsvarende SERS-spektrene 10,51,52. Protokollen beskrevet her gjelder også for ikke-resonante redoksaktive molekyler og elektrokjemiske teknikker, som kan være relevante for applikasjoner som elektrokatalyse.

Protocol

1. Forberedelse av SERS-substrat i gap-modus Rengjør nr. 1 dekksedler (se materialfortegnelse) ved hjelp av en aceton- og vannvask, som beskrevet nedenfor. Utfør dette trinnet i et renrom for å sikre at ingen rusk eller annet uønsket materiale blir avsatt på dekslene.Plasser dekksedlene i et lysbildestativ. Bruk pinsett når du flytter deksler/underlag. Plasser skyvestativet i en glassbeholder, og fyll det med aceton.FORSIKTIG: Aceton er svært brannfarlig og h…

Representative Results

Figur 2A viser Ag tynnfilmsubstrater fremstilt ved hjelp av et elektronstrålemetallavsetningssystem. Det “gode” substratet vist i figur 2A har en homogen dekning av Ag-metall over glassdekselet, mens det “dårlige” substratet har en ujevn dekning av Ag. Det ultrafiolett-synlige spekteret av den “gode” Ag tynne filmen er vist i figur 2B, som viser at filmen er delvis gjennomsiktig for den synlige delen av det elektromagnetiske spekt…

Discussion

Deponering av Cu og Ag tynne metallfilmer på rene deksel er viktig for å sikre at den endelige filmen har en ruhet som ikke er større enn to til fire atomlag (eller en rotgjennomsnittlig kvadratruhet mindre enn eller lik rundt 0, 7 nm). Støv, riper og rusk som er tilstede på dekselet før metallavsetning er vanlige problemer som forhindrer fremstilling av den glatte filmen som kreves for å produsere smultringformede utslippsmønstre. Derfor anbefales det å sonikere dekslene i forskjellige løsningsmidler før meta…

Materials

Acetone, microelectronic grade	J. T. Baker	9005-05
Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL	Eppendorf	4924000100
Analytical Balance, AB54-S/FACT	Metter Toledo	N.A.
Atomic Force Microscope, Easy scan 2	Nanosurf	N.A.
AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System	Kurt J. Lesker	N.A.
Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer	Agilent	N.A.
Conductive epoxy, two part	Electron Microscopy Sciences	12642-14
Copper pellets, 99.99% pure	Kurt J. Lesker	EVMCU40EXE
Copper wire, bare, 18 AWG	VWR	66248-040
Crucible, Graphite E-Beam	Kurt J. Lesker	EVCEB-23
Diamond Scriber	Ted Pella	54484
EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3	Teledyne Princeton Instruments	N.A.
Epoxy, Clear	Gorilla Glue	N.A.
Glass Tube Cutter	Wheeler-Rex	69012
Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75", ID 0.62", L 12")	McMaster-Carr	8729K45
Immersion oil, Type-F	Olympus	IMMOIL-F30CC
Inverted Microscope, IX73	Olympus	N.A.
Laser, Excelsior One 642 nm Free space	Spectra-Physics	N.A.
LightField	Teledyne Princeton Instruments	N.A.
MATLAB 2022b	MathWorks	N.A.
Micro cover glass (coverslips), 24×60 mm No. 1	VWR	48404-455
Microscope Smartphone Camera Adapter	qhma	QHMC017A-S01
Nile Blue A, pure	Acros Organics	415690100
Nitrogen, Ultra Pure, Compressed	Specialty Gases	N.A.
Objective, UPLanXApo 100× Oil Immersion	Olympus	14-910
Polyimide Film, Kapton	3M	16089-4
Potassium Phosphate Monobasic	VWR	P285
Potentiostat, 660E	CH Instruments	N.A.
Pt wire	Alfa Aesar	10956-BS
Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM	Thermo Fischer Scientific	N.A.
Si wafer	Ted Pella	16006
Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate	nanoComposix	AGCN60
Silver pellets, 99.99% pure	Kurt J. Lesker	EVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-Dry	Diversified Biotech	WSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 mini	Apple	N.A.
Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate	VWR	0348
Spectrometer, IsoPlane SCT320	Teledyne Princeton Instruments	N.A.
Tissue Wipers, Light-duty	VWR	82003-820
Tweezers, KS-04	Kaisi Hardware	N.A.
Utrasonic Generator, sweepSONIK	Blackstone-NEY Ultrasonics	809379
Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini	Sartorius	N.A.