Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Science Education
Chemical Engineering

A subscription to JoVE is required to view this content.
You will only be able to see the first 20 seconds.

 
Click here for the English version

כור פאזה נוזלית: היפוך סוכרוז

Overview

מקור: קרי מ. דולי ומייקל בנטון, המחלקה להנדסה כימית, אוניברסיטת לואיזיאנה סטייט, באטון רוז', לוס אנג'לס

הן אצווה והן כורים זרימה רציפה משמשים בתגובות קטליטיות. מיטות ארוזות, המשתמשות בזרזים מוצקים ובזרימה רציפה, הן התצורה הנפוצה ביותר. בהיעדר זרם מיחזור נרחב, כורי מיטה ארוזים כאלה מעוצבים בדרך כלל כ"זרימת תקע ". הכור הרציף הנפוץ ביותר השני הוא טנק מעורבב, אשר מניח להיות מעורב לחלוטין. 1 אחת הסיבות לשכיחותם של כורי מיטה ארוזים היא שבניגוד לרוב תכני הטנקים המעורבים, שטח קיר גדול לנפח הכור מקדם העברת חום מהירה יותר. עבור כמעט כל הכורים, יש להוסיף חום או לסגת כדי לשלוט בטמפרטורה עבור התגובה הרצויה להתרחש.

הקינטיקה של תגובות קטליטיות הן לעתים קרובות מורכבות יותר מאשר סדררחוב 1 פשוט, סדר2, וכו 'קינטיקה שנמצאת בספרי לימוד. שיעורי התגובה יכולים להיות מושפעים גם משיעורי העברת ההמונים - התגובה אינה יכולה להתרחש מהר יותר מהקצב שבו המגיבים מסופקים אל פני השטח או מהקצב שבו מסירים מוצרים - והעברת חום. מסיבות אלה, ניסויים הוא כמעט תמיד הכרחי כדי לקבוע את קינטיקה התגובה לפני תכנון ציוד בקנה מידה גדול. בניסוי זה, אנו בוחנים כיצד לבצע ניסויים כאלה וכיצד לפרש אותם על ידי מציאת ביטוי שיעור תגובה וקבוע קצב לכאורה.

ניסוי זה בוחן את השימוש בכור מיטה ארוז כדי לקבוע את הקינטיקה של היפוך סוכרוז. תגובה זו אופיינית לאלה המאופיינים בזרז מוצק עם מגיבים ומוצרים בשלב נוזלי.

סוכרוז → גלוקוז (דקסטרוז) + פרוקטוז(1)

כור מיטה ארוז יופעל בקצבי זרימה שונים כדי לשלוט בזמן החלל, הקשור לזמן המגורים והוא מקביל לזמן שחלף בכור אצווה. הזרז, חומצה מוצקה, יהיה מוכן תחילה על ידי החלפת פרוטונים עבור כל cations אחרים הנוכחי. לאחר מכן, הכור יהיה מחומם לטמפרטורה הרצויה (פעולה איזותרמית) עם זרימת המגיבים. כאשר הטמפרטורה השתוותה, דגימת המוצר תתחיל. הדגימות ינותחו על ידי polarimeter, אשר מודד סיבוב אופטי. הסיבוב האופטי של התערובת יכול להיות קשור להמרה של סוכרוז, אשר לאחר מכן ניתן להשתמש בו ניתוחי קינטיקה סטנדרטיים כדי לקבוע את סדר התגובה, ביחס סוכרוז מגיב, ואת קבוע הקצב לכאורה. ההשפעות של מכניקת נוזלים - אין ערבוב צירי (זרימת תקע) לעומת כמה ערבוב צירי (טנקים מעורבבים בסדרה) - על הקינטיקה ינותחו גם כן.

Principles

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

בהשוואה לכורי טנקים מעורבבים רציפים (CSTRs), כורי זרימת תקע (PFRs) בדרך כלל מתאימים יותר לתגובות מהירות ולהשפעות חום גדולות. 2 עם זאת, ירידה בלחץ ופיתוח "נקודות חמות" יכול להיות בעייתי. לכן, גדלי חלקיקי זרז לא יכולים להיות קטנים מדי ויש לבצע הליכי אתחול זהירים.

PFR שווה מתמטית למספר גדול של CSTRs קטנים בגודל שווה בסדרה שהנפח הכולל שלהם או משקל הזרז שלהם תואמים לזה של המערכת. כאשר ערבוב מתרחש בכיוון צירי, מספר הטנקים, N, הדרוש כדי לתאר את פעולת הכור פוחת. המודל נקרא מודל "טנקים בסדרה". הפרמטרים N ו τ (זמן חלל) של המודל ניתן לפעמים להשיג מן הממוצע והשונות של התפלגות זמן המגורים (עקומת E) של הכור. עבור PFR, ניתן לחשב את הממוצע בדיוק, והשונות היא אפס. עבור כור אמיתי, τ מוערך בדרך כלל, ו- N נסוג מהמודל (משוואה 2):

Equation 1 (2)

כאשר "i" הוא מספר הכור, CAo הוא ריכוז ההזנה של המגיב המגביל (במקרה זה, סוכרוז), ΔfAi הוא השינוי בהמרת שברים של "A" במיכל המעורב, ו- r Ai הוא שיעור התגובה המוערך בריכוזי היציאה של הטנק. שיעור זה חייב להיות חיובי. פתרון מאזן המסה עבור CSTRs בגודל שווה בסדרה יכול לשמש גם כדי לקבוע את סדר התגובה עבור "A" באמצעות נתונים כור אמיתי ובהנחה הטמפרטורה ניתן לשמור קבוע למדי וכי N ידוע.

משוואת הקצב הקדמי לתגובה קטליטית היא כמעט תמיד סדררחוב 1 בריכוז זרז וסדר חיובי כלשהו ≤2 בכל ריכוז מגיב. מוצרים יכולים לפעמים לעכב את הזרז, מה שגורם לסדר של המגיב להיראות פחות ממה שהוא באמת. אפילו מגיבים יכולים לעכב את הזרז, וכתוצאה מכך פקודות עבור מגיב קרוב יותר לאפס. מסיבות אלה, תגובות קטליטיות מתבטאות לעתים קרובות במודל "חוק הכוח":2

Equation 2 (3)

כאשר Equation 3 הריכוז של המגיב המגביל, k' הוא קבוע הקצב לכאורה, Equation 4 והוא סדר התגובה לכאורה. מודל זה מניח מראש שריכוז הזרז קבוע (הוא נספג בקצב האמיתי הקבוע לתת k '). בחיים האמיתיים, זרזים לעתים קרובות לנטרל, כלומר,חתול C [באתרי חומצת mmol / gcat] פוחתת עקב הצטברות של רעלי זרז. מסיבה זו יש להסביר את ההשבתה(חתול C אקספרס כפונקציה של זמן על הזרם) או (רצוי) לאסוף נתונים על פני פרק זמן שבו הזרז יציב יחסית.

הקינטיקה של היפוך סוכרוז נמצאים בדרך כלל להיות סדר ראשון בריכוז סוכרוז סדר ראשון בריכוז של אתרי זרז. Lifshutz ו Dranoff לדווח על קצב הזמנה שנייה קבוע k של ~ 0.029 mL / (mmol אתרי חומצה • דקות) עבור זרז דומה לזה המשמש כאן ב 60 °C עם אנרגיית הפעלה של 77 kJ / mol.4 Gilliland ואח '. לדווח ~ 1.21 מ"ל / (אתרי חומצה mmol • דקות) עם אנרגיית הפעלה של 84 kJ / מול עבור זרז דומה בתנאים אלה. 4 ההבדלים המשמעותיים ב- k יכולים לנבוע ממספר גורמים: (א) השפעות של חום והעברת מסה על הקינטיקה; (ב) התפלגות זרימה לקויה; (ג) בקרת טמפרטורה ירודה; ותואר (ד) מצבים משתנים של הפעלת זרז.

זמן החלל (מקביל לזמן מגורים) עבור כור קטליטי מתבטא בדרך כלל כמו tau = W / Q, שבו W הוא המשקל של זרז ו- Q הוא זרימת נפח של הזנה. היחידות על קבוע הקצב מותאמות לחשבון את היחידות בזמן החלל (כלומר, עבור תגובת הזמנה1 היחידות על k ' יהיו זהות ל- 1/ tau ). איור 1 ממחיש את התנהגות התגובות של סדרי קינטיקה שונים הן ב-PFR והן במודל טנקים בסדרה המורכב משני טנקים. שים לב כי עבור הזמנות חיוביות, PFR הוא תמיד מעולה.

Figure 1
איור 1. המרות שבר מחושבות (לעומת זמן חלל) של סוכרוז באמצעות קבועי קצב הנגזרים מהנתונים עבור מספר הזנות סוכרוז ב- 60°C.

כדי לקבוע את כמות הסוכר, נעשה שימוש בפולארימטר, המודד את מידת הסיבוב של האור המקוטב על ידי תרכובת הניתוח. סוכרים הם דוגמאות של תרכובות עם enantiomers שניתן להבדיל על ידי הפעילות האופטית שלהם, היכולת לסובב אור. פולארימטר מתאים במיוחד למדידה של ריכוזים בניסוי זה מכיוון שהסוכרוז המגיב מסובב אור ימינה (סיבוב אופטי חיובי), ואילו המוצרים גלוקוז ו פרוקטוז מסתובבים שמאלה (סיבוב אופטי שלילי).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Procedure

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

מאפייני זרז הם: גודל = 20 - 40 רשת שינוי; משקל = 223 גרם; תכולת מים = 30 wt. %; צפיפות לכאורה (בתפזורת) = 1.01 גרם/מ"ל; ריכוז אתר חומצה = 4.6 mmol חומצה אתרים / g משקל יבש; שטח פנים = 50 מ'2/g; macroporosity (נפח מקרופור/נפח כולל של חתול.) = 0.34; גודל מקרופור ממוצע = 80 ננומטר. דיאגרמת P&ID של היחידה מוצגת באיור 2. לניסוי זה, רק #1 המיטה, מיכל האורגני, המשאבה והרוטמטר משמשים. דגימות נאספות בניקוז העליון. T505 הוא בקר הטמפרטורה.

Figure 1
איור 2. ייצוג P&ID של המנגנון (ממשק מערכת בקרה).

1. הפעלת הכור

  1. גש לממשק מערכת הבקרה המבוזרת. מתוך הפריט יחידה בתפריט, בחר סלם. שרטוט P&ID של פרם (איור 2) יופיע. ניתן לאסוף את כל הנתונים בגיליון אלקטרוני של Excel. לחץ על "מגמה 50" בממשק כדי להשיג את משתני התהליך העיקריים ביחס לזמן.
  2. פתח את שסתומי הכניסה והיציאה למיטת הכור הקטליטי (bed #1). ודא כי שסתומי הכניסה והיציאה למיטות האחרות סגורים, וכי שסתום הבקרה (F531) ואת שסתום on-off (D531) על אספקת המים בעיר סגורים גם.
  3. הוסף חומצה מדללת (0.25 M H2SO4) למיכל ההזנה (2 L).
  4. הפעל את משאבת ההזנה למהירות קבועה (לפחות 3 על החוגה), והגדר את הרוטמטר כדי לתת את קצב הזרימה הרצוי (40 - 70 מ"ל לדקה). אם הרוטמטר אינו יכול לשלוט בזרימה בטווח זה, הגדל את מהירות המשאבה להגדרה הגבוהה הבאה.
  5. לאחר הזנת חומצה, להוסיף 200 מ"ל או יותר של מים DI למיכל ההזנה. פרוטוני החומצה יחליפו את כל היונים האחרים (Na+, Ca2+) מחוברים אניונים חומצה גופרתית. הסיבה לכך היא שאפילו מי DI מכילים זיהומים ומים עירוניים מכילים אפילו יותר. זה נקרא "התחדשות" הזרז.
  6. הכן לפחות 10 L של פתרון הזנה עם 15 wt% סוכרוז במי DI. בעת הכנת פתרון סוכרוז, מוסיפים את סוכרוז לאט למים תוך ערבוב בטמפרטורת החדר. יש להשתמש גם ב stirrer מגנטי וגם במשוט.
  7. מוסיפים את ההזנה למיכל האורגני.

2. פעולת כור המיטה הארוזה

  1. כדי להתחיל בזרימת ההזנה של סוכרוז, הפעל את המשאבה והתאם את הזרימה לפי הצורך באמצעות בקר המהירות של המשאבה והרוטמטר. בקר המהירות מיועד להתאמה ברוטו, ואילו הרוטמטר מיועד להתאמה עדינה.
  2. תכנת את נקודת התפאורה עבור T505 עד 50°C והגדר אותה כ- AUTO. המערכת מתוכנתת לחתוך את התנורים אם טמפרטורת המיטה מגיעה ל -90 מעלות צלזיוס, או אם ירידה בלחץ, כפי שנמדד על ידי משדר d / p, נופלת מתחת ל - 1 ב בלחץ העמודה H2O, מה שמצביע על כך שאין הזנה.
  3. טמפרטורה אופיינית לתגובה היא 60°C. כאשר טמפרטורת הכור עולה לראשונה על 50 מעלות צלזיוס, הזז את הנקודה שנקבעה לטמפרטורה הסופית הרצויה. פרופיל טמפרטורה ניתן לראות על פני סעיף הזרז, אשר ניתן לדמיין על ידי בדיקת thermocouples T502 ו- T503.
  4. לאסוף 25 mL דגימות של מוצרי התגובה בניקוז העליון במבחנות או בקבוקי מדגם 10 דקות זה מזה. אין לאסוף דגימות עד שלפחות שתי מיטות זמני מגורים (נפח המיטה הפתוחה הוא ~ 1.2 L) עברו.

3. כיבוי המערכת

  1. הגדר את בקרת הטמפרטורה T-505, Bed #1 לאפס פלט ב- MANUAL.
  2. כבה את הזרימה לכור ברגע שהטמפרטורה מתחילה לרדת.
  3. סגור את שסתומי הבלוק על המיטה #1.

4. שימוש בפולארימטר

נתח דגימות של מוצרי תגובה ואת ההזנה הראשונית עם הקוטב. עבור 15 wt. % הזנת סוכרוז, ההמרות צריכות להיות בטווח של 80 עד 120 מ"ל / דקה. סוכרוז טהור, גלוקוז ו פרוקטוז צריך לשמש תקני כיול. עיין בנספח לקבלת פרטים נוספים על פולארימטריה.

  1. הפעל את מנורת הנתרן ואפשר לה להתחמם במשך כ 5 עד 10 דקות. אור צהוב יהיה גלוי.
  2. בדוק את מיקום האפס של החוגה. באפס, יש לצפות בשדה כהה אחיד ללא שוליים כהים/בהירים.
  3. הוסף 25 מ"ל של פתרון ההזנה הראשוני לצינור נקי. תוודא שהצינור מלא לגמרי. השתמש באותו צינור הן לכיול והן למדידה מכיוון שהקריאה תלויה באורך הנתיב.
  4. מניחים את הצינור בקוטב. הצינור צריך להיות פונה למעלה כדי להסיר כל אוויר לכוד מקו הראייה ואת הנורה צריכה להיות ליד העין.
  5. סגור את הכיסוי. אם הפתרון מסתובב אור מקוטב, שוליים כהים / בהירים יש לראות דרך העדשה.
  6. סובב את החוגה עד שהשוליים ייעלמו ויתבונן שדה כהה אחיד.
  7. קרא את זווית הסיבוב דרך הזכוכית המגדלת באמצעות קנה המידה של ורנייה. חלוקות החיוג הן 1 מעלות כל אחת וכל חלוקת ורנייה היא 0.05°. כדי לכוונן את המוקד, סובב את החוגה השחורה הממוקמת מתחת לעין.
  8. חזור על הפעולה עבור כל דגימה. השתמש במי DI כדי לנקות את הצינור לפני כל מדידה.

תגובות כימיות מתבצעות בסוגים שונים של כורים באמצעות זרזים על מנת להגביר את קצב התגובה ולשפר את ההמרה. קצב התגובה תלוי בטמפרטורה ולכן הוא מושפע מאוד מהעברת חום. בנוסף, קצב התגובה מושפע מהעברת המונים מכיוון שתגובה אינה יכולה להתרחש מהר יותר מהקצב שבו מגיבים מסופקים למשטח הזרז. לכן, כורי מיטה ארוזים מועדפים לעתים קרובות על כורי אצווה כמו העברת חום מהירה היא ריאלית יותר. בסרטון זה, הקינטיקה של תגובה פשוטה בכור מיטה ארוז מנותחת. הכור מופעל בתנאים שונים על מנת לקבוע את סדר התגובה האמיתי ואת קבוע שיעור האב, כמו הקינטיקה של מערכות אמיתיות לעתים קרובות לסטות ממה שצפוי.

כורי מיטה ארוזים יכולים להיות מעוצבים כסדרה של CSTRs רבים בגודל שווה אשר נפח הכולל ואת משקל הזרז תואם לזה של כור המיטה ארוז. מודל זה נקרא מודל טנקים בסדרה והוא ניתן על ידי משוואה זו. כאן, אני מספר הכור, CA0 הוא ריכוז ההזנה של המגיב המגביל, ודלתא FAI הוא השינוי בהמרת שברים של המגיב המגביל. לבסוף, RAI הוא שיעור התגובה, N הוא מספר הטנקים הדרושים, וטאו הוא זמן מגורים. הקצב קדימה לתגובה קטליטית הוא כמעט תמיד סדר ראשון ביחס לריכוז זרז וכמה סדר חיובי פחות משניים ביחס לריכוז המגיב. עם זאת, עיכוב זרז עשוי לשנות את סדר התגובה, גרימת סדר התגובה להופיע פחות ממה שהוא באמת. אפילו מגיבים יכולים לעכב את הזרז שגורם לסדר התגובה להיראות קרוב לאפס. מסיבות אלה, תגובות קטליטיות מתוארות על ידי מודל חוק הכוח שבו K prime הוא קבוע הקצב לכאורה, CA הוא הריכוז של המגיב המגביל, ובטא הוא סדר התגובה לכאורה. המודל מניח מראש שריכוז הזרז הוא קבוע. עם זאת, בפועל, זרזים לנטרל. לכן ריכוז זרז צריך להיות מודל כפונקציה של זמן. בהדגמה הבאה, הקינטיקה של תגובה טיפוסית עם זרז מוצק ומגיבים שלב נוזלי ומוצרים מודגמת. התגובה כוללת פירוק של סוכרוז לתוך גלוקוז פרוקטוז שנקרא היפוך סוכרוז. התגובה היא בדרך כלל סדר ראשון ביחס סוכרוז ביחס לאתרי זרז. קבוע הקצב מושפע מהעברת חום ומסה, התפלגות זרימה, טמפרטורה והפעלת זרז. לכן קבוע הקצב נקבע באופן ניסיוני עבור המערכת הספציפית. עכשיו כשדיברנו על מודל הטנקים בסדרה ואיך להסיק את קינטיקה התגובה, בואו נסתכל על ההליך עצמו.

לפני שתתחיל, הכר את המנגנון. בחר סלם מפריט היחידה בתפריט כדי לגשת לסכמטיה של החלחלחל. בניסוי זה, היחידה מופעלת באמצעות מערכת בקרה מבוזרת. רק מיטה מספר אחת, מיכל האורגני, המשאבה ובקר הטמפרטורה T505 משמשים. על-ידי בחירת Trend 50, ניתן להשיג ולאסוף את משתני התהליך העיקריים ביחס לזמן לגיליון אלקטרוני. עכשיו, לפתוח את הכניסה ואת שסתומי היציאה למיטת כור קטליטי מספר אחד. ודא כי ערכי הכניסה והיציאה למיטות האחרות סגורים, כמו גם שסתום הבקרה F531 ואת שסתום תזרים D531 על אספקת המים בעיר.

מוסיפים חומצה מדללת למיכל שני ליטרים. הפעל את משאבת ההזנה למהירות קבועה והגדר את הרוטמטר כדי להשיג זרימה רצויה של 40 עד 70 מיליליטר לדקה. להגביר את המהירות של משאבת ההזנה אם הרוטמטר לא יכול להגיע לטווח זה של זרימה. להאכיל את החומצה ולאחר מכן כ 200 מיליליטר של מים deionized כדי לחדש את הזרז על ידי החלפת cations כגון נתרן או סידן אשר אינטראקציה עם אניונים חומצה גופרתית. לאחר מכן, להכין את פתרון המזון סוכרוז ולהוסיף ליטר אחד למיכל האורגני. תדליק את המשאבה. השתמש בבקר המהירות של המשאבה והרוטמטר כדי להתאים את זרימת המהירות כרצונך. הגדר את בקר הטמפרטורה T505 באופן אוטומטי ובחר נקודה מוגדרת של 50 מעלות צלזיוס. כאשר המערכת הגיעה ל -50 מעלות, הזז את הנקודה שנקבעה לטמפרטורה הסופית של 60 מעלות שבה התגובה מתבצעת בדרך כלל.

ראשית, השתמש במבחנה כדי לאסוף לפחות 25 מיליליטר של ההזנה הראשונית יש דגימת סוכרוז לפני התגובה התחילה. לאחר מכן המתינו עד שיעבור זמני המגורים של שתי מיטות ויאספו שני סטים של דגימות 25 מיליליטר בניקוז שנמצאות בהפרש של 10 דקות זו מזו. דגימות אלה ינותחו באמצעות polarimeter. כדי להתחיל בכיבוי הכור, הגדר את T505 לאפס תפוקה. ברגע שהטמפרטורה מתחילה לרדת, כבה את הכור ולאחר מכן סגור את שסתומי הבלוק על המיטה הראשונה. עכשיו תשתמש בקוטב כדי לנתח את הדגימות. קוטב משמש כי פחמימות הם enantiomers לסובב אור מקוטב במידה מסוימת. סוכרוז מסובב את האור ימינה בעוד הפתרון של גלוקוז ו פרוקטוז יסובב אותו שמאלה נותן ערכים שליליים. הפעל את מנורת הנתרן והמתין עד שיראו אור צהוב. שדה כהה אחיד נראה במיקום האפס של החוגה. העבר 25 מיליליטר של דגימת התגובה לצינור ומניחים אותו לתוך polarimeter עם הנורה ליד חתיכת העין פונה למעלה ולאחר מכן לסגור את הכיסוי. שוליים כהים וקלים ניתן לראות דרך העדשה אם דגימת התגובה מסתובבת אור מקוטב. סובב את החוגה עד שהשוליים ייעלמו וחשוף שדה כהה אחיד. התאם את המוקד עם החוגה השחורה והשתמש בסולם ורנייה, קרא את זווית הסיבוב דרך הזכוכית המגדלת כדי לקבוע את המרת השבר של סוכרוז.

עכשיו בואו נסתכל על קצב קביעת קבוע באמצעות ההמרה החלקית של סוכרוז בכור מיטה ארוז. סיבוב D ספציפי של כל סוכר ניתן למצוא בספרות והוא בקורלציה לסיבוב הנמדד והריכוז. לאחר מכן נעשה שימוש בריכוז לקביעת המרת שברים. נתונים אלה מוצגים כאן, משווים כנגד מידת הסיבוב. גבוה יותר את הריכוז של סוכרוז, גבוה יותר את מידת הסיבוב החיובית. ככל שהתגובה מתקדמת והסורוז מומר לגלוקוז ולפרוקטוז, מידת הסיבוב החיובית פוחתת. עכשיו בואו נסתכל על קינטיקה התגובה של היפוך סוכרוז ב 60 מעלות צלזיוס. חשב את הקבוע המדומה מסדר ראשון K prime עבור כל ריכוז הזנה, המתעלם מהסדר הראשון התלוי בזרז. לאחר מכן להסביר את התלות מסדר ראשון של הזרז על ידי חלוקת שיעור ההזמנה הראשונה פסאודו קבוע על ידי הריכוז של הזרז לתת את שיעור ההזמנה השנייה קבוע K שתיים. כדי לקבוע את סדר התגובה האמיתי עבור הנתונים שנרכשו, להתחיל עם מאזן השומה הכללי של כור המיטה ארוז ביחס למשקל זרז W. לאחר מכן קבעו את המשוואות עבור כל סדר תגובה. התאם משוואות אלה לנתונים באמצעות רגרסיה לא ליניארית וקבע את סכום השגיאות בריבוע כדי להעריך את ההתאמה. כעת התאם את הנתונים לדגם הטנקים בסדרה לתגובת הסדרה הראשונה וקבע את מספר הטנקים הדרושים. מספר קטן של טנקים מחושב המצביע על כך שהתגובה חורגת מהתנהגות כור המיטה הארוזה האידיאלית. זה מיוחס ככל הנראה ערבוב צירי ותנודות טמפרטורה בתוך הכור. לבסוף, אנו יכולים להשוות את התנהגות התגובה של סדרים קינטיים שונים, כולל דגמי כור מיטה ארוזים מסדר ראשון ושני עם דגמי טנקים מסדרה ראשונה ושניה בסדרה המורכבים משני טנקים. ברור כי המרת שבר עבור דגם כור המיטה ארוזה ההזמנה הראשונה מייצגת מקרוב את ההתנהגות הנצפית כפי שהיא תואמת לנקודת הנתונים הידועה עבור 15 אחוז סוכרוז במשקל.

זרזים מוצקים משמשים במגוון רחב של יישומים והתקנות כור כפי שהם אחד התחומים החשובים ביותר בטכנולוגיה המודרנית. כור מיטה נוזלי משתמש בזרז מוצק מושעה בנוזל. הנוזל, בדרך כלל גז או נוזל, מועבר דרך חלקיקי זרז מוצקים במהירויות גבוהות מספיק כדי להשעות אותם ולגרום להם להתנהג כמו נוזל. סוגים אלה של כורים יכולים לשמש עבור יישומים רבים ושונים, אחד מהם הוא פירוליזה של ביומסה ליגנוקלולוסית. בתהליך זה, פירוק תרמי של ביומסה מתרחשת וכתוצאה מכך שמנים ביולוגיים מחומצנים. ביצועי הזרז משתנים בהתאם לתנאי ההפעלה, אשר ניתן למדוד באמצעות תגובה מתוכנתת טמפרטורה. תגובה מתוכנתת טמפרטורה כרוכה בעלייה מתמדת של טמפרטורת התגובה עם ניטור רציף של שפכים הכור. לאחר מכן הביצועים מתואמים לטמפרטורה המאפשרת קביעת טמפרטורת הפעלה אופטימלית.

הרגע צפית בהקדמה של יובה לכורים עמוסים לתגובות קטליטיות. עכשיו אתה צריך להבין איך לנתח את הקינטיקה של התגובה וכיצד לדגמן התנהגות באמצעות מודל טנקים בסדרה. תודה שצפיתם.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

הקוטב קובע את ההמרות החלקיות של סוכרוז לאחר תגובה בכור מיטה ארוז. כיול פולארימטר קודם לשלוש הזנות סוכרוז שונות מוצג באיור 3.

Figure 3
איור 3. קשר בין מידת הסיבוב והמרה החלקית של סוכרוז לריכוז הזנה שונים.

נתונים לדוגמה מוצגים באיור 4 לתגובה במהירות של 60 °C (60 °F) בריכוזים שונים של הזנת סוכרוז. המרות שברים חושבו ישירות מעקומת הכיול הקוטבי באמצעות המשוואה הבאה, כאשר D הוא דרגות הסיבוב מהקוטב:

    Equation 5 (4)

Figure 4
איור 4. תגובת היפוך סוכרוז ב 60°C, 100 מ"ל / דקות להאכיל קצב.

עבור תגובותמסדר 0ו- 1, ההמרה ב- PFR אינה תלויה בריכוז הזנה. 2 בנוסף, k ' צריך להיות invariant עבור 1st סדר קינטיקה. בהנחה שהכור יהיה PFR, קבוע שיעור ההזמנההשנייה, k2 (אתרי mL / mmol • דקה), נקבע על ידי חשבונאות התלות בהזמנה1 הזרז, ואת פסאודו-1רחוב שיעור קבוע k ' (mL / g חתול • דקות) נקבע על ידי התעלמות התלות בסדר1 של הזרז. תוצאות החישובים המדומה שלk מתוותות באיור 4. והערך של k2 נמצא על ידי חלוקת k' על ידי ריכוז של זרז (אתרי חומצת mmol / gחתול)שניתן בעבר.

Equation 6(5)

כדי לקבוע אם נעשה שימוש בקינטיקה של התגובה ל- 0, 0.5, 1, 1.5 או 2 סדר בסורוז,נעשה שימוש ברגרסיה לא ליניארית של יתרת המסה, וסכום השגיאות בריבוע צומצם עבור כל שלוש הריצות. על מנת להשתמש ברגרסיה לא ליניארית, גובשה פונקציה אובייקטיבית המבוססת על איזון מסת PFR המשולב וסדר התגובה המתאים. לדוגמה, הפונקציה האובייקטיבית עבור סדר קינטי 1.5 בריכוז סוכרוז:

Equation 7 (6)

ניתן לגבש פונקציות אובייקטיביות אחרות מפתרונות איזון המסה הסטנדרטיים של PFR, שניתן למצוא בכל ספרי הלימוד הקינטיים. 2 הנתונים הניסיוניים באיור 4 התאימו ליתרות המסה המשולבות של PFR עבור הזמנות של 1, 1.5 ו-2 ביחס לסורוז. סכום השגיאות בריבוע עבור שלוש הזמנות התגובה נקבע להיות 0.39, 0.16 ו 1.3, בהתאמה. לכן, ההתאמה הטובה ביותר נמצאה n = 1.5 סדר. זה מוביל לערך k ' של 35 (mL / gחתול • דקה).

בתחילה חשבו כי הקינטיקה הייתה מסדר1 ביחס לסורוז. 2-3 באמצעות הנחה זו, ניתן לקבוע את מספר CSTRs בנפח שווה, N, בסדרה הנדרשת לדגמן כור זה. שוב, סכום השגיאות בריבוע ביתרת המסה עבור כל שלוש הריצות צומצם כדי לקבוע הן N והן k '. הנתונים התאימו לדגם הטנקים בסדרה לתגובות מסדר1:

Equation 8 (7)

נמצא כי N = 2.1 "טנקים" ו k ' = 0.62 מ"ל / גרםחתול • דקות. זה לא מתאים מאוד כי סדר התגובה הוא לא בדיוק 1. הנתונים מצביעים על צו סוכרוז > 1. סטיות התקן היחסיות של fA היו לכל היותר 2%, אשר ניתן להסביר בקלות על ידי וריאציה בטמפרטורה (גבוה ככל 9 °C (50 °F). לא היו ראיות לניתוק זרז. המרות השבר הן עבור PFR והן עבור שני טנקי CSTR בסדרה חושבו באמצעות k's מרגרסיה לא ליניארית והתוותו באיור 1. עבור סדר אפס, לא היה הבדל בין PFR ו- CSTRs בסדרה מכיוון שהשיעור אינו תלוי בריכוז סוכרוז. אם העקומות עבור 6 CSTRs או יותר היו מותווים, הם היו חופפים באופן הדוק עם עקומות PFR. המרות השבר החזויות עבור שני מיכלי CSTR בסדרה איטיות יותר מ- PFR עבור כל סדרי התגובה. הנתונים הניסיוניים עבור 15 wt% סוכרוז הוא למעשה קרוב יותר לתגובה מסדר ראשון PFR.

השגיאה ב- k' ניתן להעריך על ידי השוואת ההבדלים בערכי k מחושבים בסטיית הטמפרטורה הממוצעת (4.5 מעלות צלזיוס) לטמפרטורת התגובה, 60 °C (60 °F), באמצעות משוואת ארניוס וממוצע שתי אנרגיות הפעלת הספרות. הקינטיקה המשוערת של 1.5 הזמנות ב-64.5 °C (52 °F) היא 52 (מ"ל/מול)0.5 מ"ל • gcat-1 דקה -1, שהוא כמעט 50% גבוה יותר מהערך הרגרסי של 35 (mL/mol)0.5 מ"ל • gcat-1 • דקה-1. שינויים קלים בטמפרטורה יכולים להשפיע מאוד על k'.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Applications and Summary

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

התגובה אינה מתנהגת בדיוק כצפוי מכיוון שההזמנה הנראית לעין n היא > 1. מכל התופעות שיכולות לגרום לחריגות כאלה בכורים אמיתיים, סטיות מהתנהגות PFR אידיאלית הנגרמת על ידי ערבוב צירי מוצעות על ידי העובדה כי התאמה לדגם טנקים בסדרה נותן רק מספר קטן של טנקים - עבור PFR מושלם, N צריך להיות לפחות 6. סטיות כאלה נמצאות לעתים קרובות במיטות קצרות יחסית, במיוחד אם הזרימה היא רב-שלבית (מים מסוימים מתאדים בכור). עם זאת, סיבה נוספת לחריגה היא פחות ברורה אבל כנראה אפילו יותר חשוב. התגובה היא אקסותרמית מאוד, וכאמור, הטמפרטורה תנודה על ידי ככל 9 מעלות צלזיוס (בעיקר מעל הנקודה שנקבעה). ככל שסורוז יותר בפיד, כך ייווצר יותר חום. כצפוי, התנודות היו המשמעותיות ביותר עם הזנה של 20 wt%. זה מצביע על סיבה נוספת לסדר לכאורה n > 1: ככל שהחום שנוצר בריכוז גבוה יותר של הזנה מגביר את טמפרטורת הכור יותר, מה שמגביר את קצב התגובה וכתוצאה מכך סדר גלוי נגזר > הסדר בפועל. אם הטמפרטורה אינה מבוקרת כראוי, טמפרטורת הכור עשויה לעלות לגבול האדיאבטי. סטיות מהתנהגות PFR אידיאלית הן בזרימה והן בטמפרטורה יכולות להשפיע על הקינטיקה הנראית לעין הנגזרת מהכורים בפועל, מה שמציב פרמיה על קנה המידה של הכור הזהיר כדי לשכפל תנאי טייס-צמח של זרימת נוזלים והעברת חום.

לכורים במיטות ארוזות יש שימושים רבים בתעשייה הכימית. חומצה גופרתית, כימיקל המשמש לייצור מאות מוצרים שונים, מיוצרת בדרך כלל בין היתר באמצעות כורים כימיים ארוזים במיטה בסדרה. מעל 200 מיליון טון מיוצרים מדי שנה. בתגובה זו, גופרית דו חמצנית ואוויר מועברים דרך כורי מיטה קבועים בסדרה (עם מחליפי חום ביניים להסרת חום) המכילים זרז תחמוצת ונדיום נתמך בטמפרטורות גבוהות. 4 SO2 מחומצן עד SO3, אשר, כאשר נספג במים, עושה חומצה גופרתית.

שימוש עדכני יותר עבור כורי מיטה ארוזים הוא בייצור של ביודיזל על ידי טרנססטריפיות טריגליצרידים, או חומצות שומן מחשמלות, עם מתנול. בעוד ביודיזל מיוצר בדרכים שונות, כורים מיטה ארוזים יכול להיות יתרון לייצור רציף. ביודיזל נחשב למקור אנרגיה מתחדשת משום שהוא מיוצר מאצות או מצרכי מזון, ומשום שהוא מתכלה ולא רעיל. ללא קשר לזרז המשמש, יש לטהר אותו ביסודיות מהמוצר לאחר התגובה, כי אפילו כמויות קטנות יכולות להפוך את הדלק לבלתי שמיש. 5

נספח א' – שימוש בפולארימטר
Polarimetry מודד את המידה שבה חומר מתקשר עם אור מקוטב מטוס (אור המורכב מגלים כי לרטוט רק במישור אחד). הוא יכול לסובב את האור המקוטב שמאלה, ימינה, או בכלל לא. אם הוא מסתובב אור מקוטב שמאלה או ימינה, הוא "פעיל אופטית". אם לתרכובת אין מרכז כיראלי, הוא לא יסובב אור מקוטב. מספר המעלות וכיוון הסיבוב נמדדים כדי לתת את הסיבוב הנצפה. הסיבוב הנצפה מתוקן עבור אורך התא המשמש וריכוז הפתרון, באמצעות המשוואה הבאה:
Equation 9(A1)
where: a = סיבוב ספציפי (מעלות) (ערך ספרות), l = אורך נתיב (dm) ו- c = ריכוז (g/mL).
השוואת הסיבוב המתוקן שנצפה לערכי הספרות יכולה לסייע בזיהוי של תרכובת לא ידועה. עם זאת, אם התרכובות ידועות, זה נפוץ יותר להכין תקני כיול של הלא ידועים ומתאם את הסיבוב שנצפו לריכוז.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

References

  1. J. Sauer, N. Dahmen and E. Henrich. "Chemical Reactor Types." Ullman's Encycylopedia of Industrial Chemistry (2015). Web. 15 Oct. 2016.
  2. H.S. Fogler, "Elements of Chemical Reaction Engineering," 4th Ed., Prentice-Hall, Upper Saddle River, NJ, 2006, Ch. 2-4; O. Levenspiel, "Chemical Reaction Engineering," 3rd Ed., John Wiley, New York, 1999, Ch. 4-6; C.G. Hill, Jr. and T.W. Root, "Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design," 2nd Ed., John Wiley, New York, 2014, Ch. 8.
  3. N. Lifshutz and J. S. Dranoff, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 7, 266-269 (1968).
  4. E.R. Gilliland, H. J. Bixler, and J. E. O'Connell, Ind. Eng. Chem. Fundam., 10, 185-191 (1971).
  5. "Sulfuric Acid." The Essential Chemical Industry. Univ. of York, 2016. http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/sulfuric-acid.html. Accessed 10/20/16.
  6. E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakarn, D.A. Bruce and J.G. Goodwin, Jr., Ind. Eng. Chem. Res.,44, 5353-5363 (2005); A. Buasri, N. Chaiyut, V. Loryuenyong, C. Rodklum, T. Chaikwan, and N. Kumphan, Appl. Sci.2, 641-653 (2012); doi:10.3390/app2030641.

Transcript

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the English version.

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter