Atomair gedefinieerde templates voor epitaxiale groei van complexe oxide deklagen

Chemistry
 

Summary

Verschillende procedures worden geschetst om atomair gedefinieerde templates voor te bereiden op epitaxiale groei van complexe oxide deklagen. Chemische behandeling van enkele kristallijne SrTiO 3 (001) en DYSCO 3 (110) substraten werden uitgevoerd om atomair glad, enkel beëindigd oppervlakken te verkrijgen. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets werden gebruikt om atomair gedefinieerde templates op willekeurige substraten te creëren.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Dral, A. P., Dubbink, D., Nijland, M., ten Elshof, J. E., Rijnders, G., Koster, G. Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films. J. Vis. Exp. (94), e52209, doi:10.3791/52209 (2014).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Atomair gedefinieerd substraat oppervlakken zijn voorwaarde voor de epitaxiale groei van complexe oxide deklagen. In dit protocol twee benaderingen voor het verkrijgen van dergelijke oppervlakken beschreven. De eerste benadering is de bereiding van enkelvoudige beëindigd perovskiet SrTiO 3 (001) en DYSCO 3 (110) substraten. Nat etsen werd gebruikt om selectief verwijderen één van de twee mogelijke oppervlak beëindiging, terwijl een annealing stap werd gebruikt om de gladheid van het oppervlak te vergroten. De resulterende enkele beëindigd oppervlakken zorgen voor de heteroepitaxiale groei van perovskietoxide dunne films met een hoge kristallijne kwaliteit en goed gedefinieerde interfaces tussen substraat en film. In de tweede benadering, zaad lagen voor epitaxiale groei film op willekeurige substraten zijn gemaakt door Langmuir-Blodgett (LB) afzetting van nanosheets. Als modelsysteem Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets werden gebruikt, bereid door delaminatie van hun gelaagde stamverbindingHCA 2 Nb 3 O 10. Een belangrijk voordeel van het maken zaad lagen nanosheets is relatief duur en omvang beperkt monokristallijne substraten kunnen worden vervangen door vrijwel elk substraatmateriaal.

Introduction

Veel onderzoek is uitgevoerd op epitaxiale dunne films en heterostructuren van complexe oxiden vanwege de brede waaier van functionele eigenschappen die kunnen worden verkregen door het afstemmen van de samenstelling en structuur van het materiaal. Door de ontwikkeling van verschillende kweektechnieken tegenwoordig is het mogelijk om een groot aantal films met samenstellingen en kristallijne eigenschappen die niet in bulk bereikbaar maken. 1 samen met het feit dat de eigenschappen van deze materialen zijn zeer anisotroop, maakt dat in epitaxiale films verschijnselen en functionaliteiten worden opgemerkt dat niet in bulk worden verkregen. Bovendien kan epitaxiale stam en de creatie van heterostructuren worden gebruikt om nieuwe of verbeterde eigenschappen te verkrijgen. 2

Om epitaxiale films en heterostructuren met de gewenste eigenschappen te groeien, zijn substraten met goed gedefinieerde oppervlakken vereist. Lokale verschillen in oppervlakte chemie of de morfologie veroorzaken inhomogene nucleation en groei, die tot ongewenste defecten en korrelgrenzen in de film geeft. Bovendien is de interface tussen film en substraat speelt een belangrijke rol bij het bepalen van de eigenschappen vanwege de beperkte dikte van de film. Dit betekent dat substraten vereist dat klontvrij op atomair niveau.

Dit criterium is moeilijk te bereiken als substraten gebruikt die van nature geen goed gedefinieerde vlakken, bijvoorbeeld andere complexe oxiden. Vanuit dit perspectief, perovskite oxiden zijn een van de meest bestudeerde substraat materialen. Perovskiet oxiden kunnen worden voorgesteld door de algemene formule ABO 3, waarbij A en B staan ​​voor metaalionen. Bijna alle metalen kunnen in de A of B aanwezig, die het mogelijk maakt om een ​​groot aantal verschillende substraten fabriceren worden opgenomen. De veelzijdigheid van het substraatmateriaal kan men afstemmen van de eigenschappen van de film aangegroeid bovenop door het afstemmen van de aangebrachte spanning een epitaxialed de structuur aan het grensvlak. De groei op deze substraten niet eenvoudig vanwege de dubbelzinnige aard van het perovskiet oppervlak, wat vooral zichtbaar (001) georiënteerde substraten. In de (001) richting, kan perovskieten worden beschouwd als afwisselende lagen van AO en BO 2. Wanneer een (001) georiënteerd substraat wordt gemaakt door het splitsen van een groter kristal, beide oxiden aanwezig zijn op het oppervlak. Dit verschijnsel is weergegeven in figuur 1. Aangezien het kristal niet volledig gesplitst langs het (001) vlak, een oppervlak vormen bestaande uit terrassen eenheidscel hoogteverschillen. Echter, hoogteverschillen van halve eenheidscel bestaan ​​ook, die de aanwezigheid van beide soorten ondergrond beëindiging aangeeft. Belangrijk is enkel beëindigd perovskiet substraten om een ​​continue film met homogene eigenschappen te groeien, zoals speciaal getoond de groei van perovskiet oxide films. De beëindiging kan een groot verschil in groei k veroorzakeninetics, wat leidt tot groei van de niet-continue films. 3 - 5 Verder is de stapelvolgorde moet gelijk over de volledige film-substraat-interface, omdat AO-B'O interfaces totaal andere eigenschappen dan BO-A'O interfaces kan hebben. 6

De eerste succesvolle methode om een afgesloten perovskietoxide oppervlak te verkrijgen is ontwikkeld voor SrTiO 3 (001) georiënteerde substraten. Kawasaki et al. 7 werd een natte etsmethode, later verbeterd door Koster et al. 8 De werkwijze omvat het verhogen van de gevoeligheid van de SrO naar zure ets door hydroxyleren dit oxide in water, gevolgd door een korte ets in gebufferde fluorwaterstof (BHF). Latere gloeien om de kristalliniteit te verhogen levert een atomair glad oppervlak waren slechts TiO 2 aanwezig is. Later, een methode om één beëindigd zeldzame aarde scandates verkrijgen werd ontwikkeld doormet de hogere oplosbaarheid van zeldzame aarden tegenover scandates in basische oplossing. Deze werkwijze is speciaal beschreven voor de orthorhombische (110) georiënteerd DYSCO 3, en er werd aangetoond dat het mogelijk is om volledig scandaatkathode beëindigd oppervlakken te verkrijgen. 9,10 De methoden om deze één beëindigd SrTiO 3 en DYSCO 3 substraten worden in deze verkrijgen protocol.

Hoewel de waarde van monokristallijn perovskiet substraten blijkt alternatief willekeurige substraten onvoldoende kristalstructuren kan voor epitaxiale groei film ook. Substraten die geschikt zijn voor epitaxiale film groei zelf zijn kunnen in geschikte templates worden door ze te bedekken met een laagje nanosheets. Nanosheets zijn in wezen twee-dimensionale éénkristallen, met een dikte van enkele nanometers en een laterale grootte in de micrometer 11, en ​​dus het vermogen bezitten om directe epitaxiale groei van thin films. Door het afzetten van een laag nanosheets op arbitraire substraat wordt een kiemlaag gemaakt voor gerichte groei van een foliemateriaal met bijpassende roosterparameters. Deze aanpak is succesvol gerapporteerd voor de georiënteerde groei van bijvoorbeeld ZnO, TiO2, SrTiO 3, Lanio 3, Pb (Zr, Ti) O 3 en SrRuO 3 12 -. 15 Met nanosheets, de relatief hoge prijzen en maatbeperkingen regelmatige monokristallijn substraat kan worden vermeden en nanosheets kan worden afgezet op vrijwel elk substraatmateriaal.

Nanosheets algemeen verkregen door delaminatie van een gelaagde moederverbinding in zijn afzonderlijke lagen, met hun specifieke dikte bepaald door de kristalstructuur van de moederverbinding. 11 delaminatie kan in waterig milieu worden bereikt door uitwisseling van de tussenlaag metaalionen in de moederverbinding met volumineuze organische ionen, die de structuur veroorzaaktopzwellen en uiteindelijk delamineren in unilamellaire nanosheets. Dit resulteert in een colloïdale dispersie van geladen nanosheets die worden omringd door tegengesteld geladen organische ionen. Een schematische weergave van de delaminatie proces is weergegeven in figuur 2 In het huidige protocol, Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets werden gebruikt als modelsysteem en deze kunnen worden verkregen bij de perovskiet- stamverbinding HCA 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets hebben in-plane roosterparameters bijna gelijk aan die van SrTiO 3 en weer een atomair glad, enkel beëindigd oppervlak. Daarom kunnen films van hoge kwaliteit worden geteeld op individuele nanosheets. Wanneer een waterige dispersie van nanosheets wordt verkregen, kunnen deze worden afgezet op een willekeurig substraat door Langmuir-Blodgett (LB) depositie. Deze methode maakt nanosheet afzetting in monolagen met een hoge beheersbaarheid dat generally kan niet worden bereikt met andere conventionele technieken zoals elektroforetische depositie of uitvlokking. 11 De organische ionen rondom de nanosheets zijn oppervlakte-actieve moleculen en neigen te diffunderen naar het oppervlak van de dispersie, waardoor een monolaag van drijvende nanosheets. Deze monolaag kan worden gecomprimeerd in dichte pakking en afgezet op een willekeurig substraat. Een schematische voorstelling van het depositieproces wordt getoond in figuur 3; een bedekking van het oppervlak van meer dan 95% is over het algemeen haalbaar 15-18 en dit komt vooral zonder stapelen van nanosheets of overlappende randen. Multilagen worden verkregen door herhaalde depositie.

In het huidige protocol Ca 2 Nb 3 O 10 - werden nanosheets gebruikt als modelsysteem, maar het principe van het gebruik nanosheets als zaadlaag voor epitaxiale groei film is breder toepasbaar. Hoewel oxide nanosheets krijgen meeraandacht zaad lagen in de literatuur, kan het concept worden uitgebreid tot niet-oxide nanosheets zoals BN, GaAs, TiS 2, ZnS en MgB 2 ook. Aangezien nanosheets erven de samenstelling van hun oorspronkelijke stof, verschillende functionaliteiten kunnen worden ingevoegd door een goed ontwerp van de ouder structuur. Naast hun toepassing als basislaag voor georiënteerde groei film, heeft diverse nanosheets bewezen een waardevolle toolbox bestuderen fundamentele materiaaleigenschappen en engineering van nieuwe functionele structuren 11,19 -. 22

Dit protocol geeft de experimentele procedures om de verschillende templates verkrijgen voor epitaxiale groei oxide dunne films. De volledige procedures welbepaalde één beëindigd SrTiO 3 en DYSCO 3 substraten worden beschreven, evenals de procedure verkrijgen fabriceren Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheet lagen arbitrary substraten.

Protocol

1. atomair Glad, Singly Afgebroken Oppervlakken

  1. Reiniging SrTiO 3 en DYSCO 3 substraten
    1. Dompel de substraten in een bekerglas gevuld met aceton (zuiverheid 99,5%) en plaats deze in een ultrasoonbad (UB) gedurende 10 min. Herhaal deze stap met ethanol (zuiverheid 99,8%), zonder drogen van het substraat ertussen. Gebruik een stikstof pistool de monsters droog te blazen ethanol druppels van het oppervlak. Zo zal deeltjes die aanwezig zijn in ethanol niet blijven op het oppervlak na het drogen.
    2. Controleer het oppervlak met een optische microscoop. Verwijder eventuele overgebleven deeltjes door wrijven de ondergrond zachtjes op een lens weefsel, dat is gedrenkt in ethanol. Gebruik altijd een stikstof pistool om het monster te drogen. Herhaal stap 1.1.1 en 1.1.2 tot het oppervlak vrij is van deeltjes.
  2. DYSCO 3 behandeling - gloeien
    1. Plaats de gereinigde substraten in een kwartsboot en hybridiseren ze in een schone buis oven bij 1000 & #176, C in stromende zuurstof (150 ml / uur) gedurende 4 uur.
    2. Controleer het oppervlak met een optische microscoop. Als er vuil zichtbaar is, gebruik maken van de in stap 1.1.2 om het oppervlak schoon procedure beschreven.
  3. DYSCO 3 behandeling - oppervlak opruwen door BHF
    1. Dompel de schone substraten in een bekerglas van 100 ml met 40 ml gedeïoniseerd water (DI) en plaats het in een UB 30 min. Gebruik een Teflon houder de substraten dragen.
    2. Vul drie HF resistent 100 ml bekers met 40 ml DI water. Vul een bekerglas van 100 ml met 40 ml ethanol. Vul een HF resistent beker met 40 ml 12,5% gebufferd waterstoffluoride (BHF, NH4F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5,5).
      OPMERKING: BHF is een zeer gevaarlijk zuur. Juiste voorzorgsmaatregelen moeten worden genomen.
    3. Breng de Teflon houder van het dragen van de substraten uit de beker met DI-water naar de beker die BHF. Plaats het bekerglas in de UB gedurende 30 sec.
    4. Breng de Teflon houder om een ​​HF resistent beker containing DI water en dompelen gedurende 20 seconden zachtjes bewegen van de houder omhoog en omlaag. Herhaal dit in de twee bekers gevuld met water. Laat de houder met monsters in het bekerglas met ethanol.
    5. Gooi alle BHF met vloeistof.
    6. Droog de substraten met stikstof pistool. Controleer het oppervlak met een optische microscoop. Als er vuil zichtbaar is, herhaal stap 1.1.2.
  4. DYSCO 3 behandeling - selectieve ets van NaOH
    1. Vul een bekerglas van 100 ml met 40 ml 12 M NaOH (aq). Dompel de monsters met behulp van een Teflon houder en plaats de beker in een UB 30 min.
    2. Breng de monsters naar een bekerglas van 100 ml bevattende 40 ml 1 M NaOH (aq). Zet het in de UB 30 min.
    3. Vul drie bekers met DI-water en een beker met ethanol. Spoel de monsters door latere onderdompelen in de drie bekers met water en tenslotte in het bekerglas met ethanol. De monsters met een stikstof pistool.
    4. Controleer het oppervlak met een optische Micrpe en reinig indien nodig, met behulp van de in stap 1.1.2 beschreven procedure. Het DYSCO 3 monsters worden afzonderlijk nu beëindigd.
  5. SrTiO 3 behandeling
    1. Ets de gereinigde substraten met BHF zoals beschreven in stap 1.3. Merk op dat, terwijl deze stap wordt gebruikt DYSCO 3 net als een oppervlak opruwen stap het selectief etsen van SrO treedt in deze stap.
    2. Hybridiseren de monsters bij 950 ° C in stromende zuurstof (150 ml / uur) gedurende 90 min. De SrTiO 3 monsters worden afzonderlijk nu beëindigd. Controleer het oppervlak met een optische microscoop en reinig indien nodig, met behulp van de in stap 1.1.2 beschreven procedure.

2. atomair gedefinieerde templates inzake willekeurige Substrates

  1. Voorbereiding van Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets
    1. Voeg een dispersie van HCA 2 Nb 3 O 10 poeder in gedeïoniseerd water met een concentratie van 0,40 g / 100 ml en voeg eenequimolaire hoeveelheid tetra-butyl ammonium hydroxide (TBAOH). Verwijzen wij u naar Ebina et al. 23 voor de solid-state-synthese van de KCA 2 Nb 3 O 10 poeder en haar protonatie om HCA 2 Nb 3 O 10.
      OPMERKING: TBAOH corrosief is; Draag handschoenen te allen tijde en met zorg te behandelen.
    2. Schud de fles met de hand en plaats het horizontaal op een schommelende schudder bij 30 Hz voor 14 dagen. Opnieuw dispergeren precipitatie 5-6 keer tijdens deze 14 dagen door langzaam rollen van de fles.
    3. Verdun de dispersie tot 0,40 g / L en schud het opnieuw. Laat het staan ​​voor ten minste 24 uur vóór gebruik om te laten grote aggregaten vestigen op het onderste deel van de dispersie.
      OPMERKING: omvang van de partij kan het proces te beïnvloeden. Hier, aanvankelijk telkens 100 ml en verdund batches van 500 ml gedaan, zowel in polypropyleen flessen.
  2. Depositie van Ca 2 Nb 3 O 10 nanosheets
    OPMERKING: Verschillende versies van diverse operationele instellingen apparatuur en software opbrengst. Verwijzen wij u naar de handleiding van de setup voor alle opties.
    1. Reinig de Wilhelmy plaat gespoeld met gedeïoniseerd water en reinigen met zuurstofplasma onder hoogenergetische minstens 3 minuten per zijde. Bewaar de Wilhelmy plaat in DI-water onmiddellijk daarna.
      OPMERKING: Als er meerdere verklaringen achtereenvolgens worden uitgevoerd, doet de Wilhelmy plaat niet te worden behandeld met zuurstof plasma elke keer.
    2. Reinig de Langmuir-Blodgett trog en de twee barrières door spoelen met DI-water, borstelen met ethanol, weer spoelen met gedemineraliseerd water en drogen met stikstofgas. Controleer de installatie is geplaatst op een antivibratietafel bescherming tegen trillingen, en in een doos die tijdens de depositie te beschermen tegen stromende lucht en stof kunnen worden afgesloten.
    3. Breng 50 ml van het bovenste deel van een verse nanosheet dispersie met een spuit en langzaam het in de trog. Zorg ervoor dat de randen van de goot ende barrières zijn vrij van druppels.
      OPMERKING: De voor een afzetting bedrag afhankelijk van de grootte van de goot. Het wateroppervlak moet iets boven de randen van de bak zijn, ervoor zorgen dat de barrières het oppervlak goed kan comprimeren.
    4. Laat gedurende 15 minuten de dispersie rust.
    5. Kies een willekeurige ondergrond compatibel met waterige oplossingen en reinig het goed. Bevestig het substraat aan de houder van de LB-setup en geef het een genadeslag met stikstofgas.
      OPMERKING: Houd in gedachten dat atomair vlakke films moeten worden geteeld op atomair vlakke ondergronden. Voorbeeld gegevens in dit rapport werden verkregen met silicium substraten die waren gereinigd met ethanol, een straal van superkritische CO2 gedurende 30 sec en zuurstofplasma bij hoge energie gedurende 5 min.
    6. Bevestig de substraatvasthoudinrichting om de setup. Neem de Wilhelmy plaat, doopt het in de trog en zorgvuldig bevestig deze aan de lente. Verwijder druppeltjes uit de draad van de plaat met een stuk papier. </ Li>
    7. Laat het substraat tot tegen het oppervlak van de nanosheet dispersie, stel de hoogte in de software op nul en laat het substraat verder tot de gewenste diepte. Zorg ervoor dat de ondergrond houder de nanosheet dispersie niet raakt.
    8. Stel de vlaktedruk in de software op nul en laat de dispersie gedurende 15 minuten. Na 15 min werd de oppervlaktedruk bereikt typisch 1-2 mN / m. Grote afwijkingen kunnen slechte kwaliteit van de volgende depositie geven.
    9. Stel de vlaktedruk in de software opnieuw nul en start de eerste fase van de afzetting in door de barrières met een snelheid van 3,0 mm / min langzaam comprimeren oppervlak. Zorg ervoor dat de waarde van het doel druk in de software is ruim boven de maximaal te verwachten in stap 2.2.10 (dat wil zeggen, 20 mN / m) waarde.
    10. Toezien op de ontwikkeling van de oppervlakte druk en oppervlakte. Wacht tot de verhoging van de druk aanzienlijk vertraagt ​​en de druk approaches zijn maximum. Zorg ervoor dat de barrières nooit de Wilhelmy plaat te bereiken. De maximum druk bereikt typerend 15,0-18,0 mN / m, maar dit is niet absoluut of een constante waarde.
    11. Voer de bereikte waarde als doel de druk, zet de dipper hoogte van de actuele waarde en start de tweede fase van de depositie door intrekking van het substraat van de dispersie met een snelheid van 1,0 mm / min. Bewaak de oppervlakte druk.
    12. Verwijder de Wilhelmy plaat wanneer de afzetting is voltooid, spoel het met DI-water en bewaar hem weer op DI-water.
    13. Verwijder het substraat nadat het volledig is opgedroogd.
    14. Voor multilayer depositie, ontleden de organische resten van de vorige laag. Dit kan bijvoorbeeld door verhitting tot 600 ° C in een magnetron gedurende 30 minuten of door ultraviolette bestraling gedurende 30 min. Herhaal het protocol vanaf stap 2.2.2, maar niet anders dan met een klap van stikstofgas ondergrond niet schoon.

Representative Results

Stap 1) Selectief etsen van SrTiO 3 en DYSCO 3 substraten

Atomic force microscopie (AFM) is een eenvoudige manier om een ​​indicatie over het succes van de behandeling te verkrijgen. De AFM beeld van een SrTiO 3 substraat dat alleen was geflitst tot 650 ° C (Figuur 4A) laat een ruw oppervlak, waaruit de noodzaak van een hoge temperatuur annealing stap. De AFM data van gegloeide substraat (Figuren 4A-C) duidelijk twee oppervlaktelagen beëindigingen, aangezien duidelijk contrast van de wrijving wordt waargenomen, en de helft eenheidscel hoogteverschillen in een dwarsdoorsnede van beeld hoogte. Figuur 5 toont AFM afbeeldingen van TiO 2 beëindigd SrTiO 3 substraten die werden behandeld volgens de in dit protocol beschreven werkwijze. Op grote schaal, kan recht terras richels worden waargenomen (Figuur 5A). Op kleinere schaal,zeer gladde terrassen worden waargenomen, en alleen eenheidscel hoogteverschillen tussen de terrassen worden gemeten, zoals verwacht voor enkele beëindigd oppervlakken. Op ondergronden met grotere terrassen, dat wil zeggen, met kleinere miscut hoeken, eenheidscel diepe gaten zijn zichtbaar in de buurt van het terras richels (Figuur 5B). Deze openingen verdwijnen bij langere annealingstijden worden gebruikt, leidt tot morfologisch sterk enkelvoudige beëindigd substraten met hogere miscut hoeken (figuur 5C). De morfologie van deze gaten, alsmede de morfologie van het terras richels, zijn een belangrijke aanwijzing enkele beëindiging. 24 Op één beëindigd substraten, de gaten cirkelvormig, terwijl het terras richels afgerond. In tegenstelling, scherpe terras richels en vierkante gaten zijn zichtbaar op dubbele beëindigd substraten (zie figuur 4B).

Een andere indicatie van enkele beëindiging verschijnt in reflectie hoog-energetische elektronen afbuigenion (RHEED) beelden, zoals getoond in figuur 6. In RHEED afbeeldingen zoals ontvangen substraten strepen vanwege slechte kristalliniteit van het oppervlak. Na gloeien in zuurstof of volledige behandeling van het substraat, wordt het oppervlak meer geordende, zoals blijkt door het verschijnen van Kikuchi lijnen en scherpe diffractie vlekken. In het geval van enige beëindigd substraten, de diffractie vlekken nog kleiner vergeleken met substraten die alleen gegloeid. Belangrijker, naast de (1x1) vlekken, geen bijkomende vlekken zichtbaar, die altijd aanwezig zijn in patronen van dubbeleinder substraten

Bij DYSCO 3, is het moeilijk te zien of een behandeling succesvol is. Geen verschillen te zien tussen RHEED patronen van onthard dubbele beëindigd substraten en chemisch behandeld SCO 2 beëindigd substraten 0,10 In figuur 7, AFM beelden van verschillende gegloeid DYSCO 3 substraats worden getoond. Verschillende aansluitingen kan gemakkelijk worden gezien in figuur 7A-D. Figuur 7E en F tonen de morfologie verwacht voor één beëindigd substraten, namelijk slechts 4 A stappen zichtbaar. Echter, de gemengde beëindiging steeds plaatsvinden op zeer kleine schaal. Vanwege de beperkte resolutie van de AFM, de gebieden van verschillende beëindigingen zijn niet duidelijk zichtbaar. Hogere oppervlakteruwheid in hoogte en fasebeelden als afzonderlijk afgesloten oppervlakken een indicatie van de aanwezigheid van beide uiteinden.

Scanning probe microscopie en diffractie oppervlak niet voldoende zijn om het succes van een behandeling volledig bepalen. Kleine gebieden van de tweede beëindiging kan niet worden waargenomen met beide soorten technieken vanwege de beperkte resolutie. Echter, deze kleine gebieden een dramatische invloed op de kwaliteit van de film hebben, zoals getoond in figuur 8. De kiemvorming van SrRuO 3-5 Hoewel de AFM beelden van de DYSCO 3 en SrTiO 3 substraten in respectievelijk Figuur 8C en F leek enkele beëindigd oppervlakken laten zien, de groei van SrRuO 3 laat zien dat de regio's van de andere beëindiging waren nog steeds aanwezig. Uiteindelijk, het succes van een behandeling, worden volledig bepaald gezien de kwaliteit van de gegroeide film.

Stap 2) Afzetting van Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets op willekeurige substraten

Tijdens nanosheet afzetting, kan de verandering in oppervlaktedruk worden gecontroleerd en dit geeft een indicatie over hoe de depositie vordert. Typische grafieken van de vlaktedruk in het eerste oppervlak compressie en de werkelijke afzetting van nanosheets zijn getoond in figuur 9. De druk neemt doorgaans een INCReasingly dichte pakking van meer snel vuldichtheid drijvende nanosheets en verhoogt bijna 100%. De werkelijke depositie moet beginnen vlak voor de vlaktedruk is maximaal en zal deze druk gedurende de depositie gehandhaafd. Indien geeft de druk de maximale en (enigszins) zakt, kan dit aangeven dat de hoge compressiekracht veroorzaakt de randen van bepaalde nanosheets elkaar overlappen en maak (deel) stapels. Zolang de druk niet een maximum nadert, de nanosheets nog niet georganiseerd in een dichte pakking. Tijdens de werkelijke depositie, de barrières langzaam heen en weer bewegen om de lokale reorganisatie van de nanosheet monolaag staat en dit veroorzaakt een zaag-achtige druk profiel.

Een typisch AFM afbeelding van een monolaag van nanosheets wordt getoond in figuur 10. De nanosheet glad zijn en het hoogteverschil met aangrenzende openingen nadert de 1,44 nm dikte kristallografischeCa 2 Nb 3 O 10 - lagen in hun ouderlijke verbinding 11. Een monolaag van nanosheets volledig (001) georiënteerd in de richting uit het vlak, maar een willekeurige oriëntatie in het vlak door de willekeurig-vlak bestellen van nanosheets. Nanosheets met een tussenlaag van SrTiO 3 - Om hun kristaloriëntaties en kwaliteit illustreren, Figuur 11 een elektron backscatter diffractie (EBSD) beeld van epitaxiale SrRuO 3 gekweekt op Ca 2 Nb 3 O 10 toont. De film heeft een out-of-plane (001) oriëntatie op alle nanosheets en heeft een single in-plane oriëntatie op de individuele nanosheets. Het oppervlak morfologie van dergelijke films is geïllustreerd met de AFM afbeelding in figuur 12 .De stap hoogten in de continue delen corresponderen niet met de nanosheet dikte of met de eenheidscel hoogte van SrRuO 3, bevestigt een hoge kwaliteit film groei op atomair perfecte nanosheets. Voor een uitgebreid verslag over de eigenschappen van epitaxiale SrRuO 3 films gegroeid door deze aanpak, verwijzen wij u naar Nijland et al. 15

Figuur 1
Figuur 1. (A) Schematische weergave van een kubische perovskiet eenheidscel. De metaalionen A en B bevinden zich in respectievelijk de hoeken en het midden van de eenheid. De zuurstofatomen zijn gelegen aan de zijden van de kubus, die een octaëder rondom het B ion. (B) Schematische voorstelling van een (001) georiënteerd perovskiet substraat. Door een miscut het oppervlak bestaat uit terrassen. Beide aansluitingen, AO en BO 2, (D) AFM beeld van het oppervlak van een DYSCO 3 substraat aanwezig op het oppervlak. (C) Schematische weergave van een volledig BO 2 beëindigd substraat. Na gloeien bij 1000 6; C gedurende 4 uur. De ruwheid op het terras wordt veroorzaakt door de aanwezigheid van twee oppervlaktelagen beëindigingen, zoals in de regel profiel (E), waarbij niet alleen de 4 A eenheidscel stappen, maar ook 2 Å hoogteverschillen zichtbaar. Figuren AC zijn afgeleid Kleibeuker et al. 9 Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 2
Figuur 2. Schematische weergave van de delaminatie van een gelaagde moederverbinding in unilamellaire nanosheets. Ionenuitwisseling met volumineuze moleculen veroorzaakt dat de structuur te zwellen en vermindert de tussenlaag elektrostatische krachten, waardoor de lagen worden gescheiden van elkaar.krijgen = "_ blank"> Klik hier om een ​​grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 3
Figuur 3. Schematische weergave van nanosheet afzetting van de LB-methode. De nanosheets drijven naar het oppervlak van de dispersie en worden samengeperst tot een dichte pakking van de barrières naar binnen bewegen. Het substraat wordt dan langzaam uit de dispersie ingetrokken. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 4
(A) AFM beeld van een SrTiO 3 substraat dat was geflitst tot 650 ° C Figuur 4.. (B) AFM hoogte en (C) wrijvingbeeld van een dubbele beëindigd SrTiO 3 substraat, het tonen scherpe stap randen en terrassen met een halve eenheid cel hoogteverschil ten opzichte van de aangrenzende terrassen, zoals zichtbaar in de lijn profiel van de AFM hoogte afbeelding weergegeven in (D). De twee verschillende aansluitingen veroorzaken een duidelijk contrast van de wrijving. Afbeelding genomen met toestemming van Koster et al. 8 Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 5
Figuur 5. (AC) AFM afbeeldingen van afzonderlijke beëindigd SrTiO 3 substraten. (D) een lijn profiel (C), waarin slechts eenheidscel hoogteverschillen. De cirkel in (B) geeft aan een van de eenheidscel diep hol es die zichtbaar is in de buurt van het terras richels van substraten met een lage miscut hoeken zijn. Afbeelding genomen met toestemming van Koster et al. 24 Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 6
Figuur 6. RHEED afbeeldingen (a) als ontvangen SrTiO 3-substraat, (B) gegloeide substraat en (C) één beëindigd SrTiO 3 substraat. Afbeelding genomen met toestemming van Koster et al. 24 Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

upload / 52209 / 52209fig7highres.jpg "/>
Figuur 7. AFM beelden van gegloeide DYSCO 3 substraten. (AD) tonen duidelijk dubbele beëindigd oppervlakken. Echter, de morfologie variëren van substraat tot substraat. De oppervlakken van (E) en (F) kijkt homogener en slechts eenheidscel hoogteverschillen kan worden gemeten. Echter, kan de resolutie van de AFM te laag om kleine gebieden van een tweede beëindiging 25 te meten zijn. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 8
Figuur 8. AFM afbeeldingen SrRuO 3 films gegroeid op SrTiO 3 en DYSCO 3 substraten. De films in (A) en ng> (D) worden geteeld op respectievelijk SrTiO 3 en DYSCO 3 substraten die werden behandeld volgens de in dit protocol beschreven methoden. De films zijn zeer glad, en de bijbehorende lijn profielen weergegeven in (B) en (E) Alleen eenheidscel hoogteverschillen. De films in (C) en (F) werden gekweekt op dubbeleinder gegloeid substraten. Geulen zichtbaar die in het bereik van de filmdikte. De inzetstukken in (D) en (F) tonen het substraat voor groei. Merk op dat beide oppervlakken zijn zeer glad. Afbeelding genomen met toestemming van Kleibeuker et al. 9 Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

hres.jpg "/>
Figuur 9. verwachten grafieken van de oppervlakte druk tijdens de eerste oppervlakte compressie en de feitelijke depositie van Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 10
Figuur 10. Beeld Typisch AFM en lijn profiel van een monolaag van Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets afgezet op een silicium substraat De nanosheets weer gladde oppervlakken. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

"Src =" / files / ftp_upload / 52209 / 52209fig11highres.jpg "/>
Figuur 11. EBSD beeld van epitaxiale SrRuO 3 geteeld op Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets met een tussenlaag van SrTiO 3 De film heeft een out-of-plane (001) oriëntatie op alle nanosheets en heeft een single in-plane oriëntatie op de individuele nanosheets. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figuur 12
Figuur 12. AFM imago en lijn profiel van epitaxiale SrRuO 3 geteeld op Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets met een tussenlaag van SrTiO 3 Stap hoogtes in de continue onderdelen passen de nanosheet dikte van1.4 nm en de SrRuO 3 eenheidscel hoogte van 0,4 nm. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Discussion

Het belangrijkste aspect van alle perovskietoxide substraat behandelingen is de netheid van het werk. Verontreinigingen voorkomen etsen van gebieden van het substraat, terwijl ongewenste reacties tijdens uitgloeien gemakkelijk het oppervlak beschadigen.

De volgorde van de verschillende stappen is ook belangrijk. Bij de behandeling van DYSCO 3 dient de uitgloeistap worden uitgevoerd voordat de etsstap, aangezien na gloeien leidt tot ongewenste Dy diffusie vanuit de bulk aan het oppervlak van het substraat. Na etsen in de 12 M NaOH-oplossing, zou een 1 M oplossing altijd worden gebruikt om precipitatie van dysprosium-complexen op het substraatoppervlak te voorkomen. Onderdompelen in water is nodig voor de SrTiO 3 behandeling om de SrO hydroxylize. Zo kan kort etsen keer worden gebruikt dat beschadiging van het oppervlak voorkomt door ongecontroleerde etsen. Onderdompeling in water is een optionele stap bij de DYSCO 3 behandeling procedure en wordt naar verwachting geen betekenis in de behandeling.

Hybridisatie stappen nodig om de kristalliniteit van het oppervlak te verbeteren. De aangegeven annealingstijden voor DYSCO 3 en SrTiO 3 behandelingen zijn momenten dat, gemiddeld genomen, leiden tot een goed gedefinieerde stap richels. Soms worden de annealing tijd moet worden verhoogd voor substraten met een lage miscut hoek, dat wil zeggen, met bredere terrassen. Een toegenomen diffusie lengte dan vereist voor het oppervlak atomen optimale sites. Bij SrTiO 3 kan een te lange tijd gloeien ongewenste diffusie van Zr-atomen van de massa aan het oppervlak veroorzaken. Deze tweede aansluiting kan de oppervlaktemorfologie worden nageleefd door verschijning van stap rechte randen en vierkante gaten, zoals beschreven in de sectie over representatieve resultaten. In dat geval, de oppervlaktebehandeling cEen herhaald, maar de uiteindelijke annealing stap moet worden uitgevoerd bij 920 ° C gedurende 30 min 26.

De in dit protocol beschreven methoden zijn de meest succesvolle methoden voor (001) SrTiO 3 en zeldzame aarde scandates, maar zijn alleen van toepassing op deze substraten. Moeten echter werkwijzen voor andere substraten worden aangepast aan de exacte oppervlaktechemie. Dit is eveneens vereist wanneer substraten met andere richtingen worden gemonteerd of A-plaats in plaats van B-plaats beëindiging is gewenst. Een overzicht van de bestaande behandelingen kunnen worden gevonden in Sánchez et al. 6 en Schlom et al. 2

Wat zaad lagen nanosheets, kwetsbare onderdelen van het proces van hoge kwaliteit nanosheet dispersies te verkrijgen en verontreiniging tijdens de afzetting te voorkomen. Delaminatie van een gelaagde stamverbinding in unilamellair nanosheets door toevoeging van volumineuze organische ionen gebeurt gemakkelijk, maar nanosheets de neiging om te aggregerenin dispersie en dergelijke aggregaten zal de afzetting van homogene monolagen belemmeren. Daarom is het zeer belangrijk om een ​​vers verdunde dispersie laat rusten gedurende ten minste 24 uur vóór gebruik en niet op het onderste deel van de dispersie gebruikt. Dit laat tijd om grote aggregaten bezinken en het bovenste deel van de dispersie relatief rein. Aangezien lopende aggregatie continu zal degraderen de dispersie binnen één week na verdunning wordt aanbevolen. Let op de optredende gradiënt in nanosheet concentratie gehele volume dispersie veroorzaakt enige variaties in het oppervlak drukwaarden tijdens LB depositie, afhankelijk van de lokale nanosheet concentratie van het volume uit de voorraad dispersie. Bovendien is LB depositie gebaseerd op oppervlakte-actieve moleculen en is dus zeer gevoelig voor verontreinigingen en beweging. Zorgvuldige reiniging van de installatie en Wilhelmy plaat (bij voorkeur met het reinigen van gereedschappen gewijd aan alleen deze setup) en bescherming against stromende lucht en trillingen zijn zeer belangrijk.

Het voorstel om een ​​kiemlaag van nanosheets op willekeurige substraten door LB depositie is een waardevol instrument het gebied van groeiprocessen. De atomair perfecte oppervlak van nanosheets levert hoge kwaliteit epitaxiale films van in principe elke filmmateriaal met bijpassende roosterparameters. Nanosheets kan worden afgezet op nagenoeg elk substraatmateriaal en dus andere materialen relatief duur en grootte beperkt monokristallijne substraten vervangen. De LB methode maakt nanosheet afzetting in monolagen met een hoge bestuurbaarheid die meestal niet kunnen worden bereikt met andere conventionele technieken zoals elektroforetische depositie of uitvlokking. 11 De knelpunt in de mate van perfectie van de basislaag. Hoge film kwaliteiten over grote gebieden zijn nodig voor betrouwbare toepassing in functionele apparaten en tot op heden is dit niet is bereikt. Om nanosheets deponeren bijeen perfecte dekking en bij voorkeur ook om hun in-plane oriëntatie controle zijn de belangrijkste uitdagingen in het veld. Niettemin is de huidige stand van de techniek al bewezen een waardevol instrument in onderzoek zijn.

Acknowledgments

Dit werk wordt financieel ondersteund door Nederland Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek (NWO) door een VIDI-subsidie ​​en door de Chemische Wetenschappen indeling van Nederland Organisatie voor Wetenschappelijk Onderzoek (NWO-CW) in het kader van de TOP en ECHO-programma's.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) Alfa Aesar L02809 corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.) KSV NIMA see catalogue behind link for multiple options http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules
23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) Sigma Aldrich 40207 Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade) Sigma Aldrich S5881  Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100) Sigma Aldrich Z229725
STO and DSO substrates CrysTec GmbH, Germany www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 91, (8), 2429-2454 (2008).
  2. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., et al. Elastic strain engineering of ferroic oxides. MRS Bulletin. 39, (2), 118-130 (2014).
  3. Rijnders, G., Blank, D. H. A., Choi, J., Eom, C. -B. Enhanced surface diffusion through termination conversion during epitaxial SrRuO3 growth. Appl. Phys. Lett. 84, (4), 505 (2004).
  4. Bachelet, R., Sánchez, F., Santiso, J., Munuera, C., Ocal, C., Fontcuberta, J. Self-Assembly of SrTiO3 (001) Chemical-Terminations: A Route for Oxide-Nanostructure Fabrication by Selective Growth. Chem. Mater. 21, (12), 2494-2498 (2009).
  5. Kuiper, B., Blok, J. L., Zandvliet, H. J. W., Blank, D. H. A., Rijnders, G., Koster, G. Self-organization of SrRuO3 nanowires on ordered oxide surface terminations. MRS Communications. 1, (1), (2011).
  6. Ocal, C., Fontcuberta, J. Tailored surfaces of perovskite oxide substrates for conducted growth of thin films. Chem Soc Rev. 43, (7), 2272-2285 (2014).
  7. Kawasaki, M., Takahashi, K., et al. Atomic Control of the SrTiO3 Crystal Surface. Science. 266, (5190), 1540-1542 (1994).
  8. Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J. H. M., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Appl. Phys. Lett. 73, 2920 (1998).
  9. Kleibeuker, J. E., Koster, G., et al. Atomically Defined Rare-Earth Scandate Crystal Surfaces. Adv. Funct. Mater. 20, (20), 3490-3496 (2010).
  10. Kleibeuker, J. E., Kuiper, B., et al. Structure of singly terminated polar DyScO3 (110) surfaces. Physical Review B. 85, 165413 (2012).
  11. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Adv Mater. 22, (45), 5082-5104 (2010).
  12. Shibata, T., Ohnishi, T., et al. Well-Controlled Crystal Growth of Zinc Oxide Films on Plastics at Room Temperature Using 2D Nanosheet Seed Layer. J. Phys. Chem. C. 113, (44), 19096-19101 (2009).
  13. Shibata, T., Fukuda, K., Ebina, Y., Kogure, T., Sasaki, T. One-Nanometer-Thick Seed Layer of Unilamellar Nanosheets Promotes Oriented Growth of Oxide Crystal Films. Adv Mater. 20, (2), 231-235 (2008).
  14. Kikuta, K., Noda, K., Okumura, S., Yamaguchi, T., Hirano, S. Orientation control of perovskite thin films on glass substrates by the application of a seed layer prepared from oxide nanosheets. J. Sol-Gel Sci. Technol. 42, (3), 381-387 (2007).
  15. Nijland, M., Kumar, S., et al. Local control over nucleation of epitaxial thin films by seed layers of inorganic nanosheets. ACS Appl Mater Interfaces. 6, (4), 2777-2785 (2014).
  16. Li, B., Osada, M., et al. Engineered Interfaces of Artificial Perovskite Oxide Superlattices via Nanosheet Deposition Process. ACS Nano. 4, (11), 6673-6680 (2010).
  17. Osada, M., Akatsuka, K., et al. Robust high-K response in molecularly thin perovskite nanosheets. ACS Nano. 4, (9), 5225-5232 (2010).
  18. Li, B. -W., Osada, M., Akatsuka, K., Ebina, Y., Ozawa, T. C., Sasaki, T. Solution-Based Fabrication of Perovskite Multilayers and Superlattices Using Nanosheet Process. Jpn. J. Appl. Phys. 50, (9), (2011).
  19. Osada, M., Sasaki, T. Exfoliated oxide nanosheets: new solution to nanoelectronics. J. Mater. Chem. 19, 2503 (2009).
  20. Geim, A., Novoselov, K. The rise of graphene. Nat Mater. 6, 183-191 (2007).
  21. Zhang, H., Loh, K. P., et al. Surface modification studies of edge-oriented molybdenum sulfide nanosheets. Langmuir. 20, (16), 6914-6920 (2004).
  22. Manga, K. K., Zhou, Y., Yan, Y., Loh, K. P. Multilayer Hybrid Films Consisting of Alternating Graphene and Titania Nanosheets with Ultrafast Electron Transfer and Photoconversion Properties. Adv. Funct. Mater. 19, (22), 3638-3643 (2009).
  23. Ebina, Y., Sasaki, T., Watanabe, M. Study on exfoliation of layered perovskite-type niobates. Solid State Ionics. 151, (1-4), 177-182 (2002).
  24. Koster, G., Rijnders, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Surface morphology determined by (001) single-crystal SrTiO3termination. Physica C: Superconductivity. 339, (4), 215-230 (2000).
  25. Kuiper, B. Size effects in epitaxial oxide thin films [PhD thesis]. University of Twente. (2014).
  26. Boschker, H. Perovskite oxide heteroepitaxy [PhD thesis]. University of Twente. (2011).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics