Atomically Definerte Maler for epitaksiale Vekst av Complex Oxide Thin Films

Chemistry
 

Summary

Ulike prosedyrer er skissert for å forberede atomically definerte maler for epitaxial vekst av komplekse oksid tynne filmer. Kjemiske behandlinger av single krystallinsk SrTiO 3 (001) og DyScO 3 (110) substrater ble utført for å skaffe atomically glatte, enkle avsluttet overflater. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets ble brukt til å lage atomically definerte maler på vilkårlige underlag.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Dral, A. P., Dubbink, D., Nijland, M., ten Elshof, J. E., Rijnders, G., Koster, G. Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films. J. Vis. Exp. (94), e52209, doi:10.3791/52209 (2014).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Atomisk definerte substratoverflater er forutsetning for den epitaksiale vekst av komplekse oksid tynne filmer. I denne protokollen, til to tilnærminger skaffe slike overflater er beskrevet. Den første tilnærmingen er utarbeidelsen av enkelt avsluttet perovskitt SrTiO 3 (001) og DyScO 3 (110) underlag. Våt etsing ble benyttet for selektivt å fjerne en av de to mulige overflateavslutning, mens et glødetrinn ble anvendt for å øke glattheten på overflaten. De resulterende enkeltterminerte overflater tillate heteroepitaxial vekst av perovskitt oksid tynne filmer med høy krystallinsk kvalitet og veldefinerte grensesnitt mellom underlaget og film. I den andre tilnærming, ble frø lag for epitaksiale filmvekst på vilkårlige underlag laget av Langmuir-Blodgett (LB) avsetning av nanosheets. Som modellsystem Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets ble brukt, utarbeidet av delaminering av deres lagvis modersubstansenHCa 2 Nb 3 O 10. En viktig fordel med å skape frø lag med nanosheets er det forholdsvis kostbare og størrelsesbegrenset enkelt krystallinske substrater kan erstattes med praktisk talt en hvilken som helst substratmateriale.

Introduction

Mye forskning er utført på epitaxial tynne filmer og hetero av komplekse oksider på grunn av det brede utvalget av funksjonelle egenskaper som kan oppnås ved å justere sammensetningen og strukturen av materialer. På grunn av utviklingen av flere vekst teknikker, i dag er det mulig å foreta et stort utvalg av filmer med sammensetninger og krystallinske egenskaper som ikke kan nås i bulk. 1 sammen med det faktum at egenskapene til disse materialene er svært anisotrope, dette gjør at i epitaxial filmer fenomener og funksjonalitet er observert som ikke er innhentet i bulk. Dessuten kan epitaxial belastning og etableringen av hetero brukes til å skaffe nye eller forbedrede egenskaper. 2

For å vokse epitaxial filmer og hetero med de ønskede egenskaper, er substrater med veldefinerte flater nødvendig. Lokale forskjeller i overflatekjemi eller morfologi føre inhomogen nucleation og vekst, noe som gir opphav til uønskede defekter og korngrensene i filmen. Videre er grenseflaten mellom film og substratet spiller en viktig rolle i å bestemme hvilke egenskaper på grunn av den begrensede tykkelse av filmen. Dette betyr at substrater nødvendige som er glatt og homogent på atomnivå.

Dette kriteriet er vanskelig å nå når underlag brukes som naturlig ikke har veldefinerte flater, f.eks andre komplekse oksider. Fra dette perspektivet perovskitt oksyder er en av de mest studerte substratmaterialer. Perovskitt oksyder kan representeres ved den generelle formel ABO 3, hvori A og B står for metallioner. Nesten alle metaller kan innarbeides i A- eller B-området, noe som gjør det mulig å fremstille et bredt spekter av forskjellige substrater. Allsidigheten av underlaget materialet gjør det mulig å justere egenskapene av filmen vokst på toppen av det ved å justere den anvendte epitaksiale belastning end strukturen ved grenseflaten. Veksten er imidlertid på disse substrater ikke enkelt på grunn av den tvetydige natur av perovskitt overflate, noe som er spesielt synlig i (001) orienterte substrater. I (001) retning, kan perovskitter sees som vekslende lag av AO og BO 2. Når en (001) orientert substratet er fremstilt ved spalting fra et større krystall, begge oksyder er tilstede på overflaten. Dette fenomen er vist i figur 1. Siden krystall er aldri fullstendig spaltet langs (001) plan, et overflateformer som består av terrasser med enhetscelle høydeforskjeller. Imidlertid høydeforskjeller av en halv enhetscelle eksisterer også, noe som indikerer tilstedeværelse av begge typer av overflateavslutning. Det er viktig å ha enkle avsluttede perovskitt substrater for å vokse en kontinuerlig film med ensartede egenskaper, som har vist seg spesielt for vekst av perovskitt oksydfilmer. Termineringen kan føre til en stor forskjell i vekst kinetics, som fører til vekst av ikke-kontinuerlige filmer 3 -. 5 Videre stablingsrekkefølgen bør være lik på tvers av den komplette film-underlaget grensesnitt, siden AO-B'O grensesnitt kan ha helt andre egenskaper enn BO-A'O grensesnitt. 6

Den første vellykket metode for å oppnå en enkelt terminert perovskitt-oksyd overflate ble utviklet for SrTiO 3 (001) orienterte substrater. Kawasaki et al. 7 innført en våt etsing metode, som senere ble forbedret av Koster et al. 8 Metoden består i å øke følsomheten av SrO mot sure etsing ved å hydroksylere dette oksyd i vann, etterfulgt av en kort etch i buffret hydrogenfluorid (BHF). Følgende gløding for å øke krystalliniteten gir en atomisk glatt overflate var bare TiO2 er tilstede. Senere ble en metode for å oppnå enkeltterminerte sjeldne jord scandates utviklet avved hjelp av den høyere oppløselighet av oksyder av sjeldne jordarter, sammenlignet med scandates i basisk løsning. Denne metoden ble spesielt beskrevet for ortorombisk (110) orientert DyScO 3, og det ble vist at det er mulig å oppnå helt Scanterminerte overflater. 9,10 Metodene for å få disse enkelt terminert SrTiO 3 og DyScO tre substrater er beskrevet i denne protokoll.

Selv om verdien av enkelt krystallinsk perovskitt substrater er klart, alternativt, vilkårlige underlag uten egnede krystallstrukturer kan brukes til epitaksiale filmvekst i tillegg. Substrater som er uegnet for epitaksiale filmvekst av seg selv kan fremstilles i egnede malene ved å dekke dem med et lag av nanosheets. Nanosheets er hovedsakelig todimensjonale enkeltkrystaller med en tykkelse på noen få nanometer og en sidestørrelse i mikrometer området 11, og således har evne til å dirigere epitaksiale vekst av thi filmer. Ved å avsette et lag av nanosheets på et vilkårlig substrat, er et frø sjikt opprettet for rettet vekst av en hvilken som helst filmmateriale med passende gitterparametere. Denne tilnærmingen har blitt rapportert vellykket for orientert vekst av for eksempel ZnO, TiO 2, SrTiO 3, Lanio 3, Pb (Zr, Ti) O 3 og SrRuO 3 12 -. 15 Ved å bruke nanosheets, de relativt høye prisene og størrelsesbegrensninger av vanlige enkle krystallinske substrater kan unngås og nanosheets kan avsettes på praktisk talt en hvilken som helst substratmateriale.

Nanosheets oppnås generelt ved delaminering av et lagdelt moderforbindelsen i sine atskilte lag, med deres spesifikke tykkelse bestemmes av krystallstrukturen av moderforbindelsen. 11 Delaminering kan oppnås i vandig miljø, ved å bytte om mellomlag metallioner i stamforbindelsen med voluminøse organiske ioner, noe som fører til at konstruksjonenå hovne opp og til slutt delaminere inn unilamellære nanosheets. Dette resulterer i en kolloidal dispersjon av ladede nanosheets som er omgitt av motsatt ladet organiske ioner. En skjematisk representasjon av delamineringsprosess er vist i figur 2. I den foreliggende protokoll, Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets ble brukt som et modellsystem, og disse kan fås fra perovskitt moderforbindelsen HCa 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets har in-plane gitterparametere nesten lik de av SrTiO tre og vise en atomically glatt, enkelt sagt opp overflaten. Derfor kan høy kvalitet filmer dyrkes på individuelle nanosheets. Når en vandig dispersjon av nanosheets er oppnådd, kan de avsatt på et vilkårlig substrat ved Langmuir-Blodgett (LB) avsetning. Denne metoden gjør det mulig nanosheet deponering i monosjiktene med en høy kontrollerbarhet som generally ikke kan oppnås ved andre konvensjonelle teknikker som elektroforetisk avsetning eller flokkulering. 11 De organiske ioner som omgir nanosheets er overflateaktive molekyler, og har en tendens til å diffundere til overflaten av dispersjonen, og skaper et monolag av flytende nanosheets. Denne monolayer kan pakkes sammen i tett pakking og deponert på en vilkårlig underlaget. En skjematisk representasjon av avsetningsprosessen, er vist i figur 3; en overflatedekning på over 95% er generelt oppnåelig 15-18, og dette skjer i hovedsak uten stabling av nanosheets eller overlappende kanter. Multilayers kan oppnås ved gjentatt avsetning.

I den foreliggende protokoll Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets ble brukt som modellsystem, men prinsippet om å bruke nanosheets som et frø lag for epitaxial film vekst er mer allment gjeldende. Selv oksid nanosheets motta meroppmerksomhet som seedet lag i litteraturen, kan konseptet bli utvidet til ikke-oksid nanosheets som BN, GaAs, TiS 2, ZnS og MGB 2 også. Videre, siden nanosheets arve sammensetningen av deres moderforbindelsen, forskjellige funksjonaliteter kan innføres ved egnet utforming av den overordnede strukturen. I tillegg til deres bruk som seedet lag for orientert film vekst, har et bredt utvalg av nanosheets vist seg å være en verdifull verktøykasse i å studere grunnleggende materialegenskaper og engineering nye funksjonelle strukturer 11,19 -. 22

Denne protokollen viser de eksperimentelle prosedyrene for å oppnå de forskjellige typer av maler for epitaxial vekst oksid tynne filmer. Den komplette prosedyrer for å få tak i veldefinerte enkelt terminert SrTiO 3 og DyScO tre substrater er beskrevet, så vel som fremgangsmåten for å fremstille Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheet lag på arbitrary underlag.

Protocol

1. atomically Glatt, enkeltvis Avsluttet Overflater

  1. Rengjøring SrTiO 3 og DyScO tre underlag
    1. Senk underlag i et beger fylt med aceton (renhet 99,5%) og plassere den i et ultralydbad (UB) i 10 min. Gjenta dette trinnet med etanol (renhet 99,8%), uten å tørke substratet i mellom. Bruke en nitrogenpistol for å tørke prøvene ved å blåse etanol dråper fra overflaten. På denne måten, vil partiklene som er til stede i etanol ikke holde seg på overflaten etter tørking.
    2. Kontroller overflaten med et optisk mikroskop. Fjern eventuelle left partikler ved å gni underlaget forsiktig på en linseklut, som er dynket i etanol. Bruk alltid en nitrogen pistol for å tørke prøven. Gjenta trinn 1.1.1 og 1.1.2 til overflaten er fri for partikler.
  2. DyScO 3 behandling - gløding
    1. Laste de rensede substrater i en kvarts båt og binde dem i et rent rør ovn ved 1000 & #176 C i strømmende oksygen (150 ml / time) i 4 timer.
    2. Kontroller overflaten med et optisk mikroskop. Hvis skitt er synlig, bruker du fremgangsmåten beskrevet i trinn 1.1.2 å rengjøre overflaten.
  3. DyScO 3 behandling - overflatebehandling pussing med BHF
    1. Fordype de rene substrater i en 100 ml begerglass som inneholder 40 ml avionisert (DI) vann og legg den i en UB i 30 min. Bruk en teflonholderen til å bære substratene.
    2. Fylle tre HF resistente 100 ml begerglass med 40 ml DI vann. Fylle en 100 ml begerglass med 40 ml etanol. Fylle en HF motstandsdyktig beger med 40 ml 12,5% bufret hydrogenfluorid (BHF, NH 4 F: HF = 87,5: 12,5, pH = 5,5).
      MERK: BHF er en meget farlig syre. Riktige forholdsregler bør tas.
    3. Overfør teflonholderen bærer substratene fra begerglasset med DI-vann til begeret inneholdende BHF. Sett begeret i UB i 30 sek.
    4. Overfør Teflon holderen til en HF motstandsdyktig beger containing DI vann og dyppe i 20 sek, forsiktig bevege holderen opp og ned. Gjenta dette i de to andre begre fylt med vann. La holderen med prøvene i beger inneholdende etanol.
    5. Avhende alle BHF inneholder væske.
    6. Tørk underlag ved hjelp av en nitrogen pistol. Kontroller overflaten med et optisk mikroskop. Hvis skitt er synlig, gjenta trinn 1.1.2.
  4. DyScO 3 behandling - selektiv etsing av NaOH
    1. Fyll en 100 ml begerglass med 40 ml 12 M NaOH (aq). Fordype prøvene ved hjelp av en Teflon holderen og legg begeret i en UB i 30 min.
    2. Overføre prøvene til et 100 ml begerglass inneholdende 40 ml 1 M NaOH (aq). Sett det i UB i 30 min.
    3. Fylle tre kanner med DI vann og ett beger med etanol. Skyll prøvene etter etterfølgende neddykking i de tre begerglass med vann og til slutt i begerglasset med etanol. Tørk de prøver ved å bruke en nitrogenpistol.
    4. Sjekk overflaten med en optisk mikroskoppe og rengjør om nødvendig, ved hjelp av prosedyren beskrevet i trinn 1.1.2. De DyScO tre prøvene enkeltvis avsluttet nå.
  5. SrTiO 3 behandling
    1. Etse de rensede substrater ved hjelp BHF som beskrevet i trinn 1.3. Legg merke til at, selv om dette trinnet brukes for DyScO 3 på samme måte som en overflate oppruing trinn, skjer selektiv etsing av SrO i dette trinnet.
    2. Anneal prøvene ved 950 ° C i strømmende oksygen (150 ml / time) i 90 minutter. De SrTiO tre prøvene enkeltvis avsluttet nå. Kontroller overflaten med et optisk mikroskop, og rengjør om nødvendig, ved anvendelse av prosedyren beskrevet i trinn 1.1.2.

2. atomically Definerte Maler på Vilkår Underlag

  1. Utarbeidelse av Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets
    1. Lag en spredning av HCa 2 Nb 3 O 10 pulver i DI vann med en konsentrasjon på 0,40 g / 100 ml og legge enekvimolar mengde av tetra-butyl-ammoniumhydroksyd (TBAOH). Vennligst referer til Ebina et al. 23 for SSD-syntese av KCA 2 Nb 3 O 10 pulver og dens protonering til HCa 2 Nb 3 O 10.
      MERK: TBAOH er etsende; bruke hansker til alle tider og må behandles med forsiktighet.
    2. Rist flasken for hånd og plasserer den horisontalt på en gyngerister ved 30 Hz i 14 dager. Re-spre nedbør fem til seks ganger i løpet av disse 14 dagene ved sakte rulle flasken.
    3. Fortynne spredning til 0,40 g / l og rist den forsiktig igjen. La det stå i minst 24 timer før bruk for å gi store aggregater slå seg ned til den nedre del av dispersjonen.
      MERK: Den batch størrelse kan påvirke prosessen. Her ble første poster på 100 ml og utvannet grupper av 500 ml gjort, både i polypropylenflasker.
  2. Deponering av Ca 2 Nb 3 O 10 nanosheets
    MERK: Ulike versjoner av utstyr og programvare avkastning ulike driftsinnstillinger. Vennligst referer til manualen for oppsettet for alle alternativer.
    1. Rens Wilhelmy platen ved skylling med DI vann og rengjøring med oksygenplasma ved høy energi i minst 3 minutter for hver side. Oppbevar Wilhelmy plate i DI vann umiddelbart etterpå.
      MERK: Hvis flere avsetninger utføres suksessivt, gjør Wilhelmy plate trenger ikke å bli behandlet med oksygen plasma hver gang.
    2. Rens Langmuir-Blodgett trau og de to barrierer ved skylling med avionisert vann, børsting med etanol, igjen skylling med avionisert vann og tørking med nitrogengass. Kontroller at oppsettet er plassert på en anti-vibrasjon bord for å beskytte mot vibrasjoner, og i en boks som kan lukkes under avsetning for å beskytte mot strømmende luft og støv.
    3. Ta 50 ml fra den øvre del av en fersk nanosheet spredning med en sprøyte og sakte sette den i bunnen. Pass på at kantene av bunnen ogbarrierene er fri for dråper.
      NB: Den mengde som kreves for en avsetning avhenger av størrelsen av rennen. Vannoverflaten må være litt høyere enn kantene av trau, for å være sikker på at barrierene kan komprimere overflaten ordentlig.
    4. La dispersjonen hvile i 15 min.
    5. Velg en vilkårlig underlaget forenlig med vandige løsninger og rengjør den riktig. Fest underlaget til innehaveren av LB oppsett og gi det et endelig slag med nitrogengass.
      MERK: Husk at atomically flate filmer må dyrkes på atomically flate underlag. Eksempel data i denne rapporten ble oppnådd med silisium-substrater, som ble renset med etanol, en stråle av superkritisk CO2 i 30 sek og oksygen plasma med høy energi i 5 min.
    6. Fest substratholderen til oppsettet. Ta Wilhelmy plate, dyppe den i bunnen og nøye feste den til våren. Fjerne dråper fra ledningen av platen med et stykke papir. </ Li>
    7. Senk substratet til den berører overflaten av nanosheet dispersjon, angir høyden i programvaren til null og senke substratet ytterligere til ønsket dybde. Sørg for at underlaget holder ikke berører nanosheet spredning.
    8. Sett overflatetrykket i programvaren til null og la dispersjonen hvile i 15 min. Etter 15 min overflatetrykket når typisk 1 til 2 mN / m. Store avvik kan indikere dårlig kvalitet av følgende avsetning.
    9. Sett overflatetrykket i programvaren til null igjen og starte det første trinn av avsetningen ved å bevege barrierene med en hastighet på 3,0 mm / min for å komprimere langsomt overflaten. Sørge for at verdien av ønsket trykk i programvaren er godt over den maksimale verdi forventet i trinn 2.2.10 (dvs. 20 mN / m,).
    10. Overvåke utviklingen av overflatetrykket og overflateareal. Vent til økning av trykket i betydelig grad bremser ned og trykket approaches sitt maksimum. Sørg for at barrierene aldri nå Wilhelmy plate. Det maksimale trykket vanligvis oppnår 15,0 til 18,0 mN / m, men dette er heller ikke en absolutt eller en konstant verdi.
    11. Angi nådde verdi som måltrykket, sett dipper høyden til den faktiske verdi og starter det andre trinn av avsetningen ved å trekke ut substratet fra dispersjonen med en hastighet på 1,0 mm / min. Overvåke overflatetrykk.
    12. Ta av Wilhelmy plate når avsettelsen er ferdig, skyll den med DI vann og lagre den i DI vann igjen.
    13. Fjern underlaget etter at den har tørket helt.
    14. For flerlags deponering, brytes de organiske rester fra forrige nivå. Dette kan gjøres for eksempel ved oppvarming til 600 ° C i en mikrobølgeovn i 30 min eller ved ultrafiolett bestråling i 30 minutter. Gjenta protokollen fra trinn 2.2.2, men ikke rent underlaget annet enn med et slag av nitrogengass.

Representative Results

Trinn 1) Selektiv etsing av SrTiO 3 og DyScO tre underlag

Atomic force mikroskopi (AFM) er en grei måte å få en indikasjon om hvor vellykket behandlingen. AFM bilde av en SrTiO 3 substrat som bare hadde blitt flashet til 650 ° C (figur 4A) viser en ru overflate, noe som viser nødvendigheten av en høy temperatur glødetrinn. AFM-data av en glødet substrat (figurene 4A-C) viser klart to overflateavslutning, da klar kontrast i friksjons bildet er observert, så vel som en halv enhetscelle høydeforskjeller i et tverrsnitt av høydebilde. Figur 5 viser AFM bilder av TiO 2 terminert SrTiO tre substrater, som ble behandlet i henhold til metoden beskrevet i denne protokoll. På stor skala, kan rette terrasse avsatser bli observert (Figur 5A). I mindre målestokksvært glatte terrasser er observert, og bare enhetscelle høydeforskjeller mellom terrassene er målt, som forventet for enkeltterminerte overflater. På underlag med større terrasser, dvs, med mindre miscut vinkler, enhetscelle dype hull er synlige nær terrassen avsatser (Figur 5B). Disse hullene forsvinner når lenger gløding ganger blir brukt, til ledende morfologi lik enkelt avsluttet substrater med høyere miscut vinkler (figur 5C). Morfologien av disse hullene, samt morfologien av terrasse avsatser, er en viktig indikasjon på enkel terminering. 24 På enkeltterminerte substrater, hullene er sirkelformede, mens terrassen avsatsene er avrundet. I kontrast og skarpe terrasse avsatser og firkantede hull er synlige på doble avsluttet underlag (se figur 4B).

En annen indikasjon på én avslutning vises i refleksjon høyenergi elektron diffraction (RHEED) bilder, som vist i figur 6. I RHEED bilder som mottas substrater, vises striper på grunn av dårlig krystallinitet av overflaten. Etter gløding i oksygen eller full behandling av substratet, er overflaten mer bestilles, som det kan ses av utseendet av Kikuchi linjer og skarpe diffraksjonsflekker. Imidlertid, i tilfelle av enkeltterminerte substrater, de diffraksjonsflekker er også mindre sammenlignet med substrater som kun er glødet. Mer viktig, i tillegg til (1x1) flekker, ingen ekstra flekker er synlige, som alltid er til stede i mønstre av doble avsluttet underlag

I tilfelle av DyScO 3, er det mer vanskelig å se hvorvidt en behandling er vellykket. Ingen forskjeller kan sees mellom RHEED mønstre av glødet dobbel avsluttet underlag og kjemisk behandlet SCO 2 avsluttet underlag 0,10 i figur 7, AFM bilder av forskjellig glødet DyScO tre substrats vises. Forskjellige termine kan lett sees på figur 7A-D. Figur 7E og F viser morfologien forventet for enkeltterminerte substrater, dvs. bare 4 Å trinn er synlige. Imidlertid kan den blandede terminering fremdeles finne sted ved meget liten skala. På grunn av den begrensede oppløsning av AFM, de områdene av forskjellige klemmer er ikke klart synlig. Høyere overflateruhet i både høyde- og fasebilder i forhold til enkeltterminerte overflater er en indikasjon på tilstedeværelsen av begge termineringer.

Scanning probe mikroskopi og overflate diffraksjonsteknikker er ikke tilstrekkelig til å fastslå hvor vellykket en behandling. Mindre deler av andre avslutning kan ikke observeres med begge typer teknikker på grunn av begrenset oppløsning. Imidlertid kan disse mindre områdene ha en dramatisk innvirkning på kvaliteten av filmen, som vist i figur 8. Det kjernedannelse av SrRuO 3-5 Selv om AFM bilder av DyScO 3 og SrTiO 3 substrater i henholdsvis Figur 8C og F syntes å vise enkeltterminerte flater, vekst av SrRuO 3 viser at regioner i andre oppsigelsen var fortsatt til stede. Til slutt, suksessen av en behandling kan bare være fullt bestemt vurderer kvaliteten på den vokst film.

Trinn 2) Avsetning av Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets på vilkårlige underlag

Under nanosheet deponering, kan endringen i overflatetrykket overvåkes, og dette gir en indikasjon på hvordan deponering provenyet. Typiske plott av overflatetrykket under den opprinnelige overflate kompresjon og den reelle avsetning av nanosheets er vist i figur 9. Trykket øker generelt for en inkreasingly tett pakning av flytende nanosheets og øker hurtigere som pakketettheten nærmer seg 100%. Selve avsetningen skal begynne like før overflatetrykket har nådd sitt maksimum, og dette trykk blir opprettholdt gjennom hele avsetningen. I tilfelle trykket passerer sitt maksimum, og (litt) kollapser, kan dette indikere at den høye kompresjonskraft forårsaket kantene av noen nanosheets å overlappe hverandre og skaper (delvis) stabler. Så lenge trykket ikke nærme seg et maksimum, er nanosheets ennå ikke er organisert i en tett pakning. Under selve deponering, barrierene sakte flytte frem og tilbake for å aktivere lokal omorganisering av nanosheet monolayer og dette fører til en sag-lignende press profil.

En typisk AFM bilde av et monolag av nanosheets er vist i figur 10. De nanosheet overflater er glatte og høydeforskjellen med tilstøtende hull nærmer seg 1,44 nm krystallografiske tykkelseCa 2 Nb 3 O 10 - lag i deres modersubstansen 11. Et monolag av nanosheets er fullstendig (001) orientert i ut-av-planet retning, men har en tilfeldig orientering i planet på grunn av den tilfeldige i planet bestilling av nanosheets. For å illustrere deres krystallorienteringer og kvalitet, Figur 11 viser en elektrontilbakespredning diffraksjon (EBSD) bilde av epitaksiale SrRuO 3 dyrket på Ca 2 Nb 3 O 10 - nanosheets med et mellomsjikt av SrTiO 3. Filmen har en ut-av-planet (001) orientering om alle nanosheets og har en enkel orientering på individuelle nanosheets i planet. Den overflatemorfologi av slike filmer er illustrert med AFM bildet i figur 12 .De trinn høyder i de kontinuerlige deler korresponderer enten med nanosheet tykkelse eller med enhetscellehøyde på SrRuO 3, som bekrefter høykvalitets filmvekst på atomisk perfekt nanosheets. For en utvidet rapport om egenskapene til epitaxial SrRuO tre filmer vokst av denne tilnærmingen, se Nijland et al. 15

Figur 1
Figur 1. (A) Skjematisk representasjon av en kubikk perovskitt enhetscelle. Den metallioner A og B er lokalisert i henholdsvis hjørner og midt i enhetscellen. Oksygenatomene befinner seg på begge flater av kuben, og danner et oktaeder rundt B-ion. (B) Skjematisk representasjon av en (001) orientert perovskitt substrat. På grunn av en miscut, består overflaten av terrasser. Begge termine, AO og BO 2, er til stede ved overflaten. (C) Skjematisk representasjon av en helt BO 2 terminert substrat. (D) AFM bilde av overflaten av et substrat etter DyScO 3 gløding ved 1000 6, C i 4 timer. Grovheten på terrassene er forårsaket av tilstedeværelsen av to overflateavslutning, som vist i linje profilen (E), der ikke bare 4-en enhetscelle trinn, men også 2-en høyde forskjellene er synlig. Fig AC er tilpasset fra Kleibeuker et al. 9 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2. Skjematisk representasjon av delaminering av et lagdelt moderforbindelsen til unilamellære nanosheets. Ionebytting med voluminøse molekyler bevirker at strukturen til å svelle og reduserer folien, elektrostatiske krefter, slik at lagene å bli adskilt fra hverandre.få = "_ blank"> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3
Figur 3. Skjematisk fremstilling av nanosheet avsetning av LB-metoden. De nanosheets flyte mot overflaten av dispersjonen og er komprimert til en tett pakning av bommene beveger seg innover. Underlaget blir deretter sakte trukket fra spredning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4. (A) AFM bilde av en SrTiO 3 substrat som hadde blitt flashet til 650 ° C. (B) AFM høyde og (C) friksjonbilde av en dobbelt avsluttet SrTiO 3 substrat, viser skarpe trinnkanter og terrasser med en halv enhetscellehøydeforskjell i forhold til de tilstøtende terrasser, som er synlige i linjeprofil av AFM høydebilde vist i (D). De to forskjellige termine forårsake en tydelig kontrast i friksjonsbilde. Figur hentet med tillatelse fra Koster et al. 8 Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5. (AC) AFM bilder av enkeltterminerte SrTiO tre substrater. (D) er en linjeprofil (C), som viser kun enhetscelle høydeforskjeller. Sirkelen i (B) viser en av enhetscellen dypt hol es som er synlige nær terrassen avsatser av substrater med lave miscut vinkler. Figur hentet med tillatelse fra Koster et al. 24 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6
Figur 6. RHEED bilder av (A) et eksempel mottas SrTiO 3 substrat, (B) en glødet substrat, og (C) et enkelt terminert SrTiO 3 substrat. Figur hentet med tillatelse fra Koster et al. 24 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

laste opp / 52209 / 52209fig7highres.jpg "/>
Figur 7. AFM bilder av glødet DyScO tre males. (AD) viser tydelig dobbel avsluttet overflater. Imidlertid kan morfologien variere fra substratet til underlaget. Overflatene av (E) og (F) ser mer homogent, og bare enhetscelle høydeforskjeller kan måles. Imidlertid kan oppløsningen av AFM være for lav til å måle små områder av en annen avslutning 25. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 8
Figur 8. AFM bilder av SrRuO tre filmer dyrket på SrTiO 3 og DyScO tre underlag. Filmene i (A) og ng> (D) er dyrket på henholdsvis 3 og SrTiO DyScO tre substrater som ble behandlet i henhold til metodene som er beskrevet i denne protokollen. Filmene er veldig glatt, og de ​​tilsvarende linjeprofiler vist i (B) og (E) viser bare enhetscelle høydeforskjeller. Filmene i (C) og (F) ble dyrket på dobbelt terminerte annealed substrater. Grøfter er synlige, som er i området fra filmtykkelsen. De innfellinger i (D) og (F) viser underlaget før vekst. Legg merke til at begge overflatene er veldig glatt. Figur hentet med tillatelse fra Kleibeuker et al. 9 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

hres.jpg "/>
Figur 9. Typiske plott av overflatetrykket under den innledende flateareal komprimering og selve deponering av Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 10
Figur 10. Typisk AFM bilde og linje profilen til en monolayer av Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets avsatt på en silisium substrat De nanosheets vise glatte overflater. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

"Src =" / files / ftp_upload / 52209 / 52209fig11highres.jpg "/>
Figur 11. EBSD bilde av epitaxial SrRuO tre dyrket på Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets med et mellomsjikt av SrTiO 3 Filmen har en ut-av-planet (001) orientering om alle nanosheets og har en enkel in-plane orientering om enkelt nanosheets. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 12
Figur 12. AFM bilde og linje profilen til epitaxial SrRuO tre dyrket på Ca 2 Nb 3 O 10 -. Nanosheets med et mellomsjikt av SrTiO 3 Step høyder i den kontinuerlige deler matche nanosheet tykkelse1.4 nm og SrRuO 3 enhet cellehøyde på 0,4 nm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

Det viktigste aspektet av alle perovskitt oksid substrat behandlinger er renslighet av arbeidet. Overflate forurensninger hindre etsing av områder av underlaget, samtidig som lett kan skade uønskede reaksjoner under gløding overflaten.

Rekkefølgen på de ulike trinnene er viktig også. Ved behandling av DyScO 3, bør glødetrinn utføres før etsetrinnet, siden etterglødning fører til uønsket Dy diffusjon fra hoveddelen til overflaten av substratet. Etter etsing i 12 M NaOH-oppløsning, bør en 1 M-løsning alltid brukes for å hindre utfelling av dysprosium hydroksyd-komplekser på substratoverflaten. Bløtlegging i vann er nødvendig for SrTiO 3-behandling for å hydroxylize SrO. På denne måte kan korte etsetider anvendes som hindrer ødeleggelse av overflaten på grunn av ukontrollert etsing. Vask den i vann er et valgfritt trinn i tilfelle av DyScO tre behandlingsprosedyren og forventes ikke å ha noen betydning i behandlingen.

Glødetrinn er nødvendig for å forbedre krystalliniteten av overflaten. De indikerte annealing tider for DyScO 3 og SrTiO 3 behandlinger er tider som i gjennomsnitt fører til veldefinerte trinn avsatser. Imidlertid, noen ganger glødetiden må økes for substrater med en lav miscut vinkel, dvs. med bredere terrasser. En økt diffusjonslengde er da nødvendig for overflateatomer for å finne de optimale områder. I tilfelle av SrTiO 3, kan en for lang varmebehandlingstid forårsake uønsket diffusjon av Sr atomer fra hoveddelen til overflaten. Denne andre oppsigelse kan observeres i overflaten morfologi av utseende av rette trinn kanter og firkantede hull, som beskrevet i avsnittet om representative resultater. I det tilfellet at overflatebehandling cen gjentatt, men den endelige glødetrinn bør utføres ved 920 ° C i 30 minutter 26.

Metodene beskrevet i denne protokollen er de mest vellykkede metoder for (001) SrTiO 3 og sjeldne jord scandates, men gjelder for slike underlag bare. Imidlertid bør metoder for andre substrater kan justeres til nøyaktig overflatekjemi. Dette er også nødvendig når substrater med andre orienteringer er brukt, eller når A-området i stedet for B-site oppsigelse er ønsket. En oversikt over eksisterende behandlinger kan finnes i Sánchez et al. 6 og Schlom et al. 2

Angående frø lag av nanosheets, delikate deler av prosessen er å oppnå høy kvalitet nanosheet dispersjoner og for å hindre forurensning under avsetningen. Delaminering av et lagdelt moderforbindelsen til unilamellære nanosheets ved tilsetning av store organiske ioner foregår lett, men har en tendens til å aggregere nanosheetsi dispersjon, og slike aggregater vil hindre avsetning av homogene monolag. Derfor er det svært viktig å etterlate et friskt fortynnet dispersjon i hvile i minst 24 timer før bruk, og ikke å bruke den nedre del av dispersjonen. Dette gir tid til store aggregater for å sedimentere, og den øvre del av dispersjonen blir forholdsvis rent. Siden pågå aggregering vil kontinuerlig degradere spredning, bruk innen en uke etter fortynning anbefales. Vær oppmerksom på at den forekommende gradient i nanosheet konsentrasjon gjennom hele dispersjonen volum forårsaker noen variasjoner i overflatetrykkverdier under LB avsetning, avhengig av den lokale nanosheet konsentrasjonen i volum tas fra lager dispersjon. Videre er LB avsetning basert på overflateaktive molekyler, og derved er svært følsom for forurensninger og bevegelse. Forsiktig rengjøring av oppsett og Wilhelmy plate (fortrinnsvis med rengjøring verktøy dedikert til dette oppsettet bare) og beskyttelse against strømmende luft og vibrasjoner er meget viktig.

Konseptet med å skape et frø lag av nanosheets på vilkårlige underlag av LB avsetningen er et verdifullt verktøy innen tynnfilm vekst. Den atomically perfekt overflate nanosheets gir høy kvalitet epitaxial filmer av, i prinsippet, noe filmmateriale med matchende gitterparametere. Nanosheets kan avsettes på praktisk talt en hvilken som helst substratmateriale og dermed andre materialer kan erstatte relativt kostbare og størrelsesbegrenset enkelt krystallinske substrater. LB Måten muliggjør nanosheet deponering i monolag med høy styrbarhet som vanligvis ikke kan oppnås ved andre konvensjonelle teknikker som elektroforetisk avsetning eller flokkulering. 11 Imidlertid er flaskehalsen i grad av fullkommenhet av frø lag. Høye film kvaliteter over store områder er nødvendig for pålitelig søknad i funksjonelle enheter og til dags dato, dette har ikke blitt oppnådd. Å sette nanosheets meden perfekt dekning og helst også til å kontrollere i planet sin orientering er hovedutfordringene i feltet. Likevel har den nåværende state of the art allerede vist seg å være et verdifullt verktøy i forskning.

Acknowledgments

Dette arbeidet er støttet av den nederlandske organisasjonen for Scientific Research (NWO) gjennom en VIDI stipend og ved Kjemisk Sciences delingen av nederlandske organisasjonen for Scientific Research (NWO-CW) i rammen av toppen og ECHO programmer.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) Alfa Aesar L02809 corrosive
Langmuir Blodgett setup (include trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc.) KSV NIMA see catalogue behind link for multiple options http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules
23-8-2013.pdf
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) Sigma Aldrich 40207 Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (reagent grade) Sigma Aldrich S5881  Hazard statements: H290-H314, precautionary statements:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets.
Tube furnace (Barnstead 21100) Sigma Aldrich Z229725
STO and DSO substrates CrysTec GmbH, Germany www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J. Am. Ceram. Soc. 91, (8), 2429-2454 (2008).
  2. Schlom, D. G., Chen, L. -Q., et al. Elastic strain engineering of ferroic oxides. MRS Bulletin. 39, (2), 118-130 (2014).
  3. Rijnders, G., Blank, D. H. A., Choi, J., Eom, C. -B. Enhanced surface diffusion through termination conversion during epitaxial SrRuO3 growth. Appl. Phys. Lett. 84, (4), 505 (2004).
  4. Bachelet, R., Sánchez, F., Santiso, J., Munuera, C., Ocal, C., Fontcuberta, J. Self-Assembly of SrTiO3 (001) Chemical-Terminations: A Route for Oxide-Nanostructure Fabrication by Selective Growth. Chem. Mater. 21, (12), 2494-2498 (2009).
  5. Kuiper, B., Blok, J. L., Zandvliet, H. J. W., Blank, D. H. A., Rijnders, G., Koster, G. Self-organization of SrRuO3 nanowires on ordered oxide surface terminations. MRS Communications. 1, (1), (2011).
  6. Ocal, C., Fontcuberta, J. Tailored surfaces of perovskite oxide substrates for conducted growth of thin films. Chem Soc Rev. 43, (7), 2272-2285 (2014).
  7. Kawasaki, M., Takahashi, K., et al. Atomic Control of the SrTiO3 Crystal Surface. Science. 266, (5190), 1540-1542 (1994).
  8. Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J. H. M., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Appl. Phys. Lett. 73, 2920 (1998).
  9. Kleibeuker, J. E., Koster, G., et al. Atomically Defined Rare-Earth Scandate Crystal Surfaces. Adv. Funct. Mater. 20, (20), 3490-3496 (2010).
  10. Kleibeuker, J. E., Kuiper, B., et al. Structure of singly terminated polar DyScO3 (110) surfaces. Physical Review B. 85, 165413 (2012).
  11. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Adv Mater. 22, (45), 5082-5104 (2010).
  12. Shibata, T., Ohnishi, T., et al. Well-Controlled Crystal Growth of Zinc Oxide Films on Plastics at Room Temperature Using 2D Nanosheet Seed Layer. J. Phys. Chem. C. 113, (44), 19096-19101 (2009).
  13. Shibata, T., Fukuda, K., Ebina, Y., Kogure, T., Sasaki, T. One-Nanometer-Thick Seed Layer of Unilamellar Nanosheets Promotes Oriented Growth of Oxide Crystal Films. Adv Mater. 20, (2), 231-235 (2008).
  14. Kikuta, K., Noda, K., Okumura, S., Yamaguchi, T., Hirano, S. Orientation control of perovskite thin films on glass substrates by the application of a seed layer prepared from oxide nanosheets. J. Sol-Gel Sci. Technol. 42, (3), 381-387 (2007).
  15. Nijland, M., Kumar, S., et al. Local control over nucleation of epitaxial thin films by seed layers of inorganic nanosheets. ACS Appl Mater Interfaces. 6, (4), 2777-2785 (2014).
  16. Li, B., Osada, M., et al. Engineered Interfaces of Artificial Perovskite Oxide Superlattices via Nanosheet Deposition Process. ACS Nano. 4, (11), 6673-6680 (2010).
  17. Osada, M., Akatsuka, K., et al. Robust high-K response in molecularly thin perovskite nanosheets. ACS Nano. 4, (9), 5225-5232 (2010).
  18. Li, B. -W., Osada, M., Akatsuka, K., Ebina, Y., Ozawa, T. C., Sasaki, T. Solution-Based Fabrication of Perovskite Multilayers and Superlattices Using Nanosheet Process. Jpn. J. Appl. Phys. 50, (9), (2011).
  19. Osada, M., Sasaki, T. Exfoliated oxide nanosheets: new solution to nanoelectronics. J. Mater. Chem. 19, 2503 (2009).
  20. Geim, A., Novoselov, K. The rise of graphene. Nat Mater. 6, 183-191 (2007).
  21. Zhang, H., Loh, K. P., et al. Surface modification studies of edge-oriented molybdenum sulfide nanosheets. Langmuir. 20, (16), 6914-6920 (2004).
  22. Manga, K. K., Zhou, Y., Yan, Y., Loh, K. P. Multilayer Hybrid Films Consisting of Alternating Graphene and Titania Nanosheets with Ultrafast Electron Transfer and Photoconversion Properties. Adv. Funct. Mater. 19, (22), 3638-3643 (2009).
  23. Ebina, Y., Sasaki, T., Watanabe, M. Study on exfoliation of layered perovskite-type niobates. Solid State Ionics. 151, (1-4), 177-182 (2002).
  24. Koster, G., Rijnders, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. Surface morphology determined by (001) single-crystal SrTiO3termination. Physica C: Superconductivity. 339, (4), 215-230 (2000).
  25. Kuiper, B. Size effects in epitaxial oxide thin films [PhD thesis]. University of Twente. (2014).
  26. Boschker, H. Perovskite oxide heteroepitaxy [PhD thesis]. University of Twente. (2011).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics