Ausbau und Systematische Symmetric Studien auf eine Serie von supramolekularen Cluster mit binären oder ternären Ammonium Triphenylacetates

Chemistry

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Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

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Abstract

Funktionen von Clustern in Nano- oder Unternanoskala hängen wesentlich von nicht nur Arten der Komponenten, sondern auch Vereinbarungen oder Symmetrie, ihrer Komponenten. Daher wurden die Regelungen in den Clustern genau charakterisiert, vor allem für Metallkomplexe. Im Gegensatz dazu Charakterisierungen von Molekülanordnungen in der supramolekularen Cluster von organischen Molekülen zusammengesetzt sind, auf wenige Fälle beschränkt. Dies liegt daran, Konstruktion der supramolekularen Clustern, insbesondere eine Reihe von supramolekularen Clustern zu erhalten, aufgrund der geringen Stabilität von nicht-kovalenten Bindungen schwer vergleichen kovalente Bindungen. Aus dieser Sicht ist, die Verwendung von organischen Salzen eines der nützlichsten Strategien. Eine Reihe der Supramoleküle könnten Kombinationen eines spezifischen organischen Moleküls mit verschiedenen Gegenionen hergestellt werden. Insbesondere sind primäre Ammoniumcarboxylate geeignet als typische Beispiele von Supramolekülen, weil verschiedene Arten von Carbonsäurenund primäre Amine sind im Handel erhältlich, und es ist leicht, ihre Kombinationen geändert werden. Zuvor wurde gezeigt, dass primäre Ammonium triphenylacetates verschiedene Arten von primären Aminen spezifisch konstruieren supramolekularen Clustern verwenden, die durch Ladungsgestützte Wasserstoffbrückenbindungen zusammengesetzt aus vier Ammonium und vier triphenylacetates zusammengesetzt sind, in Kristalle aus unpolaren Lösungsmitteln erhalten. Diese Studie zeigt eine Anwendung der spezifischen Konstruktion der supramolekularen Cluster als Strategie systematische Studie symmetrisch zur Verdeutlichung der Zusammenhänge zwischen Molekülanordnungen in Supramolekülen und Art und Anzahl ihrer Komponenten durchzuführen. Auf die gleiche Weise mit binären Salzen bestehend aus triphenylacetates und eine Art von primären Ammoniumverbindungen, ternäre organische Salze, bestehend aus triphenylacetates und zwei Arten von Ammonium konstruieren, um die supramolekularen Cluster eine Reihe der supramolekularen Clustern mit verschiedenen Arten und Zahlen der Komponenten Gewährung.

Introduction

Supramoleküle sind faszinierende und wichtige Forschungsziele wegen ihrer einzigartigen Funktionen, wie zB Aufbau von supramolekularen Architekturen, Erfassen von Ionen und / oder Moleküle, und chirale Trennungen, entstand aus ihrer molekularen Erkennung Fähigkeiten flexible nicht-kovalente Bindungen 1-11 verwenden. In der molekularen Anerkennungen, Symmetrie der supramolekularen Aggregate ist einer der wichtigsten Faktoren. Trotz der Bedeutung ist, ist es immer noch schwierig, mit Supramolekülen gewünschten Symmetrien durch Flexibilität in Anzahl und Art der Komponenten sowie Winkel und Abstände von nicht-kovalenten Bindungen zu entwerfen.

Klärung der Zusammenhänge zwischen Symmetrien von Supramolekülen und deren Komponenten auf Basis von systematischen Studien ist sinnvolle Strategie Aufbau der gewünschten Supramoleküle zu erreichen. Zu diesem Zweck wurden supramolekularen Cluster als Forschungsziele ausgewählt, weil sie eine der begrenzten Anzahl von Komponenten zusammengesetzt sind,d auswertbar theoretisch 12-14. Im Gegensatz zu Metallkomplexen, gibt es eine begrenzte Anzahl von Berichten supramolekularen Clustern aufgrund der geringen Stabilität von nicht-kovalenten Bindungen zum Halten des supramolekularen Strukturen 15,16 konstruieren. Diese geringe Stabilität wird auch ein Problem in eine Reihe von supramolekulare Strukturen zu erhalten, die die gleiche Art von Strukturen aufweisen. In dieser Studie Ladung unterstützte Wasserstoffbrücken von organischen Salzen, die 17 bis 20 eine der robustesten nicht-kovalente Bindungen sind, sind in erster Linie zu konstruieren spezifische supramolekulare Strukturen bevorzugt 21-32 eingesetzt. Es ist auch bemerkenswert, dass organische Salze von Säuren und Basen zusammengesetzt sind, und somit zahlreiche Arten von organischen Salze werden nur leicht, die durch verschiedene Kombinationen von Säuren und Basen zu vermischen. Insbesondere sind organische Salze nützlich für systematische Studien, da Kombinationen von einer bestimmten Komponente mit verschiedenen Arten von Gegenionen in den gleichen Arten von supramo führenmolekularen Baugruppen. Daher ist es möglich, Strukturunterschiede von supramolekularen Anordnungen auf Arten von Gegenionen miteinander verglichen werden.

In früheren Arbeiten, mit 0-dimensionalen Supramoleküle (0-D), 1-dimensionale (1-D) und 2-dimensionalen (2-D) Wasserstoffbrücken-Netzwerke durch primäre Ammoniumcarboxylate wurden vom Standpunkt der Chiralität bestätigt und gekennzeichnet 32. Diese mehrdimensionale Supramoleküle sind wichtige Forschungsziele in hierarchischen Kristall-Design 27 sowie Anwendungen zu nutzen ihre Dimensionalität. Zusätzlich Charakterisierung der Wasserstoffbrücken-Netzwerke würden wichtige Erkenntnisse über Rollen von biologischen Molekülen, da alle Aminosäuren Ammonium und Carboxyl-Gruppen geben. zu erhalten Leitlinien vorgesehen verleiht ihnen diese Supramoleküle separat weitere Möglichkeiten in Anwendungen. In diesen Übermoleküle, Aufbau von supramolekularen Cluster mit 0-D H-Brücken-Netzwerke ist relatively schwierig, wie in statistische Untersuchung 28 demonstriert. Jedoch nach Klärung der Faktoren für die supramolekularen Cluster konstruieren, wurden sie selektiv aufgebaut, und eine Reihe der supramolekularen Clustern wurde 21-25,32 erhalten. Diese Arbeiten ermöglichen es, systematisch symmetrische Studie über die supramolekulare Cluster durchzuführen bauteilabhängig symmetrischen Eigenschaften der supramolekularen Cluster zu klären. Zu diesem Zweck haben die supramolekularen Cluster von primären Ammonium triphenylacetates interessante Eigenschaften, das heißt, ihre topologischen Vielfalt in Wasserstoffbrücken-Netzwerke 24,32, die ihre symmetrische Eigenschaften sowie chiralen Konformationen der Komponente Tritylgruppen (Abbildung 1a widerspiegeln würde und 1b). Hier Methoden für eine Reihe von supramolekularen Cluster Bau primäre Ammonium triphenylacetates mit und für die Charakterisierung von symmetrischen Eigenschaften der supramolekularen Cluster sind Dämonenlichten. Schlüssel für die Konstruktion der supramolekularen Cluster sind Einführung von sperrigen Tritylgruppen und Umkristallisation der Salze von organischen nicht-polaren Lösungsmittel. Binären und ternären primären Ammonium triphenylacetates wurden für die Konstruktion der supramolekularen Cluster vorbereitet. Kristallographische Studien aus Gesichtspunkten der Topologien der Wasserstoffbrücken-Netzwerke 24,32, Topographien (Konformationen) von Tritylgruppen 33,34 und Molekülanordnungen als Analoga von octacoordinated Polyeder 12 (1c) zeigte Komponente abhängigen symmetrischen Eigenschaften der supramolekularen Clustern 25.

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Protocol

1. Herstellung von Einkristallen besteht aus Primär Ammonium Triphenylacetates

  1. Bereiten organische Salze, primäre Ammonium triphenylacetates (Abbildung 1a).
    1. Auflösen Triphenylessigsäure (TPAA, 0,10 g, 0,35 mmol) und primärem Amin: n-Butylamin (n Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), Isobutylamin (isoBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), t Butylamin (t Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol) oder t -amylamine (t Am, 3,0 x 10 -2 g, 0,35 mmol) zusammen in Methanol (20 ml) in TPAA: Amin = 1: 1-Molverhältnis zur Herstellung von binären organische Salze.
    2. Im Fall der ternären organische Salze lösen sich TPAA (0,10 g, 0,35 mmol) und zwei Arten von primären Aminen: n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol ), n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g, 0,17 mmol), isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) oder isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g , 0,17 mmol) zusammen in Methanol (20 ml) in TPAA: Amin 1: Amin-2 = 2: 1: 1.
    3. Verdampfen alle Lösungen durch Rotationsverdampfer (40 ° C, 200 Torr) Man erhält organische Salze: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu t Bu, TPAA- n Bu t Am, TPAA-isoBu- t Bu, und TPAA-isoBu- t Am.
  2. Bereiten Einkristalle von supramolekularen Clustern zusammen.
    1. Man löst jede der organischen Salzen (5,0 mg) in einem Glasfläschchen in Toluol (0,30 ml) als nicht-polar gute Lösungsmittel, das, da die supramolekularen Clustern ausgewählt wurde vorzugsweise in nicht-polaren Umgebung aufgebaut sind. Für die organische Salze TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, und TPAA-isoBu- t Am, Wärme Toluol bis to 40 ° C, um sie aufzulösen.
    2. Hinzufügen Hexan: 0,5 ml, 0,5 ml, 0,5 ml, 2 ml, 2 ml, 1 ml, und 0,5 ml der Lösung der organischen Salze von TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Am, n TPAA- Bu- t Bu, Bu TPAA- n - t Am, TPAA-isoBu- t Bu und TPAA-isoBu- t Am jeweils als schlechtes Lösungsmittel Löslichkeit des organischen Salzes zu verringern, mit Ausnahme der Lösung des organischen Salzes TPAA- t Bu.
    3. Halten Sie die Lösung bei Raumtemperatur stabil in dem Glasfläschchen Man erhält Einkristalle innerhalb eines Tages.
  3. Bestätigen die organische Salzbildung durch Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR) Spektren 35,36.
    1. Mischen Sie die Einkristalle des organischen Salzes mit Kaliumbromid (KBr) in 1: 100 Gewicht-Verhältnis.
    2. Schleifen Sie die Mischung von einem Achatmörser, bis sie homogen Pulvermischung wird.
    3. Füllen Sie eine Rundwerkzeug bis (Durchmesser: 5 mm) mit der Pulvermischung und ein Pellet, indem pRessing es mit einer Pelletpresse.
    4. Legen Sie die Pellets in einem FT-IR-Spektrometer und führen Messungen (Gesamtzahl: 16, Auflösung: 1 cm -1).

2. Die kristallographischen Untersuchungen

  1. Pick-up eine hohe Qualität Einkristall des organischen Salzes TPAA- t Am aus dem Glasfläschchen in Paraffin auf einer Glasplatte. Der Kristall sieht einheitliche unter einem Stereomikroskop, das heißt, der Kristall nicht Baugruppen aus mehreren Kristallen ist aber einem einzigen Kristall und hat eine Kristallgröße um 0,3 bis 1 mm ohne Risse.
  2. Setzen Sie den Einkristall auf einer Schleife.
  3. Stellen Sie die Schleife mit dem Einkristall in Einkristall-Röntgenbeugungstechnik.
  4. Wählen eines Kollimators: 0,3, 0,5, 0,8 oder 1 mm, abhängig von der maximalen Größe des Einkristalls.
  5. Starten Sie eine vorbereitende Messung von Einkristall-Röntgenbeugung Röntgenbeugungsmuster 37,38 aus dem Einkristall unter Verwendung des Einzel c zu sammelnrystal Röntgenbeugungstechnik (Strahlungsquelle: Graphit Monochromator und Cu K α (λ = 1,54187 Å), Belichtungszeit: 30 s (bestimmen auf der Kristallgröße basierend), Detektor: zB Bildplatte, Kristall-Detektor-Abstand: 127,40 mm, Temperatur: 213,1 K, Anzahl der Frames: 3).
  6. Bestimmen möglich Kristall Parameter und Bedingungen: Belichtungszeit, Winkel von Röntgenaufnahme: ω, χ und φ und die Anzahl der Frames, für folgende Messung basierend auf dem Ergebnis der oben genannten Vorbereitungsmessung.
  7. Starten Sie eine regelmäßige Messung von Einkristall-Röntgenbeugung Röntgenbeugungsmuster 37,38 von Einkristallen unter Verwendung der Einkristall-Röntgenbeugung Ausrüstung unter den Bedingungen (Strahlungsquelle zu sammeln: Graphit Monochromator und Cu K α (λ = 1,54187 Å), Detektor: zB Bildplatte, Kristall-Detektor-disttung: 127,40 mm, Temperatur: 213,1 K).
  8. Lösen einer Kristallstruktur aus den Beugungsmustern durch direkte Methoden, SIR2004 39 oder SHELXS97 40 und verfeinern, indem Sie einen Vollmatrix-Least-Squares-Verfahren unter Verwendung aller beobachteten Reflexe basierend auf F 2. Verfeinern Sie alle Nicht-Wasserstoffatome anisotrop, und legen Sie die Wasserstoffatome in idealisierten Positionen mit isotropen Verschiebungsparameter in Bezug auf die angeschlossenen Nicht-Wasserstoffatomen und raffiniert. Führen Sie diese Berechnungen eine Software wie beispielsweise die Kristallstruktur mit 41.
  9. Wiederholen Sie die Verfahren aus den Schritten 2.1 bis 2.8 mit einigen Änderungen der Bedingungen: Kollimatorgröße, Belichtungszeit von X-ray für vorbereitende Messungen und regelmäßige Messungen und Winkel der Röntgenaufnahme: ω, χ und φ und die Anzahl der Frames für die Einkristalle aus organischen Salzen: TPAA- n Bu t Bu, TPAA- n Bu <em> t Am, TPAA-isoBu- t Bu, und TPAA-isoBu- t Am ihre Kristallstrukturen zu offenbaren.
  10. Abrufen Kristallstrukturen der organischen Salze: TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) 22, TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24 und TPAA- t Bu (refcode: GIVFIB) 23, aus Cambridge Structural Database 42 eine Software, Conquest 43, oder ein Antragsformular 44.
  11. Untersuchen Sie die supramolekulare Cluster in den Kristallstrukturen von Computergrafik-Software wie Mercury 45-48 und Pymol 49; Bestimmen Punktgruppe Symmetrien von Wasserstoffbrückenmuster in den supramolekularen Cluster durch die erhaltenen Muster mit den zuvor klassifiziert diejenigen zu vergleichen (Abbildung 1b) und chiralen Konformationen der Tritylgruppen als Λ oder Δ (Abbildung 1a).
  12. Charakterisieren polyedrische Merkmale der supramolekularen Cluster in jeder der Kristallstrukturender organischen Salze.
    1. Löschen alle Atome in den supramolekularen Cluster außer Kohlenstoff und Stickstoffatome der Komponente Carboxylatanionen und Ammoniumkationen.
    2. Machen Bindungen zwischen den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, von denen Original carboxylat und Ammonium-Kationen durch Wasserstoffbrücken verbunden sind.
    3. Messen Sie Abstände zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff und Stickstoff-Stickstoff-Atome, und setzen Grenzen für eine weitere Anleihen (5,3 und 4,1 Å für Kohlenstoff-Kohlenstoff und Stickstoff-Stickstoff-Abstände bzw. die in dieser Studie).
    4. Machen weitere Bindungen zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Stickstoff-Stickstoff-Atomen, die Abstände sind kleiner als 5,4 und 4,2 Å.
    5. Ermitteln des entstehenden Polyeder der organischen Salze: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, und TPAA-isoBu- t Am, wie trans -bicapped Oktaeder (t bo), dreieckig Dodekaeder (td), TD, TD und TD jeweils durch considering Rotationsachse (C 3 oder C 2) sowie Anzahlen von Seiten der Polyeder.
    6. Nehmen Sie zusätzliche Bindungen zu den resultierenden Polyeder der organischen Salze: TPAA- n Bu, TPAA- n Bu t Bu, und TPAA- n Bu t Am, nach der Anzahl der Seiten unter Berücksichtigung Symmetrieelemente und intermolekularen Wechselwirkungen in den supramolekularen Cluster weil sie weniger Seiten als ideal diejenigen: td, t bo und quadratisches Antiprisma (sa).
    7. Bestimmen Sie die Polyeder der TPAA- n Bu Salz als sa, indem sie zwei zusätzlich Anleihen aufgrund ihrer C 2 Symmetrie und 14 Original-Anleihen. Bestimmen Sie die anderen Polyeder der organischen Salze TPAA- n Bu t Bu und TPAA- n Bu t Am wie td auf der Grundlage ihrer C 2 Symmetrie und "Bänder" der Tritylgruppen rund um die supramolekulare Cluster. Nämlich die Tritylgruppen in den supramolekularen Clustern der ternären organische Salze bilden,4; Bänder "von den drei Phenylringen und kämme das Polyeder td hat Seiten verbindet vier Säuren (1c (ii)), das heißt, sie haben ähnliche strukturelle Merkmale.

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Representative Results

Organisches Salz Bildung TPAA und primären Aminen wurden durch FT-IR-Messungen bestätigt. Kristallstrukturen der organischen Salze wurden durch Einkristall-Röntgenbeugungsmessungen analysiert. Infolgedessen werden die gleichen Arten von supramolekularen Cluster, die von vier Ammonium und vier triphenylacetates durch Ladungsgestützte Wasserstoffbrückenbindungen (Abbildung 1a) zusammengesetzt sind, wurden in allen der einzelnen Kristalle der organischen Salzen, unabhängig von Art und Zahl bestätigt von die Komponente Ammonium (Tabelle 1, Abbildung 2). Dieses Ergebnis ist für systematische symmetrische Studie bauteilabhängig symmetrischen Varianten der supramolekularen Cluster zu klären.

Nach systematische symmetrische Studien zu den supramolekularen Cluster, war es, dass Chiralität und vielflächigen Merkmale der supramolekularen Cluster (Abbildung 1b gefunden und 1c) richten sich nach Art und Zahl der Komponenten primäre Ammonium. Das binäre supramolekularen Cluster von TPAA- n Bu hat eine achirale D 2 d Wasserstoffbrücken-Netzwerk von einem topologischen Sicht. Die D 2 d ist ein Symbol für die Schönflies-Notation und zeigt, dass es drei zweifachen Achsen, die ebenso wie zwei vertikale Spiegelebenen senkrecht zueinander sind, die zwischen zwei der zweifachen Achsen bestehen. In der supramolekularen Cluster, dessen Komponenten werden in einem quadratischen Antiprisma (sa) Weise mit zweifacher Drehachsen oder C 2 Symmetrie (3a) angeordnet sind. Kohlenstoffatome der Carboxylat-Anionen und Stickstoffatome der Ammoniumkationen und Herstellung neuer Verbindungen zwischen Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Stickstoff und Stickstoff-Stickstoffatome je: Diese polyedrische Funktion wird durch Ersetzen der Komponente Moleküle mit repräsentativen Atome geklärtEntfernungs der Atome. Die supramolekulare Cluster hat racemischen, Λ: Δ = 2: 2, Tritylgruppen. Die binären supramolekularen Cluster von TPAA- t Bu und TPAA- t Am, die achirale S 4 Wasserstoffbrücken-Netzwerke haben, haben auch Trauben, Λ: Δ = 2: 2, Tritylgruppen (3c und 3d). In diesen Fällen werden die Komponenten in Dreiecks Dodekaeder (td) Weise angeordnet ist, die C 2 -Symmetrie nach der gleichen Analyse mit dem Fall des TPAA- n Bu supramolekularen Cluster haben. Im Gegensatz zu diesen Fällen weist das binäre supramolekularen Cluster von TPAA-isoBu einer achiralen C S H-Brücken-Netzwerk, das nicht eine zweifache Drehachse, sondern eine pseudo-dreifachen Drehachse (3b) aufweist. Diese Symmetrie führt zu chiralen Tritylgruppen als Λ: Δ = 1: 3 (und umgekehrt). Wenn nämlich die Tritylgruppe mit Λ Konformationist auf dem pseudo-dreifachen Drehachse, sind die anderen Tritylgruppen mit Δ Konformation um die Achse (und umgekehrt). Außerdem gehört die molekulare Anordnung in dem supramolekularen Cluster zu einem trans -bicapped Oktaeder (t bo) Weise mit einem dreifachen Drehachse, oder C 3 -Symmetrie. Aus diesen Untersuchungen kann festgestellt werden, dass, wenn die Wasserstoffbrücken-Netzwerk (oder das Polyeder) C 2 oder (pseudo-) C 3 -Symmetrie hat, bevorzugen die Tritylgruppen racemischen Λ zu bilden: Δ = 2: 2, oder chirale Λ : Δ = 1: 3 (und umgekehrt) Konformationen bzw. in dem binären supramolekularen Cluster.

Im Gegensatz zu dem Fall der binären supramolekularen Cluster, den ternären supramolekularen Cluster von TPAA- n Bu- t Bu, Bu t n TPAA- Am, TPAA-isoBu- t Bu und TPAA-isoBu- t Am, denenC 2 / C 2 ', D 2 D, D 2 D, und D 2 d Wasserstoffbrückennetzwerke jeweils unterschiedliche Eigenschaften aufweisen (Abbildung 4). Alle von ihnen haben zweifache Drehachsen, oder, C 2 Symmetrien in Wasserstoffbrücken-Netzwerk, aber die Tritylgruppen haben Chiralität als Λ: Δ = 0: 4 (und umgekehrt). Dieses Ergebnis zeigt, dass die Einführung der dritten Komponente in die supramolekularen Clustern Symmetriereduktion führt, Nützlichkeit organischer Salze zeigen für Chiralität induziert wird. Es sei darauf hingewiesen, dass Chiralität der Tritylgruppen in 33,34 chiralen Säulen verwendet werden. Weitere Untersuchungen zu den ternären supramolekularen Cluster ergeben, dass die Tritylgruppen einander in der supramolekularen Cluster verzahnt wurden (Abbildung 5). Das vermaschten könnte eine der wichtigsten seinFaktor chiralen Λ zu bilden: Δ = 0: 4 (und umgekehrt) Konformationen von Chiralität eines der Tritylgruppe zu den anderen zu liefern. Diese Konnektivität zwischen vier TPAA Anionen sind ähnlich mit einem strukturellen Merkmal der td (5b) und somit die Polyeder der ternären supramolekularen Cluster werden leicht als td durch Kombination derselben Analyse mit dem Fall des binären supramolekularen Cluster bestimmt.

Abbildung 1
Abbildung 1: Eigenschaften von Wasserstoffbindung supramolekularen Cluster (a) Die Bildung der Wasserstoffbindung supramolekularen Clustern.. Chemische Strukturen von (i) triphenylacetates mit chiralen Konformationen Trityl: links (Λ) und Rechtshänder (Δ) und (ii) primäre Ammonium in dieser Studie eingesetzt. (B) Topologische Einstufung der WasserstoffbrückenNetzwerke von supramolekularen Clustern. Punktgruppe Symmetrien werden durch Schönflies-Notation beschrieben. (C) Polyhedral Arrangements: (i) die regelmäßige Würfel (rc) (ii) Dreiecks Dodekaeder (td) (iii) trans -bicapped Oktaeder (t bo), und (iv) quadratisches Antiprisma (sa). Diese Zahl wurde mit Genehmigung von Cryst modifiziert und angepasst. . Das Wachstum Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 2
Abbildung 2: Strukturen der supramolekularen Cluster Strukturen der supramolekularen Cluster von (a) binär organische Salze. (I) TPAA- n Bu (ii) TPAA-isoBu (iii) TPAA- t Bu, und (iv) TPAA- t Am, und (b) ternäre organische Salze: (i) TPAA- n Bu- t Bu (ii) TPAA- n Bu- t Am (iii) TPAA-t isoBu-Bu, und (iv) TPAA-isoBu- t Am. Alle der supramolekularen Cluster werden durch Ionenpaare der TPAA Anionen und den primären Ammoniumkationen aufgebaut. Wasserstoffbrücken sind in hellblau mit gestrichelten Linien dargestellt. Diese Zahl wurde mit Genehmigung von Cryst modifiziert und angepasst. . Das Wachstum Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Abbildung 3
Abb. 3: Polyhedral supramolekularen Cluster von binären organische Salze Strukturen von vielflächigen supramolekularen Cluster von binären organische Salze (a) TPAA- n Bu (sa) (b) TPAA-isoBu (t bo) (c) TPAA- t Bu (td) und (d) TPAA- t Am (td). (I) Die Gesamtstruktur des supramolekularen Cluster und (ii) polyedrischen Anordnung der Komponenten, die von Kohlenstoffatomen der Carboxylatgruppen repräsentiert wird undStickstoffatome der Ammoniumgruppen in die supramolekularen Cluster. Tritylgruppen mit Λ oder Δ Konformationen sind in rosa oder hellblau gefärbt sind. Ein Symbol 'C 2 * "bedeutet, dass die zweifache Drehachse Pseudo-Symmetrie ist. Ammoniumverbindungen sind grün gefärbt. Wasserstoffatome sind nicht gezeigt. Diese Zahl wurde mit Genehmigung von Cryst modifiziert und angepasst. . Das Wachstum Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Abbildung 4
Abb. 4: Polyhedral supramolekularen Cluster ternärer organische Salze Strukturen von vielflächigen supramolekularen Cluster ternärer organische Salze (a) TPAA- n Bu t Bu (td) (b) TPAA- n Bu t Am (td) (c) TPAA -isoBu- t Bu (td) und (d) TPAA-isoBu- t Am (td).(I) Die Gesamtstruktur des supramolekularen Cluster und (ii) polyedrischen Anordnung der Komponenten, die durch Kohlenstoffatome der Carboxylat-Anionen und Stickstoffatome der Ammoniumkationen in dem supramolekularen Cluster dargestellt wird. Tritylgruppen mit Λ oder Δ Konformationen sind in rosa oder hellblau gefärbt sind. Ammoniumverbindungen sind grün gefärbt für n Bu und isoBu und Orange für t Bu und t Am. Wasserstoffatome sind nicht gezeigt. Diese Zahl wurde mit Genehmigung von Cryst modifiziert und angepasst. . Das Wachstum Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Abbildung 5
Abbildung 5: Bearbeitungen von Trityl-Gruppen in den ternären supramolekularen Cluster (TPAA-isoBu- t Am) Manners von inte.rmesh zwischen zwei von vier Tritylgruppen (nummeriert von 1 bis 4): (i) 1 und 2, (ii) 2 und 3, (iii) 3 und 4, und (iv) 4 und 1. (b) Schematische Darstellung von einem "Band" Struktur der ineinandergreifenden Tritylgruppen besteht und dass in einem dreieckigen Dodekaeder. Die Tritylgruppen mit Δ Konformation sind hellblau gefärbt. Die Ammonium: isoBu und t Am, sind in grün und orange gefärbt sind. Diese Zahl wurde mit Genehmigung von Cryst modifiziert und angepasst. . Das Wachstum Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

d> D 2 d
Einträge Topologie trityl Chiralität Polyeder Ref. Code oder CCDC nicht.
TPAA- n Bu Λ: Δ = 2: 2 sa MIBTOH [a]
TPAA-isoBu C S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1
t bo GIVFEX [b]
TPAA- t Bu S 4 Λ: Δ = 2: 2 td GIVFIB [c]
TPAA- t Am S 4 Λ: Δ = 2: 2 td 973.395 [d]
TPAA- n Bu t Bu C 2 / C 2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973.399 [d]
TPAA- n Bu t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973.398 [d]
TPAA-isoBu- t Bu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973.397 [d]
TPAA-isoBu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973.396 [d]

Tabelle 1: Eigenschaften der supramolekularen Cluster [a] - [D]: s. Ref. 22, 24, 23 bzw. 25. Diese Tabelle wurde mit Genehmigung von Cryst modifiziert und angepasst. Das Wachstum Des.

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Discussion

Eine Reihe von supramolekularen Cluster mit geschlossenen Wasserstoffbrücken-Netzwerke wurde erfolgreich aufgebaut und unter den Gesichtspunkten der Chiralität und vielflächigen Funktionen unter Verwendung von organischen Salzen von TPAA aus, das eine Tritylgruppe hat, und verschiedene Arten und Kombinationen von primären Aminen. Bei diesem Verfahren sind die kritischen Schritte Einführung eines Moleküls mit einer sperrigen Tritylgruppe und Umkristallisation aus organischen Salze aus den Molekül und Gegenionen aus unpolaren Lösungsmitteln. Dies, da die supramolekularen Cluster eine invertierte-micellaren Struktur hat, das heißt, Wasserstoffbindungen und ionischen hydrophoben Kohlenwasserstoffe sind innen und außen auf. Daher ist der supramolekularen Cluster stabil und selektiv in nicht-polaren Umgebungen konstruiert.

Obwohl immer der supramolekularen Cluster vier Ammonium und vier triphenylacetates hat, ist es möglich, zwei Arten von Ammonium sowie eine Art von Ammonium einzuführen, die so gebenMolekulare Cluster Vielzahl von ternären supramolekularen Cluster neben binären Einsen bilden. Diese Flexibilität in der supramolekularen Clusterbildung führt zu effektiven systematische symmetrische Studien zur Klärung Abhängigkeit von nicht nur Arten, sondern auch Nummern von Komponenten und schlägt vor, eine mögliche Mehr Funktionalisierung der supramolekularen Cluster zu erreichen. Es ist auch bemerkenswert, dass hochwertige Einkristalle der organischen Salze leicht erhalten werden, und damit ihre Kristallstrukturen wurden durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse aufgedeckt. Im Gegenteil, wurde nur ein paar Strukturen oktameren Wassercluster, von denen Wasserstoffbrücken-Netzwerke sind ähnlich denen der supramolekularen Clustern und deren Topologie klassifiziert theoretisch 13, wurden experimentell 50,51 bestätigt. Dieser Vorteil ist auf Fakten, die die supramolekularen Cluster stabil durch robuste Ladung unterstützte Wasserstoffbrücken sind und in dem kristallinen Zustand wirkungsvoll verpacktaufgrund ihrer würfelartigen Formen.

Verfahren organischen Salzen ist eine der nützlichsten Ansätze Vorhersage und / oder Kontrolle von supramolekularen und Kristallstrukturen auf systematische Studien basierend zu erzielen. In dieser Studie ist, daß die Einführung Tritylgruppen führt zur selektiven Aufbau supramolekularer Cluster demonstriert. Die supramolekulare Cluster mit speziellen symmetrischen Eigenschaften können nach Klärung ihrer Gegenionen-abhängige symmetrischen Eigenschaften konstruiert werden. Beispielsweise wird berichtet, dass Cluster von supramolekularen triphenylmethylammonium Sulfonate besteht Diamantoid porösen organischen Salze 52 konstruieren. Die Ergebnisse in dieser Studie zeigen eine Möglichkeit, durch Änderung Komponenten Konstruktion des diamantartigen und weiteren unbekannten Arten von porösen Strukturen zu steuern. Darüber hinaus Einführung von weiteren spezifischen Gruppierungen (zB lineare langen Alkylketten) zu Bau von weiteren einzigartigen Supramolekülen führen(ZB supramolekulare Schichten) 29-31. Systematische symmetrische Studien zu diesen Übermoleküle können dazu beitragen, komponentenbasierte Symmetrie Kontrolle der Supramoleküle und Kristalle zu erzielen. Außerdem kann, obwohl die supramolekularen Cluster bestehend aus Carboxylaten und Ammonium zu Clustern mit acht Komponenten beschränkt sind: vier Ammonium und vier Carboxylate, ist es möglich, die Bauteilnummern zum Abstimmen unter Verwendung Phosphonsäuren anstelle von Carbonsäuren. Dies liegt daran, Phosphonsäuren zwei saure Protonen haben, und so können sie vielfältiger Wasserstoffbrücken-Netzwerke als Carbonsäuren bilden, die nur ein acides Proton aufweisen. Entdeckungen und systematische symmetrische Studien von weiteren neuen und funktionellen supramolekularen Cluster wird eine spannende Zukunft in der Materialwissenschaften sowie Kristall-Engineering bringen.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

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