Bygg og systematisk Symmetriske Studier av en serie av supra Clusters med Binary eller Ternær Ammonium Triphenylacetates

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Funksjoner av klynger i nano eller sub-nanoskala betydelig avhenger ikke bare typer komponenter, men også ordninger, eller symmetri, for sine komponenter. Derfor ordningene i klynger har blitt nøyaktig karakterisert, spesielt for metallkomplekser. I motsetning til dette, er karakterisering av molekylære ordninger i supramolekylære klynger består av organiske molekyler begrenset til noen få tilfeller. Dette er fordi konstruksjonen av supramolekylære klynger, spesielt å skaffe en rekke av de supramolekylære klynger, er vanskelig på grunn av lav stabilitet av ikke-kovalente bindinger sammenlignet med kovalente bindinger. Fra dette synspunkt, utnyttelse av organiske salter er en av de mest hensiktsmessige strategier. En rekke av de supramolecules kunne konstrueres av en kombinasjon av en spesifikk organisk molekyl med forskjellige motioner. Spesielt foretrukne ammoniumkarboksylater er egnet som typiske eksempler på supramolecules fordi ulike typer av karboksylsyrerog primære aminer er kommersielt tilgjengelige, og det er lett å endre deres kombinasjoner. Tidligere ble det vist at primære ammonium- triphenylacetates ved hjelp av ulike typer primære aminer spesielt konstruere supramolekylære klynger, som er sammensatt av fire ammonium og fire triphenylacetates sammen av ladnings-assistert hydrogenbindinger, i krystaller erholdt fra ikke-polare oppløsningsmidler. Denne studien viser en anvendelse av den spesifikke konstruksjonen av supramolekylære klynger som en strategi for å gjennomføre systematisk symmetrisk studie for avklaring av sammenhenger mellom molekylære ordninger i supramolecules og typer og antall komponenter. På samme måte med binære salter sammensatt av triphenylacetates og en type av hoved ammonium, ternære organiske salter sammensatt av triphenylacetates og to typer ammonium konstruere supramolekylære klynger, hvilket ga en serie av supramolekylære klynger med ulike typer og antall av komponentene.

Introduction

Supramolecules er fascinerende og viktige forskningsmålene på grunn av sine unike funksjoner, som for eksempel bygging av supramolekylære arkitekturer, sensing av ioner og / eller molekyler, og kirale separasjoner, stammer fra deres molekylære anerkjennelse evner ved hjelp av fleksible ikke-kovalente bindinger 1-11. I molekylære utmerkelser, symmetri av supramolekylære forsamlinger er en av de viktigste faktorene. På tross av betydning, er det likevel vanskelig å utforme supramolecules med ønskede symmetrier på grunn av fleksibilitet i antall og typer av komponenter, så vel som vinkler og avstander av ikke-kovalente bindinger.

Avklaring av sammenhenger mellom symmetrier av supramolecules og komponenter basert på systematiske studier er nyttig strategi for å oppnå bygging av ønskede supramolecules. For dette formål ble det supramolekylære klynger valgt som forsknings mål fordi de er sammensatt av begrenset antall komponenter and er evaluert teoretisk 12-14. Men i motsetning til metallkomplekser, er det et begrenset antall rapporter konstruksjon av supramolekylære klynger på grunn av lav stabilitet av ikke-kovalente bindinger for å opprettholde den supramolekylære strukturer 15,16. Dette lav stabilitet blir også et problem med å få en serie av supramolekylære forsamlinger som har de samme typer strukturer. I denne studien gebyr assistert hydrogenbindinger av organiske salter, som er en av de mest robuste ikke-kovalente bindinger 17-20, er i hovedsak brukt til å konstruere bestemte supramolekylære forsamlinger fortrinnsvis 21-32. Det er også verdt å merke seg at organiske salter er sammensatt av syrer og baser, og således mange typer organiske salter er lett oppnås bare ved blanding av forskjellige kombinasjoner av syrer og baser. Spesielt, organiske salter er anvendelige for systematiske undersøkelser på grunn kombinasjoner av en spesifikk komponent med forskjellige typer av motioner resultere i de samme typer av supramolecular forsamlinger. Derfor er det mulig å sammenligne strukturelle forskjeller av supramolekylære sammenstillinger basert på utvalg av motioner.

I tidligere arbeider, supramolecules med 0-dimensjonale (0-D), en-dimensjonale (1-D), og to-dimensjonal (2-D) hydrogenbindende nettverk av primær ammoniumkarboksylater ble bekreftet og karakterisert fra et synspunkt av kiralitet 32. Disse multi-dimensjonale supramolecules er viktige forskningsmålene i hierarkisk krystalldesign 27 samt programmer som utnytter deres dimensjonalitet. I tillegg vil karakterisering av de hydrogenbindende nettverk gi viktig kunnskap om rollene til biologiske molekyler, fordi alle aminosyrer har ammonium og karboksylgrupper. Gi retningslinjer for å få disse supramolecules gir separat dem ytterligere muligheter i applikasjoner. I disse supramolecules, er bygging av supramolekylære klynger med 0-D hydrogen-binding nettverk relatively vanskelig som demonstrert i statistisk studie 28. Men etter klargjøring av faktorer for konstruksjon av supramolekylære klynger, ble de selektivt konstruert, og en serie av de supramolekylære klyngene ble oppnådd 21-25,32. Disse arbeidene gjør det mulig å gjennomføre systematisk symmetrisk studie på supramolekylære klynger for å avklare komponentavhengig symmetriske egenskaper ved de supramolekylære klynger. For dette formål er supramolekylære klynger av primære ammonium- triphenylacetates har interessante egenskaper, det vil si, deres topologisk variasjon i hydrogen-binding-nettverk 24,32, som ville reflektere deres symmetriske funksjoner samt chirale konformasjoner av komponenten tritylgrupper (Figur 1a og 1b). Her metoder for å bygge en serie av supramolekylære klynger som bruker primær ammonium triphenylacetates og for å karakter symmetriske funksjoner av supramolekylære klyngene er demonertrated. Taster for bygging av supramolekylære klyngene er innføring av voluminøse tritylgrupper og omkrystallisering av de organiske salter fra ikke-polare oppløsningsmidler. Binære og trefoldig primære ammonium triphenylacetates var forberedt for bygging av supramolekylære klynger. Krystallografiske studier fra synspunktene til topologier av hydrogen-binding nettverk 24,32, kretsmønstre (conformations) av tritylgrupper 33,34, og molekylære ordninger som analoger av octacoordinated polyhedrons 12 (figur 1c) viste komponentavhengig symmetriske karakteristikker av supramolekylære klynger 25.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Utarbeidelse av enkrystaller Består av Primary Ammonium Triphenylacetates

  1. Forbered organiske salter, primær ammonium triphenylacetates (Figur 1a).
    1. Oppløs triphenylacetic syre (TPAA, 0,10 g, 0,35 mmol) og det primære amin: n-butylamin (n Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), isobutylamin (isoBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), t butylamin (t Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), eller t -amylamine (t Am, 3,0 x 10 -2 g, 0,35 mmol), sammen i metanol (20 ml) i TPAA: amin = 1: 1 molarforhold for fremstilling av binære organiske salter.
    2. I tilfelle av ternære organiske salter, oppløse TPAA (0,10 g, 0,35 mmol), og to typer av primære aminer: n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol ), n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g, 0,17 mmol), isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol), eller isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g , 0,17 mmol), sammen i metanol (20 ml) i TPAA: amin-1: amin-2 = 2: 1: 1.
    3. Fordampe alle løsningene av rotasjonsevaporatorer (40 ° C, 200 Torr) og gi av organiske salter: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am.
  2. Forbered enkrystaller sammensatt av supramolekylære klynger.
    1. Oppløse hvert av de organiske salter (5,0 mg) i et hetteglass i toluen (0,30 ml) som et ikke-polart godt løsningsmiddel, som ble valgt fordi de supramolekylære klyngene er fortrinnsvis konstruert i ikke-polare omgivelser. For de organiske salter TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am, varme toluen opp to 40 ° C for å oppløse dem.
    2. Legg heksan: 0,5 ml, 0,5 ml, 0,5 ml, 2 ml, 2 ml, 1 ml, og 0,5 ml, til oppløsningen av de organiske salter av TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu- t Bu, Bu TPAA- n - t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am, henholdsvis, som et dårlig løsningsmiddel for å redusere løseligheten av det organiske salt, bortsett fra oppløsningen av det organiske saltet TPAA- t Bu.
    3. Hold oppløsningen stabil ved romtemperatur i hetteglass, for å gi enkeltkrystaller innen en dag.
  3. Bekreft organisk saltdannelse ved Fourier transform infrarød (FT-IR) spektra 35,36.
    1. Bland de enkelte krystaller av det organiske salt med kaliumbromid (KBr) i 1: 100 vektforhold.
    2. Riv blandingen ved hjelp av en agat morter inntil den blir homogen pulverblanding.
    3. Fyll opp en rund form (diameter: 5 mm) med pulverisert blanding og gjøre en pellet av pressing det med en pellet press.
    4. Sett pellet inn i en FT-IR spektrometer, og utføre målinger (kumulativ Nummer: 16, oppløsning: 1 cm -1).

2. Krystallografiske Studier

  1. Plukk opp en høy kvalitet enkelt krystall av organisk salt TPAA- t Am fra glass hetteglass i parafin på en glassplate. Krystallen ser uniform under et stereomikroskop, noe som betyr at krystallen er ikke sammenstillinger av flere krystaller, men en enkelt krystall, og har en krystallstørrelse ca. 0,3 til 1 mm uten sprekker.
  2. Sett enkeltkrystall på en løkke.
  3. Sett sløyfen med én krystall i enkeltkrystall-røntgendiffraksjon utstyr.
  4. Velge en kollimator: 0,3, 0,5, 0,8 eller 1 mm, avhengig av den maksimale størrelsen på enkeltkrystall.
  5. Begynn en forberedende måling av enkeltkrystall røntgenstråle-diffraksjon til å samle røntgendiffraksjons-mønstre 37,38 fra én krystall ved hjelp av enkelt ckrystall-røntgendiffraksjon utstyr (strålingskilde: grafitt monokromatisert Cu Ka α (λ = 1,54187 Å), eksponeringstid 30 sek (bestemme, basert på krystallstørrelse), detektor: for eksempel avbildning plate, krystall-til-detektor avstand: 127,40 mm, temperatur: 213,1 K, antallet rammer: 3).
  6. Bestem mulige krystall parametre og sette vilkår: eksponeringstid, vinkler av X-ray eksponering: ω, χ, og φ, og antall rammer, for å følge måling basert på resultatet av ovennevnte forberedende måling.
  7. Begynn en vanlig måling av enkeltkrystall røntgenstråle-diffraksjon til å samle røntgendiffraksjons-mønstre 37,38 fra enkeltkrystaller ved hjelp av enkeltkrystall-røntgendiffraksjon utstyr under de betingelser (strålingskilde: grafitt monokromatisert Cu Ka α (λ = 1,54187 å), detektor: for eksempel avbildning plate, krystall-til-detektor distgen: 127,40 mm, temperatur: 213,1 K).
  8. Løs en krystallstruktur fra diffraksjon mønstre ved direkte metoder, SIR2004 39 eller SHELXS97 40 og avgrensninger etter en full matrise minste kvadraters prosedyre ved hjelp av alle de observerte refleksjoner basert på F 2. Raffinere alle de ikke-hydrogenatomer, med anisotrope forskyvningsparametere, og plassere hydrogenatomene i idealiserte posisjoner med isotrope forskyvningsparametere sammenlignet med de tilkoblede ikke-hydrogen atomer og ikke raffinert. Utfør disse beregninger ved hjelp av en programvare som CrystalStructure 41.
  9. Gjenta prosedyren fra trinn 2.1 til 2.8 med noen modifikasjoner av forholdene: collimator størrelse, eksponeringstid på X-ray for forberedende målinger og regelmessige målinger, og vinkler av X-ray eksponering: co, χ, og φ, og antall rammer for enkeltkrystaller av organiske salter: TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- <em> t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am å avsløre sine krystallstrukturer.
  10. Hent krystallstrukturer av de organiske salter: TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) 22, TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24, og TPAA- t Bu (refcode: GIVFIB) 23, fra Cambridge Structural Database 42 ved hjelp av en programvare, Conquest 43, eller et skjema 44.
  11. Undersøke supramolekylære klynger i krystallstrukturer av datagrafikk ved hjelp av programvare som Mercury 45-48 og Pymol 49; Bestem punktgruppe symmetriene til hydrogenbindingsmønstre i de supramolekylære klynger ved å sammenligne de oppnådde mønstre med tidligere klassifiserte de (Figur 1b) og kirale conformations av tritylgrupper som Λ eller Δ (Figur 1a).
  12. Karakter polyhedral trekk ved supramolekylære klynger i hver av krystallstrukturerav de organiske salter.
    1. Slett alle atomene i de supramolekylære klynger med unntak av karbon- og nitrogenatomene i komponent karboksylatanionene og ammonium kationer.
    2. Gjør bindinger mellom karbon og nitrogenatomer som opprinnelig karboksylatgrupper og ammoniumkationer er forbundet ved hydrogenbindinger.
    3. Måle avstander mellom karbon-karbon og nitrogen-nitrogenatomer, og sette grenser for å gjøre ytterligere obligasjoner (5,3 og 4,1 A for karbon-karbon og nitrogen-nitrogen avstander, henholdsvis i denne studien).
    4. Foreta ytterligere bindinger mellom karbon-karbon og nitrogen-nitrogenatomer av hvilke avstander er mindre enn 5,4 og 4,2 Å, respektivt.
    5. Bestem de resulterende polyhedrons av de organiske salter: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am, som trans -bicapped oktaeder (t bo), trekantet dodecahedron (td), td, td, og td, henholdsvis ved considering rotasjonsaksen (C-3 eller C-2) samt antall sider av polyhedrons.
    6. Foreta ytterligere obligasjoner til de resulterende polyhedrons av de organiske salter: TPAA- n Bu, TPAA- n Bu- t Bu, og TPAA- n Bu- t Am, ved å vurdere antall sider, symmetrielementer og inter interaksjoner i supramolekylære klynger fordi de har mindre sider enn ideelle seg: td, t bo og firkantet antiprisme (SA).
    7. Bestem polyhedron av TPAA- n Bu salt som sa ved å gjøre to tillegg obligasjoner på grunn av sin C 2 symmetri og 14 originale obligasjoner. Bestem de andre polyhedrons av de organiske salter TPAA- n Bu- t Bu og TPAA- n Bu- t Am som td basert på deres C 2 symmetri og "band" av tritylgrupper rundt supra klyngen. Nemlig de tritylgrupper i den supramolekylære klynger av de ternære organiske salter danne4, band "av gripende sine tre fenylringer og polyhedron td har sider som forbinder fire syrer (Figur 1c (ii)), som betyr at de har lignende strukturelle trekk.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Organisk saltdannelse av TPAA og primære aminer ble bekreftet ved FT-IR-målinger. Krystallstrukturer av de organiske saltene ble analysert ved hjelp av enkeltkrystallrøntgenstråle-diffraksjon målinger. Som et resultat av de samme typer av supramolekylære klynger, som er sammensatt av fire ammonium og fire triphenylacetates av ladnings-assistert hydrogenbindinger (figur 1A), ble bekreftet i alle av de enkelte krystaller av de organiske salter uavhengig av typer og antall komponent ammonium (tabell 1, figur 2). Dette resultatet gjelder for systematisk symmetrisk studie for å avklare komponentavhengig symmetriske varianter av supramolekylære klynger.

Ifølge systema symmetriske studier på de supramolekylære klynger, ble det funnet at kiralitet og polyhedral funksjoner av supramolekylære klynger (Figur 1b 1c) er avhengig av typer og antall komponent primære ammonium. Den binære supra klynge av TPAA- n Bu har en achiral D 2 d hydrogen-binding nettverk fra et topologisk synspunkt. D 2 d er et symbol på Schönflies notasjon og indikerer at det er tre to-ganger akser som er vinkelrett på hverandre, samt to vertikale speilplan som passerer mellom to av de to-fold akser. I det supra klyngen, er komponentene anordnet i en kvadratisk antiprisme (sa) måte med to gangers rotasjonsakser eller C2-symmetri (figur 3a). Denne polyhedralt funksjonen er klaret ved å erstatte komponenten molekyler med representative atomer: karbonatomer i karboksylatanioner og nitrogenatomene i ammoniumkationer, og lage nye forbindelser mellom karbon-karbon, karbon-nitrogen, og nitrogen-nitrogenatomer avhengigpå avstander på atomene. Den supra klyngen har racemiske, Λ: Δ = 2: 2, tritylgrupper. De binære supramolekylære klynger av TPAA- t Bu og TPAA- t Am, som har achirale S 4 hydrogen-binding nettverk, har også racemisk, Λ: Δ = 2: 2, tritylgrupper (Figur 3c og 3d). I disse tilfeller er deres komponenter anordnet i trekant sekssidige (TD) oppførsel som har C2-symmetri i henhold til den samme analyse med tilfellet med den TPAA- n Bu supra klynge. I motsetning til disse tilfellene, det binære supra klynge av TPAA-isoBu har en achiral C S hydrogenbindende nettverk, som ikke har en to-gangers rotasjonsakse, men en pseudo-tre ganger rotasjonsaksen (figur 3b). Denne symmetri resulterer i kirale tritylgrupper som Λ: Δ = 1: 3 (og vice versa). Nemlig, da tritylgruppen med Λ konformasjoner på den pseudo-tre-gangers rotasjonsakse, den andre tritylgrupper med Δ konformasjon er rundt aksen (og vice versa). Dessuten hører det molekylære arrangement i den supra klyngen til en trans -bicapped oktaeder (t bo) måte med et tre gangers rotasjonsaksen, eller C3-symmetri. Ut fra disse undersøkelser, kan det sies at dersom den hydrogenbindende nettverk (eller polyhedron) har C-2 eller (pseudo) C 3 symmetri, er tritylgrupper foretrekke for å danne racemisk Λ: Δ = 2: 2, eller chiral Λ : Δ = 1: 3 (og vice versa) konformasjoner, henholdsvis i den binære supra klyngen.

I motsetning til tilfellet med de binære supramolekylære klynger, trefoldig supramolekylære klynger av TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, og TPAA-isoBu- t Am, som harC 2 / C-2 ', D 2 D, D 2 D, og D-2 D hydrogen-binding-nettverk, henholdsvis, har forskjellige karakteristikker (figur 4). Alle av dem har to-fold rotasjonsakser, eller C2-symmetrier, i hydrogenbindende nettverk, men tritylgrupper har kiralitet som Λ: Δ = 0: 4 (og vice versa). Dette resultatet indikerer at innføringen av den tredje komponent fører til symmetri reduksjon av supramolekylære klynger, demonstrere nytten av organiske salter for å indusere kiralitet. Det bør bemerkes at chiralitet av tritylgrupper anvendes i kirale kolonner 33,34. Ytterligere undersøkelser på de ternære supramolekylære klynger avslørte at tritylgrupper ble intermeshed hverandre i de supramolekylære klynger (figur 5). Dette i hverandre kan være en av de viktigstefaktor for dannelse av chiral Λ: Δ = 0: 4 (og vice versa) konformasjoner ved å levere chiralitet av en av tritylgruppen til de andre. Denne tilkobling mellom fire TPAA anioner er lik med en strukturell funksjon i TD (figur 5b), og således polyhedrons ternær supramolekylære klaser kan lett bestemmes som den td ved kombinasjonen av den samme analyse med tilfellet med den binære supra klyngen.

Figur 1
Figur 1: Karakteristika for hydrogen-binding supramolekylære klynger (a) Dannelse av de hydrogenbindende supramolekylære klynger.. Kjemiske strukturer av (i) triphenylacetates med kirale trityl conformations: venstre- (X) og høyrehendte (Δ), og (ii) primære ammonium benyttet i denne studien. (B) Topological klassifisering av hydrogen-bindingnettverk av supramolekylære klynger. Point gruppe symmetrier er beskrevet av Schönflies notasjon. (C) polyhedral ordninger: (i) vanlige kube (RC) (ii) trekantet dodecahedron (td) (iii) trans -bicapped oktaeder (t bo), og (iv) firkantet antiprisme (SA). Dette tallet har blitt endret og tilpasset med tillatelse fra Cryst. . Vekst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 2
Figur 2: Strukturer av supramolekylære strukturer klynger av supramolekylære klynger av (a) binære organiske salter:. (I) TPAA- n Bu (ii) TPAA-isoBu (iii) TPAA- t Bu, og (iv) TPAA- t Am, og (b) ternære organiske salter: (i) TPAA- n Bu- t Bu (ii) TPAA- n Bu- t Am (iii) TPAA-isoBu- tBu, og (iv) TPAA-isoBu- t Am. Alle de supramolekylære klyngene er konstruert av ionepar av TPAA anioner og de primære ammoniumkationer. Hydrogenbindinger er representert i lyseblått med stiplede linjer. Dette tallet har blitt endret og tilpasset med tillatelse fra Cryst. . Vekst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 3
Figur 3:. Polyhedral supramolekylære klynger av binære organiske salter Komposisjoner av polyhedral supramolekylære klynger av binære organiske salter (a) TPAA- n Bu (sa) (b) TPAA-isoBu (t bo) (c) TPAA- t Bu (td) og (d) TPAA- t Am (td). (I) Den fullstendige struktur av supra klynge og (ii) polyhedralt arrangement av komponentene, som er representert ved karbonatomene i karboksylatgrupper ognitrogenatomene i ammoniumgrupper, i det supra klynge. Tritylgrupper med X eller S conformations er farget i lys rosa eller lys blå, henholdsvis. Et symbol 'C 2 *' betyr at de to-fold rotasjonsaksen er pseudo symmetri. Ammonium er farget i grønt. Hydrogenatomene er sløyfet for oversiktens skyld. Dette tallet har blitt endret og tilpasset med tillatelse fra Cryst. . Vekst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 4
Figur 4:. Polyhedral supramolekylære klynger av tre-organiske salter Komposisjoner av polyhedral supramolekylære klynger av tre-organiske salter (a) TPAA- n Bu- t Bu (td) (b) TPAA- n Bu- t Am (td) (c) TPAA -isoBu- t Bu (td), og (d) TPAA-isoBu- t Am (td).(I) Den fullstendige struktur av supra klynge og (ii) polyhedralt arrangement av komponenter, som er representert ved karbonatomene i karboksylatanionene og nitrogenatomene i ammoniumkationer, i det supra klyngen. Tritylgrupper med X eller S conformations er farget i lys rosa eller lys blå, henholdsvis. Ammonium er farget i grønt for n Bu og isoBu og oransje for t Bu og t Am. Hydrogenatomene er sløyfet for oversiktens skyld. Dette tallet har blitt endret og tilpasset med tillatelse fra Cryst. . Vekst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figur 5
Figur 5: Tilrettelegging av tritylgrupper i trefoldig supramolekylære klynger (TPAA-isoBu- t Am) oppførsel av inte.rmesh mellom to av fire tritylgrupper (nummerert fra 1 til 4): (i) 1 og 2, (ii) 2 og 3, (iii) 3 og 4, og (iv) 4 og 1. (b) Skjematisk representasjon av et "bånd" struktur som består av de sammengripende tritylgrupper, og at det i en trekantet dodekaeder. De tritylgrupper med Δ konformasjon er farget i lys blå. De ammonium: isoBu og t Am, er farget i grønt og oransje, henholdsvis. Dette tallet har blitt endret og tilpasset med tillatelse fra Cryst. . Vekst Des 15 (2), 658-665, doi: 10,1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

d> D 2 d
Innlegg topologi trityl kiralitet polyhedron Ref. kode eller CCDC nei.
TPAA- n Bu Λ: Δ = 2: 2 SA MIBTOH [a]
TPAA-isoBu C S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1
t bo GIVFEX [b]
TPAA- t Bu S 4 Λ: Δ = 2: 2 td GIVFIB [c]
TPAA- t Am S 4 Λ: Δ = 2: 2 td 973395 [d]
TPAA- n Bu- t Bu C 2 / C 2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973399 [d]
TPAA- n Bu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973398 [d]
TPAA-isoBu- t Bu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973397 [d]
TPAA-isoBu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973396 [d]

Tabell 1: Kjennetegn ved supramolekylære klynger [a] - [d]. Se refs. 22, 24, 23 og 25, respektivt. Denne tabellen har blitt endret og tilpasset med tillatelse fra Cryst. Vekst Des.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

En serie av supramolekylære klynger med lukkede hydrogenbindende nettverk ble vellykket konstruert og karakterisert fra synspunkter av kiralitet og polyhedral funksjoner ved hjelp av organiske salter av TPAA, som har en trityl-gruppe, og ulike typer og kombinasjoner av primære aminer. I denne metoden blir kritiske trinn er innføring av et molekyl med en voluminøs tritylgruppe og omkrystallisering av organiske salter sammensatt av molekylet og motionene fra ikke-polare oppløsningsmidler. Dette er fordi den supra klyngen har en omvendt-micellær struktur, det vil si ioniske hydrogenbindinger og hydrofobe hydrokarboner er innvendig og utvendig, henholdsvis. Derfor er den supra klyngen stabil og blir selektivt laget i ikke-polare omgivelser.

Selv om supra klyngen alltid har fire ammonium og fire triphenylacetates, er det mulig å innføre to typer ammonium så vel som en form for ammonium, noe som gir supramolecular klynger variasjon ved å danne trefoldig supramolekylære klynger i tillegg til binære enere. Denne fleksibiliteten for dannelse av supramolekylære klynger fører til systematiske effektive symmetriske undersøkelser for å klargjøre avhengighet av ikke bare slag, men også antall av komponenter og foreslår et potensial for å oppnå flerfunksjonalisering av de supramolekylære klynger. Det er også verdt å merke seg at høy kvalitet enkrystaller av de organiske salter er lett oppnås, og dermed deres krystallstrukturer ble avslørt ved enkeltkrystall-røntgenanalyse. Tvert imot, bare noen få konstruksjoner av octameric vann klynger, hvorav hydrogenbindende nettverk er lik de av de supramolekylære klynger og deres topologi ble klassifisert teoretisk 13, har blitt bekreftet eksperimentelt 50,51. Denne fordelen skyldes fakta som de supramolekylære klynger er stabile på grunn av robuste gebyr assistert hydrogenbindinger og er pakket effektivt i krystallinske staterpå grunn av deres kube-lignende former.

En fremgangsmåte ved bruk av organiske salter er en av de mest nyttige metoder for å oppnå prediksjon og / eller styring av supramolekylære og krystallstrukturer basert på systematiske studier. I denne studien er det vist at innføringen av tritylgrupper resulterer i selektiv konstruksjonen av supramolekylære klynger. De supramolekylære klynger med bestemte symmetriske egenskaper kan konstrueres etter avklaring av sine benke ion-avhengig symmetriske funksjoner. For eksempel er det rapportert at supramolekylære klynger består av triphenylmethylammonium sulfonater konstruere diamantoidkomponenter porøse organiske salter 52. Resultatene oppnådd i denne studien Resultatene viser en mulighet for å styre byggingen av diamantoidkomponenter, og en annen ukjente typer av porøse strukturer ved å endre komponenter. I tillegg kan innføringen av en annen spesifikke delene (f.eks lineære lang alkylkjeder) føre til bygging av ytterligere unike supramolecules(F.eks supramolekylære lag) 29-31. Systema symmetriske studier på disse supramolecules kan bidra til å oppnå komponent-basert symmetri kontroll av supramolecules og krystaller. Videre, selv om de supramolekylære klynger sammensatt av karboksylater og ammonium er begrenset til grupper med åtte komponenter: fire ammonium og fire karboksylater, er det mulig å finjustere komponentnummer ved hjelp av fosfonsyrer i stedet for karboksylsyrer. Dette er fordi fosfonsyrer har to sure protoner, og således at de kan danne flere forskjellige hydrogenbindende nettverk enn karboksylsyrer, som har bare ett surt proton. Funn og systema symmetriske studier av flere nye og funksjonelle supramolekylære klynger vil gi en spennende fremtid i materialvitenskap samt krystall engineering.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. Wiley-VCH. (1995).
  2. Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, (11), 1304-1319 (1990).
  3. Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36, (2), 151-160 (2007).
  4. Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24, (3), 197-202 (1995).
  5. Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97, (5), 1681-1712 (1997).
  6. Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111, (8), 4658-4702 (2011).
  7. Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118, (14), 3441-3449 (1996).
  8. Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124, (44), 13139-13153 (2002).
  9. Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12, (11), 5680-5685 (2012).
  10. Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16, (21), 4377-4381 (2014).
  11. Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20, (33), 10343-10350 (2014).
  12. Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
  13. McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102, (17), 2824-2832 (1998).
  14. Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99, (11), 8774-8792 (1993).
  15. MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389, (6650), 469-472 (1997).
  16. Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333, (6041), 436-440 (2011).
  17. Mautner, M. The Ionic Hydrogen Bond. Chem. Rev. 105, (1), 213-284 (2005).
  18. Ward, M. D. Charge-Assisted Hydrogen-Bonded Networks. Struct. Bond. 132, 1-23 (2009).
  19. Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294, (5548), 1907-1911 (2001).
  20. Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
  21. Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46, (13), 2220-2223 (2007).
  22. Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13, (15), 4163-4168 (2007).
  23. Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33, (2), 160-161 (2004).
  24. Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10, (3), 263-266 (2008).
  25. Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15, (2), 658-665 (2015).
  26. Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18, (33), 10066-10073 (2012).
  27. Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14, (18), 5749-5752 (2012).
  28. Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14, (10), 2984-2993 (2008).
  29. Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126, (6), 1764-1771 (2004).
  30. Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45, (25), 4142-4145 (2006).
  31. Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44, (43), 7059-7062 (2005).
  32. Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20, (9), 2478-2487 (2014).
  33. Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12, (8), 1221-1224 (1983).
  34. Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101, (12), 4013-4038 (2001).
  35. Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. Wiley. (2002).
  36. Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  37. Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. 2nd ed, (1989).
  38. Massa, W. Crystal Structure Determination. Springer. (2004).
  39. Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32, (2), 115-119 (2005).
  40. Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. A. 64, (1), 112-122 (2008).
  41. Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. The Woodlands, TX, USA. (2007).
  42. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58, (3), 380-388 (2002).
  43. Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58, (3), 389-397 (2002).
  44. Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
  45. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41, (2), 466-470 (2008).
  46. Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39, (3), 453-457 (2006).
  47. Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58, (3), 389-397 (2002).
  48. Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57, (6), 815-827 (2001).
  49. Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. (2015).
  50. Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276, (5319), 1678-1681 (1997).
  51. Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121, (14), 3551-3552 (1999).
  52. Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12, (9), 4600-4606 (2012).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics