Construction et Les études systématiques études symétriques d'une série de supramoléculaires Clusters avec binaire ou ternaire Triphenylacetates ammonium

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

Welcome!

Enter your email below to get your free 10 minute trial to JoVE!





We use/store this info to ensure you have proper access and that your account is secure. We may use this info to send you notifications about your account, your institutional access, and/or other related products. To learn more about our GDPR policies click here.

If you want more info regarding data storage, please contact gdpr@jove.com.

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Fonctions de clusters en nano ou l'échelle sub-nanométrique dépendent en grande partie non seulement des types de leurs composants, mais aussi des arrangements, ou la symétrie, de leurs composants. Par conséquent, les arrangements dans les grappes ont été précisément caractérisé, en particulier pour les complexes métalliques. Contrairement à cela, caractérisations des arrangements moléculaires dans les amas supramoléculaires composées de molécules organiques sont limités à quelques cas. En effet, la construction des grappes supramoléculaires, en particulier l'obtention d'une série de grappes supramoléculaires, est difficile en raison de la faible stabilité des liaisons non covalentes comparer aux liaisons covalentes. De ce point de vue, l'utilisation de sels organiques est l'une des stratégies les plus utiles. Une série des supramolécules pourrait être construit par combinaison d'une molécule organique spécifique avec divers contre-ions. En particulier, les carboxylates d'ammonium primaires sont utilisées comme exemples typiques de supramolécules parce que différents types d'acides carboxyliqueset des amines primaires sont disponibles dans le commerce, et il est facile de changer leurs combinaisons. Auparavant, il a été démontré que triphenylacetates d'ammonium primaires en utilisant divers types d'aminés primaires construire précisément grappes supramoléculaires, qui sont composées de quatre et quatre ammoniums triphenylacetates assemblées par des liaisons hydrogène assistée charge, dans les cristaux obtenus à partir de solvants non polaires. Cette étude démontre une application de la construction spécifique des amas supramoléculaires comme une stratégie pour mener une étude systématique symétrique des éclaircissements sur les corrélations entre les arrangements moléculaires dans supramolécules et les types et le nombre de leurs composants. De la même manière avec des sels de composés binaires triphenylacetates et une sorte d'ammoniums primaires, des sels organiques de composés ternaires triphenylacetates et deux types d'ammoniums construire des grappes supramoléculaires, ce qui donne une série de grappes supramoléculaires de divers types et le nombre de composants.

Introduction

Supramolécules sont des cibles de recherche fascinants et les plus importantes en raison de leurs fonctions uniques, comme la construction d'architectures supramoléculaires, de détection d'ions et / ou des molécules, et les séparations chirales, provenaient de leurs capacités de reconnaissance moléculaire en utilisant des liaisons non covalentes flexibles 1-11. En reconnaissance moléculaire, la symétrie des assemblages supramoléculaires est l'un des facteurs les plus importants. Malgré l'importance, il est encore difficile de concevoir supramolécules avec symétries souhaités en raison de la flexibilité dans le nombre et les types de composants, ainsi que les angles et les distances des liaisons non covalentes.

Clarification des corrélations entre les symétries de supramolécules et leurs composants basés sur des études systématiques est une stratégie utile pour atteindre la construction de supramolécules souhaités. A cet effet, les pôles supramoléculaires ont été sélectionnés en tant que cibles de recherche, car ils sont constitués de nombre limité de composants und sont évaluables en principe de 12 à 14. Cependant, contrairement aux complexes métalliques, il y a un nombre limité de rapports construction de grappes supramoléculaires raison de la faible stabilité des liaisons non covalentes pour soutenir les structures supramoléculaires 15,16. Cette faible stabilité est également un problème pour obtenir une série d'ensembles supramoléculaires qui présentent les mêmes types de structures. Dans cette étude, des liaisons hydrogène assisté charge de sels organiques, qui sont l'une des liaisons non covalentes les plus solides 17-20, sont principalement utilisées pour construire des assemblages supramoléculaires spécifiques préférentiellement 21-32. Il convient également de noter que les sels organiques sont composées d'acides et de bases, et donc de nombreux types de sels organiques sont facilement obtenues en mélangeant simplement les différentes combinaisons d'acides et de bases. Surtout, les sels organiques sont utiles pour des études systématiques en raison des combinaisons d'un composant spécifique avec différents types de contre-ions se traduisent par les mêmes types de supramoassemblées molécu-. Par conséquent, il est possible de comparer les différences de structure des assemblages supramoléculaires basés sur les types de contre-ions.

Dans des travaux antérieurs, supramolécules avec 0 dimensions (0-D), une dimension (1-D), et deux dimensions (2-D) des réseaux formant des liaisons hydrogène par des carboxylates d'ammonium primaires ont été confirmés et caractérisé du point de vue de chiralité 32. Ces supramolécules multidimensionnels sont des cibles de recherche importants dans la conception de cristal hiérarchique 27 ainsi que les applications qui exploitent leur dimensionnalité. En outre, la caractérisation des réseaux de liaisons hydrogène donnerait des connaissances importantes sur les rôles des molécules biologiques parce que tous les acides aminés ont ammonium et des groupes carboxyliques. Fournir des lignes directrices pour obtenir ces supramolécules leur donne séparément de nouvelles opportunités dans les applications. Dans ces supramolécules, la construction de clusters supramoléculaires avec les réseaux de liaisons hydrogène 0-D est relatively difficile que démontré dans l'étude statistique 28. Cependant, après clarification des facteurs pour construire des grappes supramoléculaires, ils ont été construits de manière sélective, et une série de pôles supramoléculaires ont été obtenues 21-25,32. Ces travaux permettent de procéder à l'étude systématique symétrique sur les grappes supramoléculaires de clarifier caractéristiques symétriques composants dépendant des grappes supramoléculaires. A cet effet, les agrégats supramoléculaires de triphenylacetates d'ammonium primaires présentent des caractéristiques intéressantes, à savoir, leur variété topologique dans des réseaux formant des liaisons hydrogène 24,32, ce qui serait le reflet de leurs caractéristiques symétriques ainsi que les conformations chirales des groupes composante de trityle (Figure 1a et 1b). Voici méthodologies pour la construction d'une série de groupes supramoléculaires utilisant triphenylacetates d'ammonium primaires et pour la caractérisation des fonctions symétriques des amas supramoléculaires sont des démonstré. Touches pour la construction des grappes sont supramoléculaires introduction de groupes trityle encombrants et recristallisation des sels organiques de solvants non polaires. triphenylacetates d'ammonium primaire binaires et ternaires ont été préparés pour la construction des grappes supramoléculaires. Études cristallographiques de points de vue des topologies des réseaux de liaisons hydrogène, 24,32 topographies (conformations) de groupes trityle 33,34 et arrangements moléculaires que des analogues de polyèdres octacoordinated 12 (Figure 1c) ont révélé des caractéristiques symétriques composants dépendant des grappes supramoléculaires 25.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Préparation de monocristaux Composé de primaires Triphenylacetates ammonium

  1. Préparer des sels organiques, triphenylacetates d'ammonium primaires (Figure 1a).
    1. Dissoudre l'acide triphénylacétique (TRA, 0,10 g, 0,35 mmol) et amine primaire: n-butylamine (n Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), isobutylamine (isoBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), t butylamine (t Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), ou t -amylamine (t AM, 3,0 x 10 -2 g, 0,35 mmol), ainsi que dans du methanol (20 ml) dans TPAA: amine = 1: rapport molaire 1 pour la préparation de sels organiques binaires.
    2. Dans le cas de sels organiques ternaires, dissoudre TPAA (0,10 g, 0,35 mmol) et de deux types d'aminés primaires: n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol ), n Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g, 0,17 mmol), isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol), ou isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t Am (1,5 x 10 -2 g , 0,17 mmol), ainsi que dans du methanol (20 ml) dans TPAA: amine 1: amine-2 = 2: 1: 1.
    3. Évaporer toutes les solutions par évaporateur rotatif (40 ° C, 200 Torr), ce qui donne des sels organiques: TPAA- n Bu, TRA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- t Am, TRA-isoBu- t Bu et TRA-t isoBu- Am.
  2. Préparer monocristaux composés de grappes supramoléculaires.
    1. Dissoudre chacun des sels organiques (5,0 mg) dans un flacon en verre dans du toluène (0,30 ml) en tant que bon solvant non polaire, qui a été choisi parce que les agrégats supramoléculaires sont de préférence construites dans un environnement non polaire. Pour les sels organiques TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TRA-isoBu- t Bu et TRA-t isoBu- Am, le toluène à la chaleur jusqu'à to 40 ° C pour les dissoudre.
    2. Ajouter de l'hexane: 0,5 ml, 0,5 ml, 0,5 ml, 2 ml, 2 ml, 1 ml et 0,5 ml, à la solution des sels organiques de TPAA- n Bu, TRA-isoBu, TPAA- Am t, n TPAA- Bu- t Bu, TPAA- n Bu - t Am, TRA-isoBu- t Bu et TRA-t isoBu- Am, respectivement, comme un mauvais solvant pour diminuer la solubilité du sel organique, à l'exception de la solution du sel organique TPAA- t Bu.
    3. Gardez l'écurie de la solution à la température ambiante dans le flacon en verre, offrant des monocristaux en une journée.
  3. Confirmer la formation de sel organique par transformée de Fourier infrarouge (FT-IR) 35,36.
    1. Mélanger les monocristaux du sel organique avec du bromure de potassium (KBr) à 1: 100 rapport pondéral.
    2. Broyer le mélange par un mortier en agate jusqu'à ce qu'il devienne mélange pulvérulent homogène.
    3. Remplir un moule rond (diamètre: 5 mm) avec le mélange de poudre et de faire une boulette par pRessing avec une presse à pellets.
    4. Mettez le culot dans un spectromètre FT-IR, et effectuer des mesures (nombre cumulé: 16, résolution: 1 cm -1).

2. Les études cristallographiques

  1. Procurez-vous un monocristal du sel organique TPAA- t Am du verre de haute qualité flacon dans la paraffine sur une plaque de verre. Le cristal semble uniforme sous un stéréomicroscope, qui signifie que le cristal est non assemblées de plusieurs cristaux, mais un monocristal, et a une taille de cristal d'environ 0,3 à 1 mm sans fissure.
  2. Mettez le monocristal sur une boucle.
  3. Régler la boucle avec le monocristal en matériel de radiologie de diffraction de monocristaux.
  4. Sélectionner un collimateur: 0,3, 0,5, 0,8 ou 1 mm, en fonction de la taille maximale du monocristal.
  5. Lancer une mesure préparatoire de monocristal diffraction des rayons X pour recueillir des motifs de diffraction des rayons X 37,38 du monocristal en utilisant la seule céquipements rystal X-ray diffraction (source de rayonnement: graphite monochromatique Cu K α (λ = 1,54187 Å), temps d'exposition: 30 sec (déterminer en fonction de la taille des cristaux), détecteur: par exemple une plaque d'imagerie, la distance de cristal et le détecteur: 127.40 mm, température: 213,1 K, nombre d'images: 3).
  6. Déterminer les paramètres possibles de cristal et de fixer les conditions: durée d'exposition, des angles d'exposition aux rayons X: ω, χ et φ, et le nombre de cadres, pour suivre la mesure sur la base du résultat de la mesure préparatoire ci-dessus.
  7. Démarrer une mesure régulière de monocristal diffraction des rayons X pour recueillir des motifs de diffraction des rayons X 37,38 des monocristaux en utilisant le matériel de radiologie de diffraction de monocristaux dans les conditions (source de rayonnement: graphite monochromatique Cu K α (λ = 1,54187 Å), détecteur: par exemple une plaque d'imagerie, dist cristal et le détecteurance: 127,40 mm, température: 213,1 K).
  8. Résoudre une structure cristalline des motifs de diffraction par des méthodes directes, SIR2004 39 ou SHELXS97 40, et d'affiner par une matrice complète de la procédure des moindres carrés en utilisant toutes les réflexions observées en fonction de F 2. Affiner tous les atomes de l'hydrogène avec des paramètres de déplacement anisotropes, et placer les atomes d'hydrogène dans des positions idéales avec des paramètres de déplacement isotropes par rapport aux atomes non hydrogène liés et non raffinés. Effectuer ces calculs en utilisant un logiciel tel que la structure cristalline 41.
  9. Répétez les procédures des étapes 2.1 à 2.8 avec quelques modifications des conditions: la taille du collimateur, temps d'exposition de rayons X pour les mesures préparatoires et des mesures régulières, et les angles de l'exposition aux rayons X: co, χ et φ, et le nombre de cadres , pour les monocristaux de sels organiques: TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n BU <em> t Am, TRA-isoBu- t Bu et TRA-t isoBu- Am à révéler leurs structures cristallines.
  10. Récupérer structures cristallines des sels organiques: TPAA- n Bu (refcode: MIBTOH) 22, TRA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24, et TPAA- t Bu (refcode: GIVFIB) 23 ans, de Cambridge Base de données de structure 42 à l'aide d'un logiciel, Conquest 43, ou une demande sous forme 44.
  11. Enquêter sur les grappes supramoléculaires dans les structures cristallines de l'infographie à l'aide de logiciels tels que Mercury 45-48 et Pymol 49; Déterminer les symétries du groupe de points de motifs formant des liaisons hydrogène dans les groupes supramoléculaires en comparant les motifs obtenus avec ceux précédemment classés (figure 1b) et conformations chirales des groupes trityle ou que Λ Δ (figure 1a).
  12. Caractériser polyédriques caractéristiques des grappes supramoléculaires dans chacune des structures cristallinesdes sels organiques.
    1. Supprimer tous les atomes dans les groupes supramoléculaires à l'exception des atomes de carbone et d'azote des anions composant de carboxylate d'ammonium et les cations.
    2. Faire liaisons entre les atomes de carbone et d'azote de celui-carboxylate d'origine et d'ammonium cations sont reliés entre eux par des liaisons hydrogène.
    3. Mesurer les distances entre carbone-carbone et des atomes d'azote et d'azote, et de définir des limites pour faire d'autres obligations (5.3 et 4.1 pour le carbone-carbone et de l'azote-azote distances, respectivement, dans cette étude).
    4. Faire de nouvelles liaisons carbone-carbone entre les atomes d'azote et d'azote dont les distances sont inférieures à 5,4 et 4,2 Å, respectivement.
    5. Déterminer les polyèdres résultant des sels organiques: TRA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TRA-isoBu- t Bu et TRA-t isoBu- suis, comme octaèdre -bicapped trans (t bo), dodécaèdre triangulaire (td), td, td et td, respectivement, par considering axe de rotation (C 3 ou C 2), ainsi que le nombre de faces des polyèdres.
    6. Assurez-obligations supplémentaires pour les polyèdres résultant des sels organiques: TPAA- n Bu, TPAA- n Bu- t Bu et TPAA- n Bu- t Am, en considérant le nombre de côtés, des éléments de symétrie, et les interactions intermoléculaires dans les amas supramoléculaires parce qu'ils ont moins de côtés que ceux idéales: td, t bo, et antiprisme carré (SA).
    7. Déterminer le polyèdre du sel TPAA- n Bu comme sa en faisant deux liaisons addition en raison de sa symétrie C 2 et 14 obligations originales. Déterminer les autres polyèdres des sels organiques TPAA- n Bu- t Bu et TPAA- n Bu- t Am comme td en fonction de leur symétrie C2 et «bandes» des groupes trityle autour de la grappe supramoléculaire. A savoir, les groupes trityle dans les amas supramoléculaires des sels organiques forment ternaires4; bandes "par engrènement de leurs trois noyaux phényle et le td polyèdre a quatre côtés reliant aminés (Figure 1c (ii)), ce qui signifie qu'ils ont des caractéristiques structurales similaires.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

formation d'un sel organique de TRA et amines primaires ont été confirmés par des mesures FT-IR. des structures cristallines des sels organiques ont été analysés par monocristallines mesures de diffraction des rayons X. Par conséquent, les mêmes types de grappes supramoléculaires, qui sont composées de quatre ammoniums et quatre triphenylacetates par des liaisons hydrogène assistée charge (figure 1A), ont été confirmées dans tous les monocristaux de sels organiques indépendamment du type et du nombre de les ammoniums de composants (tableau 1, figure 2). Ce résultat est applicable à l'étude systématique de symétrie de clarifier variétés symétriques composant dépendant des grappes supramoléculaires.

D'après des études systématiques symétriques sur les grappes supramoléculaires, il a été constaté que les éléments polyédriques chiralité et des amas supramoléculaires (figure 1b et 1c) dépendent de types et le nombre des ammoniums primaires composants. Le cluster supramoléculaire binaire de TPAA- n Bu dispose d'un réseau achiral D 2 d liaison hydrogène à partir d'un point de vue topologique. D 2 j est le symbole de la notation désigne Schönflies et qu'il y a trois axes de deux plis qui sont perpendiculaires les uns aux autres ainsi que deux plans de symétrie verticaux qui passent entre les deux axes des deux plis. Dans le cluster supramoléculaire, ses composants sont disposés de manière antiprisme carré (SA) avec deux fois axes de rotation ou symétrie C2 (Figure 3a). Cette caractéristique polyédrique est clarifiée par le remplacement des molécules constitutives avec les atomes représentatifs: des atomes de carbone des anions carboxylates et des atomes d'azote des cations ammonium, et établir de nouvelles connexions entre la liaison carbone-carbone, carbone-azote, et les atomes d'azote et d'azote en fonctionles distances des atomes. Le cluster supramoléculaire a racémiques, Λ: Δ = 2: 2, les groupes trityle. Les amas supramoléculaires binaires de TPAA- t Bu et TPAA- t Am, qui ont des réseaux S 4 liaisons hydrogène achiraux, ont également racémiques, Λ: Δ = 2: 2, groupes trityle (Figure 3c et 3d). Dans ces cas, leurs composants sont disposés en dodécaèdre triangulaire (td) manières qui ont symétrie C2 selon la même analyse avec le cas de la grappe de supramoléculaire TPAA- n Bu. Contrairement à ces cas, la grappe de binaire supramoléculaire-TPAA isoBu possède le réseau de liaison hydrogène d'un achiral C, ce qui n'a pas un axe de rotation deux fois, mais un pseudo-trois fois l'axe de rotation (Figure 3b). Cette symétrie se traduit par des groupes trityle chiraux comme Λ: Δ = 1: 3 (et vice versa). A savoir, lorsque le groupe trityle avec Λ conformationest sur ​​l'axe de rotation pseudo-trois fois, les autres groupes trityle avec Δ sont conformation autour de l'axe (et vice versa). En outre, l'arrangement moléculaire de la grappe supramoléculaire appartient à un octaèdre trans -bicapped (t bo) de manière à axe de rotation triple, ou C 3 symétrie. A partir de ces études, on peut dire que si le réseau de liaison hydrogène (ou le polyèdre) a C 2 ou (pseudo-) C 3 symétrie, les groupes trityle préfère former Λ racémique: Δ = 2: 2, ou chiral Λ : Δ = 1: 3 (et vice versa) conformations, respectivement, dans le cluster supramoléculaire binaire.

Contrairement au cas des amas supramoléculaires binaires, les amas supramoléculaires ternaires de TPAA- n Bu- t Bu, TPAA- n Bu- t Am, TRA-isoBu- t Bu et TRA-t isoBu- Am, qui ontDeux réseaux d hydrogène de liaison C 2 / C 2, D 2 j, D 2 j et D, respectivement, ont des caractéristiques différentes (figure 4). Chacun d'entre eux ont des axes de rotation de deux en deux, ou C 2 symétries, dans le réseau des liaisons hydrogène, mais les groupes trityle avoir chiralité que Λ: Δ = 0: 4 (et vice versa). Ce résultat indique que l'introduction du troisième composant conduit à la réduction de la symétrie des grappes supramoléculaires, ce qui démontre l'utilité des sels organiques pour induire la chiralité. Il convient de noter que la chiralité des groupes trityle sont utilisés dans des colonnes chirales 33,34. D'autres recherches sur les grappes supramoléculaires ternaires ont révélé que les groupes trityle sont entremêlés les uns des autres dans les groupes supramoléculaires (Figure 5). Cette imbrication pourrait être l'un des principauxfacteur pour former Λ chiral: Δ = 0: 4 (et vice versa) conformations en offrant une chiralité du groupe trityle aux autres. Cette connectivité entre quatre anions TRA sont similaires avec une caractéristique structurelle de l'td (figure 5b), et donc les polyèdres des grappes supramoléculaires ternaires sont facilement déterminée comme étant la td par combinaison de la même analyse avec le cas de la grappe supramoléculaire binaire.

Figure 1
Figure 1: Caractéristiques des grappes supramoléculaires formant des liaisons hydrogène (a) Formation des agrégats supramoléculaires de liaison hydrogène.. Les structures chimiques de (i) triphenylacetates avec chiraux conformations trityle: gauche (X) et à droite (Δ), et (ii) les ammoniums primaires utilisés dans cette étude. (B) de classement topologique des liaisons hydrogèneréseaux de clusters supramoléculaires. symétries de groupe de points sont décrits par la notation Schönflies. (C) arrangements polyédriques: (i) cube régulière (rc) (ii) dodécaèdre triangulaire (td) (iii) octaèdre -bicapped trans (t bo), et (iv) antiprisme carré (SA). Ce chiffre a été modifié et adapté avec la permission de Cryst. . Croissance Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Droit d'auteur (2015) American Chemical Society.

Figure 2
Figure 2: Structures de clusters supramoléculaires Structures de clusters supramoléculaires de (a) binaires sels organiques:. (I) TPAA- n Bu (ii) TRA-isoBu (iii) TPAA- t Bu, et (iv) TPAA- t Am, et (b) des sels organiques ternaires: (i) TPAA- n Bu- t Bu (ii) TPAA- n Bu- t Am (iii) TRA-t isoBu-Bu, et (iv) TPAA-t isoBu- Am. Toutes les grappes supramoléculaires sont construits par des paires d'ions des anions TRA et les cations ammonium primaires. Les liaisons hydrogène sont représentés en bleu clair en pointillés. Ce chiffre a été modifié et adapté avec la permission de Cryst. . Croissance Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Droit d'auteur (2015) American Chemical Society.

Figure 3
Figure 3:. Amas supramoléculaires polyédriques de sels organiques binaires Structures de clusters supramoléculaires polyédriques de sels organiques binaires (a) TPAA- n Bu (sa) (b) TRA-isoBu (t bo) (c) TPAA- t Bu (td) et (d) TPAA- t Am (td). (I) La structure complète du pôle supramoléculaire et (ii) polyédrique agencement des composants, qui est représenté par des atomes de carbone des groupes carboxylates etatomes d'azote des groupes d'ammonium, de la grappe supramoléculaire. groupes trityle avec conformations Λ ou ô sont colorés en rose pâle ou bleu clair, respectivement. Un symbole «C * signifie que l'axe de rotation deux fois la symétrie est pseudo. Ammoniums sont colorées en vert. Les atomes d'hydrogène ont été omis pour plus de clarté. Ce chiffre a été modifié et adapté avec la permission de Cryst. . Croissance Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Droit d'auteur (2015) American Chemical Society.

Figure 4
Figure 4:. Amas supramoléculaires polyédriques de sels organiques ternaires Structures de clusters supramoléculaires polyédriques de sels organiques ternaires (a) TPAA- n Bu- t Bu (td) (b) TPAA- n Bu- t Am (td) (C) TRA -isoBu- t Bu (td), et (d) TRA-t isoBu- Am (td).(I) La structure complète du pôle supramoléculaire et (ii) polyédrique agencement des composants, qui est représenté par des atomes de carbone des anions carboxylates et des atomes d'azote des cations ammonium, dans le cluster supramoléculaire. groupes trityle avec conformations Λ ou ô sont colorés en rose pâle ou bleu clair, respectivement. Ammoniums sont colorées en vert pour n Bu et isoBu et orange pour t Bu et t Am. Les atomes d'hydrogène ont été omis pour plus de clarté. Ce chiffre a été modifié et adapté avec la permission de Cryst. . Croissance Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Droit d'auteur (2015) American Chemical Society.

Figure 5
Figure 5: Modalités de groupes trityle dans les amas supramoléculaires ternaires (TRA-isoBu- T AM) Manners de porcelaine.rmesh entre deux des quatre groupes trityle (numérotées de 1 à 4): (i) 1 et 2, (ii) 2 et 3, (iii) 3 et 4, et (iv) 4 et 1. (b) Représentation schématique d'une structure de «groupe» constitué des groupes trityle engrenés et que, dans un dodécaèdre triangulaire. Les groupes trityle avec Δ conformation sont colorés en bleu clair. Les ammoniums: isoBu et t Am, sont colorés en vert et orange, respectivement. Ce chiffre a été modifié et adapté avec la permission de Cryst. . Croissance Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Droit d'auteur (2015) American Chemical Society.

D 2 d
entrées topologie trityle chiralité Polyèdre Réf. code ou CCDC pas.
TPAA- n Bu Λ: Δ = 2: 2 SA MIBTOH [a]
TRA-isoBu C S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1
t bo GIVFEX [b]
TPAA- t Bu 4 S Λ: Δ = 2: 2 td GIVFIB [c]
TPAA- t Am 4 S Λ: Δ = 2: 2 td 973395 [d]
TPAA- n Bu- t Bu C 2 / C 2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973399 [d]
TPAA- n Bu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973398 [d]
TRA-isoBu- t Bu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973397 [d]
TRA-t isoBu- Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4
td 973396 [d]

Tableau 1: Caractéristiques des amas supramoléculaires [a] - [d]:. Voir refs. 22, 24, 23 et 25, respectivement. Ce tableau a été modifié et adapté avec la permission de Cryst. Croissance Des.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Une série de grappes supramoléculaires avec les réseaux fermés formant des liaisons hydrogène a été construit avec succès et caractérisé à partir de points de vue et les caractéristiques de chiralité polyédriques utilisant des sels organiques de TPAA, qui a un groupe trityle, et divers types et combinaisons d'aminés primaires. Dans ce procédé, les étapes critiques sont introduction d'une molécule par un groupe trityle encombrants et recristallisation de sels organiques composés d'ions moléculaires et de contre dans des solvants non polaires. En effet, la grappe supramoléculaire a une structure micellaire inversée, à savoir, des liaisons hydrogène et des hydrocarbures ioniques hydrophobes sont à l'intérieur et à l'extérieur, respectivement. Par conséquent, le cluster supramoléculaire est stable et est construit de manière sélective dans des environnements non-polaires.

Bien que le cluster supramoléculaire a toujours quatre ammoniums et quatre triphenylacetates, il est possible d'introduire deux types de ammoniums ainsi comme une sorte de ammonium, donnant la sugrappes pramolecular variété en formant des grappes supramoléculaires ternaires, en plus de ceux binaires. Cette flexibilité dans la formation des amas supramoléculaires conduit à des études systématiques symétriques efficaces pour clarifier la dépendance non seulement des sortes, mais aussi nombre de composants et suggère un potentiel pour atteindre multi-fonctionnalisation des amas supramoléculaires. Il est également à noter que des monocristaux des sels organiques de haute qualité sont faciles à obtenir, et donc de leurs structures cristallines ont été révélées par analyse unique cristalline aux rayons X. Au contraire, seules quelques structures de clusters d'eau octamères, dont les réseaux de liaison hydrogène sont semblables à celles des grappes supramoléculaires et leur topologie a été classée 13 en théorie, il a été confirmé expérimentalement 50,51. Cet avantage est attribuable aux faits que les amas supramoléculaires stables en raison de solides liaisons hydrogène assisté charge et sont emballés efficacement états cristallinsen raison de leurs formes cubiques.

Un procédé utilisant des sels organiques est l'une des approches les plus utiles pour atteindre la prévision et / ou le contrôle des structures supramoléculaires et cristal basées sur des études systématiques. Dans cette étude, il est démontré que l'introduction de groupes trityle résultats dans la construction sélectif des grappes supramoléculaires. Les amas supramoléculaires aux propriétés symétriques spécifiques peuvent être construits après clarification de leurs homologues fonctions symétriques ion-dépendante. Par exemple, il est rapporté que les grappes supramoléculaires composés de sulfonates d'triphenylmethylammonium construire des sels organiques poreuses 52 diamantoïdes. Les résultats obtenus dans cette étude montrent une possibilité de contrôler la construction du diamantoïde et encore inconnus types de structures poreuses en changeant les composants. En outre, l'introduction d'un autre des fragments spécifiques (par exemple les longues chaînes alkyle linéaires) peut conduire à la construction d'un autre supramolécules uniques(Par exemple couches supramoléculaires) 29-31. études symétriques systématiques sur ces supramolécules peuvent contribuer à assurer un contrôle de la symétrie à base de composants des supramolécules et cristaux. En outre, bien que les grappes de composés supramoléculaires carboxylates et les ammoniums sont limités à des groupes de huit éléments: ammoniums quatre et quatre carboxylates, il est possible de régler le nombre de composants en utilisant des acides phosphoniques à la place d'acides carboxyliques. En effet, les acides phosphoniques ont deux protons acides, et donc ils peuvent former des réseaux hydrogène de liaison plus diversifiée que les acides carboxyliques, qui ont un seul proton acide. Découvertes et études symétriques systématiques des autres nouvelles et fonctionnelles amas supramoléculaires apporteront un avenir prometteur en sciences des matériaux ainsi que l'ingénierie de cristal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. Wiley-VCH. (1995).
  2. Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29, (11), 1304-1319 (1990).
  3. Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36, (2), 151-160 (2007).
  4. Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24, (3), 197-202 (1995).
  5. Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97, (5), 1681-1712 (1997).
  6. Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111, (8), 4658-4702 (2011).
  7. Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118, (14), 3441-3449 (1996).
  8. Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124, (44), 13139-13153 (2002).
  9. Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12, (11), 5680-5685 (2012).
  10. Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16, (21), 4377-4381 (2014).
  11. Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20, (33), 10343-10350 (2014).
  12. Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
  13. McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102, (17), 2824-2832 (1998).
  14. Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99, (11), 8774-8792 (1993).
  15. MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389, (6650), 469-472 (1997).
  16. Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333, (6041), 436-440 (2011).
  17. Mautner, M. The Ionic Hydrogen Bond. Chem. Rev. 105, (1), 213-284 (2005).
  18. Ward, M. D. Charge-Assisted Hydrogen-Bonded Networks. Struct. Bond. 132, 1-23 (2009).
  19. Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294, (5548), 1907-1911 (2001).
  20. Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
  21. Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46, (13), 2220-2223 (2007).
  22. Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13, (15), 4163-4168 (2007).
  23. Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33, (2), 160-161 (2004).
  24. Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10, (3), 263-266 (2008).
  25. Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15, (2), 658-665 (2015).
  26. Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18, (33), 10066-10073 (2012).
  27. Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14, (18), 5749-5752 (2012).
  28. Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14, (10), 2984-2993 (2008).
  29. Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126, (6), 1764-1771 (2004).
  30. Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45, (25), 4142-4145 (2006).
  31. Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44, (43), 7059-7062 (2005).
  32. Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20, (9), 2478-2487 (2014).
  33. Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12, (8), 1221-1224 (1983).
  34. Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101, (12), 4013-4038 (2001).
  35. Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. Wiley. (2002).
  36. Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  37. Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. 2nd ed, (1989).
  38. Massa, W. Crystal Structure Determination. Springer. (2004).
  39. Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32, (2), 115-119 (2005).
  40. Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. A. 64, (1), 112-122 (2008).
  41. Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. The Woodlands, TX, USA. (2007).
  42. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58, (3), 380-388 (2002).
  43. Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58, (3), 389-397 (2002).
  44. Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
  45. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41, (2), 466-470 (2008).
  46. Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39, (3), 453-457 (2006).
  47. Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58, (3), 389-397 (2002).
  48. Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57, (6), 815-827 (2001).
  49. Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. (2015).
  50. Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276, (5319), 1678-1681 (1997).
  51. Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121, (14), 3551-3552 (1999).
  52. Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12, (9), 4600-4606 (2012).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics