Synthèse de zéolites Utilisation de l'ADOR (Assemblée-désassemblage-Organisation-Remontage) Route

1EaStChem School of Chemistry, The University of St Andrews, 2J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic
Chemistry
 

Summary

Un protocole pour la préparation de nouvelles zéolites par le ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R Eassemblage) voie de synthèse est présentée.

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Wheatley, P. S., Čejka, J., Morris, R. E. Synthesis of Zeolites Using the ADOR (Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly) Route. J. Vis. Exp. (110), e53463, doi:10.3791/53463 (2016).

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Abstract

Introduction

Zéolites constituent une classe de matières solides qui se composent d'un agencement ouvert tridimensionnel de tétraèdres tétraédriques, où le cation métallique (traditionnellement de silicium et d'aluminium) au niveau des centres des tétraèdres sont entourés par les anions 4 d'oxyde. Différents arrangements de ces tétraédriques tétraèdres conduisent à différents cadres de zéolite qui peuvent posséder une grande variété d'architectures de pores. Ces structures poreuses sont capables d'accueillir de petites molécules, ce qui conduit à l'intérieur de leurs applications pétrochimiques, les domaines médicaux et nucléaires, entre autres. Notez que les topologies de zéolite et les matériaux sont donnés codes qui identifient leur topologie (comme UTL) ou un matériau réel (par exemple, IPC-2) - pour plus d' informations s'il vous plaît consulter le site Web de l'Association internationale Zéolite, www.iza-online.org .

La caractéristique essentielle des zéolithes est leur porosité, qui définit leur utilité en gouvernant le montant et Accessibillité de la surface interne dans laquelle la majeure partie de la composition chimique importante se produit. Ceci à son tour détermine l'activité chimique et de la sélectivité des matériaux. Un objectif majeur de la science zéolite (et même dans toute la science des matériaux poreux) est de contrôler la porosité.

Les zéolithes sont traditionnellement synthétisés par le procédé hydrothermal, 1, 2 , qui a peu changé au cours des 50 dernières années. En fait, les dernières avancées importantes ont eu lieu en 1961 avec l'introduction de sels d'ammonium quaternaire que la structure à diriger des agents 1 et en 1982 , avec la découverte que le phosphore peuvent être remplacés par du silicium ayant donné lieu à la famille aluminophosphate de matériaux. 3 Compte tenu de la grande utilité de zéolithes, il y a un grand intérêt pour le développement de nouvelles routes vers les nouveaux matériaux. Un tel itinéraire est la stratégie ADOR récemment mis au point 4-7 , où une zéolithe de parent est assemblé, puis DEMONTAGEed et les espèces résultant organisés de façon à permettre Remontage finale dans un nouveau solide. Cela rend l' utilisation d'une zéolithe préalablement préparée qui a l' instabilité inhérente intégré dans son cadre, que nous pouvons exploiter. 8 Cette mauvaise stabilité résulte de l'incorporation de germanium hydrolytiquement instable qui est préférentiellement situé dans le D4R (deux à quatre-ring) unités couches se lient de silice adjacente riches ensemble (figure 1). Ces unités D4R peuvent être éliminés de façon sélective au moyen d' un traitement relativement doux qui permet d' autres manipulations chimiques à effectuer sur le matériau en couche intermédiaire. 4

La principale différence entre la synthèse hydrothermique classique et ADOR est la dernière méthode de formation du cadre. Dans cette synthèse hydrothermique est un processus réversible permettant à la structure finale soit cristallin. Dans le processus de ADOR, cependant, l'étape de formation de cadre final (Remontage) est une co irréversiblendensation des couches à haute température. La clé pour obtenir des matériaux finaux hautement cristallins est alors l'étape Organisation, où les intermédiaires en couches sont disposées dans les positions relatives droite pour permettre la condensation irréversible dans de nouveaux cadres de se produire de manière aussi optimale que possible.

Dans l'exemple suivant , nous montrons comment la zéolite mère, un germanosilicate avec la zéolite topologie UTL, 9, 10 peut être préparé à (l'étape d'assemblage) à l' aide d' un cation organique préparée au préalable en tant qu'agent dirigeant la structure (SDA). La clé du succès de ce protocole est l'emplacement du germanium dans des endroits spécifiques dans la zéolite, ce qui permet au parent Ge- UTL à être démonté et organisé, par hydrolyse dans de l' acide pour produire l'intermédiaire stratifié appelé IPC-1P. Cet intermédiaire peut ensuite être traité de deux façons différentes. réassemblage directe du matériau IPC-1P à haute température conduit toa zéolite avec la structure IPC-4, dont la topologie est donnée la PCR de code par l'Association internationale Zéolite (IZA). Cependant, l'IPC-1P peut être organisée différemment par intercalation d'une espèce contenant du silicium entre les couches. Nous appelons le résultat de cette manipulation IPC-2P. Le traitement à haute température de ce matériau IPC-2P intercalés et organisé conduit à une nouvelle zéolithe appelée IPC-2, dont la topologie est donné le code IZA OKO. La différence entre les topologies OKO (IPC-2) et la PCR (IPC-4) est que l' IPC-2 contient des sous - unités de silice (un seul quatre anneaux, S4R) entre UTL -like couches alors IPC-4 n'a pas d' unités S4R.

Les zeolites sont caractérisées par diffraction des rayons X, adsorption de N2 et de dispersion d' énergie aux rayons X d' analyse à l' aide d' un microscope électronique à balayage.

Protocol

Attention: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (FS) et procéder à une évaluation des risques de toutes les procédures avant l'utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans cette procédure de synthèse sont très toxiques et cancérigènes. S'il vous plaît utiliser toutes les procédures de sécurité appropriées pendant la durée de ces procédures, y compris les contrôles techniques (hottes) et de l'équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, blouse de laboratoire et des gants résistant aux produits chimiques appropriés).

1. Préparation de l'agent d'orientation de structure pour la synthèse de UTL

  1. Dissoudre 5,68 g d'hydroxyde de sodium dans 140 ml d'eau distillée. Ajouter 30,66 g de 1,4-dibromobutane à la solution et remuer.
  2. Chauffer la solution au reflux (bain d'huile à 110 ° C).
  3. Ajoutez goutte à goutte (~ 1 goutte par seconde) 16,07 g de (2R, 6S) -2,6-diméthylpipéridine et continuer au reflux pendant encore 12 heures.
  4. Laisser refroidir à température ambiante puis froid dans un bain de glace.
  5. Dissoudre 50 g de sodiumhydroxyde dans 75 ml d'eau distillée pour préparer une solution à 40% en poids. Laisser refroidir sur glace. Ajouter 70 ml de glace, on refroidit une solution d'hydroxyde de sodium à 40% en poids de la solution refroidie ci-dessus.
  6. Filtrer le précipité blanc et dissoudre dans le chloroforme minimal.
  7. Extraire le résidu aqueux avec du chloroforme (trois 200 ml de portions). Combiner les portions de chloroforme et sécher en utilisant ~ 20 g de sulfate de sodium anhydre.
  8. Retirer le sulfate de sodium par filtration en utilisant un papier filtre et on lave avec du chloroforme (50 ml).
  9. évaporer partiellement le chloroforme à l'aide d'un évaporateur rotatif jusqu'à ce qu'un précipité blanc commence à se former. Retirer de l'évaporateur rotatif et on ajoute de l'éther diéthylique jusqu'à ce qu'aucune précipitation est visible.
  10. Récupérer le précipité blanc par filtration en utilisant un papier filtre dans un entonnoir et on lave avec de l'éther diéthylique (50 ml).
  11. Sécher le précipité blanc à 60 ° CO / N pour donner le sel de (6R, 10S) -6,10-dimethyl-5-azoniaspiro [4,5] décane de bromure.
  12. Dissoudre 25,0 g de(6R, 10S) -6,10-dimethyl-5-azoniaspiro [4,5] décane bromure dans 50 ml d'eau distillée.
  13. Échanger l'anion bromure par l'anion hydroxyde en utilisant une résine échangeuse d'ions hydroxyde.
    1. Ajouter 25,0 g d'une résine échangeuse d'ions hydroxyde à la solution de sel de bromure et on agite pendant 12 h.
    2. Filtrer la solution avec du papier filtre et ré-exposer le filtrat 25,0 g de résine échangeuse d'ions hydroxyde, sous agitation, pendant 12 heures. Répétez l'exposition à la résine échangeuse d'ions hydroxyde jusqu'à ce qu'un test de nitrate d'argent pour les halogènes renvoie un résultat négatif.
      Note: Le test au nitrate d'argent est un test très sensible pour les ions bromure.
      1. Acidifier 0,25 ml de la solution de produit avec 2 ml d'acide nitrique dilué (1,0 M). Ajouter 2-3 gouttes d'une solution de nitrate d'argent (0,05 M) à la solution de produit. Si un précipité se forme, puis répéter l'exposition à la résine échangeuse d'ions hydroxyde et retester jusqu'à ce qu'aucun précipité ne peut être vu.
  14. Confirmer la concentration de hydroxide par titrage avec 0,1 M (ce qui équivaut à 0,1 N), de l'acide chlorhydrique en utilisant une solution de phénolphtaléine comme indicateur. En utilisant une burette, ajouter lentement petites portions d'acide chlorhydrique 0,1 M à une petite partie du volume connu de la solution de produit jusqu'à ce que l'indicateur phénolphtaléine change juste la couleur (ie, le point final est atteint). Le nombre total de moles d'acide chlorhydrique ajouté est égal au nombre de moles d'hydroxyde dans la solution initiale.
  15. Diluer la solution avec de l'eau distillée pour obtenir une concentration de 0,625 M dans de l'hydroxyde.

2. Préparation de Parent Ge-UTL Zéolite

  1. Dissoudre 1,08 g de dioxyde de germanium dans 15 ml d'une solution de l'agent dirigeant la structure (6R, 10S) -6,10-dimethyl-5-azoniaspiro [4,5] décane hydroxyde (concentration de 0,625 M).
  2. Ajouter par portions 1,246 g de dioxyde de silicium fumé à la solution ci-dessus et on agite pendant encore 30 minutes jusqu'à ce qu'une solution homogène soit formée.
    Remarque: Le gel obtenu a une composition molaire de 0,8 SiO 2: 0,4 GeO 2: 0,4 ROH: 30 H 2 O, ROH est l'agent dirigeant la structure.
  3. Transférer le gel dans un autoclave de revêtement de polytétrafluoroéthylène (30 ml de capacité). Placer dans un four et on chauffe à 175 ° C pendant 10 jours.
  4. Après 10 jours, retirez l'autoclave du four et laisser refroidir naturellement à température ambiante. Récupérer le produit de zéolithe blanc par filtration. Laver avec de grandes quantités d'eau (~ 200 ml). Sécher la zéolite à 70 ° CO / N.
  5. Retirer l'agent dirigeant la structure des pores de la zéolithe par chauffage de la zéolite à 550 ° C à une vitesse de 1 ° C min - 1, maintenu à 550 ° C pendant 6 heures avant d' être refroidi à la température ambiante à une vitesse de 2 ° C , min - 1.
  6. Acquérir un spectre de diffraction de poudre aux rayons X pour confirmer la structure en utilisant le protocole du fabricant.
    Remarque: Le diagramme de poudre de diffraction des rayons X doit correspondre à celui donnern pour UTL sur la figure 2.
  7. Acquérir une adsorption de N2 isotherme pour confirmer la porosité en utilisant le protocole du fabricant.
  8. Acquérir une analyse élémentaire en utilisant l'énergie dispersive X-ray Spectroscopy en utilisant le protocole du fabricant.
  9. Stocker la zéolithe calcinée dans une atmosphère sèche inerte pour empêcher l'hydrolyse du matériau.

3. Hydrolyse de Ge-UTL au formulaire IPC-1P

  1. Ajouter 1,0 g de zéolite calcinée à 160 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M.
  2. Chauffer ce mélange à 95 ° C pendant 18 heures, refroidir à la température ambiante et de récupérer le solide par filtration en utilisant un papier filtre. Laver avec de grandes quantités d'eau (~ 300 ml) et sèche à 70 ° CO / N.
  3. Acquérir un spectre de diffraction des rayons X sur poudre pour confirmer la structure de la CIB-1P en utilisant le protocole du fabricant.
    Remarque: Le diagramme de poudre de diffraction des rayons X doit correspondre à celle donnée pour IPC-1P à la figure 2 Le produit séché est désigné.IPC-1P et est stocké pour une utilisation ultérieure.

4. Préparation de la CIB-4 Zéolite

  1. Placer 0,5 g de la CIB-1P dans un creuset en céramique et de la chaleur à 575 ° C à une vitesse de 1 ° C min de chauffage - 1, maintenez à 575 ° C pendant 6 heures avant d' être refroidi à la température ambiante à une vitesse de 2 ° C min - 1.
  2. Acquérir un spectre de diffraction de poudre aux rayons X pour confirmer la structure en utilisant le protocole du fabricant.
    Remarque: Le diagramme de diffraction des rayons X en poudre doit correspondre à celle donnée pour IPC-4 à la figure 2.
  3. Acquérir une adsorption de N2 isotherme pour confirmer la porosité en utilisant le protocole du fabricant.
  4. Acquérir une analyse élémentaire en utilisant l'énergie dispersive X-ray Spectroscopy en utilisant le protocole du fabricant. Cela vous donnera des informations sur la quantité de Ge reste dans la structure.

5. Préparation de la CIB-2 Zéolite

  1. Ajouter 0,5 g de la CIB-1P à 10 ml de 1,0 M nitriquesolution acide.
  2. Ajouter 0,1 g de diéthoxydiméthylsilane (DEDMS) à la solution.
  3. Transférer la solution dans un autoclave et de la chaleur polytétrafluoroéthylène doublé dans un four à 175 ° C pendant 18 heures.
  4. Retirer l'autoclave du four et laisser refroidir naturellement à la température ambiante.
  5. Récupérer le produit blanc par filtration, laver abondamment avec de l'eau (~ 100 ml) et sèche à 70 ° CO / N.
  6. Acquérir un spectre de diffraction de poudre aux rayons X pour confirmer la structure. Le diagramme de diffraction des rayons X en poudre doit correspondre à celle donnée pour IPC-2P à la figure 2.
  7. Placer le produit dans un creuset en céramique et on chauffe à 575 ° C à une vitesse de chauffage de 1 ° C min - 1, maintien à 575 ° C pendant 6 heures avant d' être refroidi à la température ambiante à une vitesse de 2 ° C min - 1.
  8. Acquérir un spectre de diffraction de poudre aux rayons X pour confirmer la structure en utilisant le protocole du fabricant.
    Remarque: Le diagramme de diffraction doit correspondre tchapeau donné pour IPC-2 sur la figure 2.
  9. Acquérir une adsorption de N2 isotherme pour confirmer la porosité en utilisant le protocole du fabricant.
  10. Acquérir une analyse élémentaire en utilisant l'énergie dispersive X-ray Spectroscopy en utilisant le protocole du fabricant.

Representative Results

Diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (figure 2) ont été recueillies pour tous les documents produits, y compris les phases de la couche intermédiaire IPC-1P et IPC-2P. Poudre de diffraction des rayons X est la principale technique utilisée pour déterminer la nature des phases présentes zéolite. On notera que les structures cristallines de l'IPC-1P et IPC-2P ne sont pas entièrement caractérisés, comme les matériaux sont toujours un peu désordonné. Cependant, chaque motif de diffraction de poudre peut être utilisée comme une «empreinte» de la phase d'intérêt. La caractéristique la plus importante à rechercher est la position des pics dans le motif, qui donne des informations sur la taille de la cellule de l'unité. Chacune des zéolithes (et les intermédiaires) a une taille différente des cellules unitaires et donc les positions de pic dans chaque diagramme de diffraction recueillies sont diagnostiques pour détecter la présence de cette phase particulière, et doit correspondre aux positions des motifs de référence représentés sur la figure 2. Dans partiCular la position du pic le plus intense est la première chose à rechercher. Si la position de ce pic principal correspond à la position dans les motifs de référence alors on devrait chercher à voir si les autres pics correspondent aussi. Si le diffractomètre utilisé est bien aligné et maintenu alors ce match devrait être relativement bonne. Pics supplémentaires présents dans les diagrammes de diffraction des rayons X échantillons qui ne sont pas présents dans le motif correspondant à la figure 2 indiquent que l'échantillon préparé ne sont pas en phase pure. Les intensités des pics dans le diagramme de diffraction ne sont pas importants pour la procédure d'identification de phase et ils peuvent varier entre les motifs en raison des différences dans l'instrumentation échantillon et de référence peut donc être ignoré. Intensités deviennent seulement important lors de l'accomplissement des études structurelles complètes pour obtenir des informations sur les positions atomiques, ce qui est pas nécessaire dans cette étude.

Alors que la diffraction des rayons X est le meth primaireod d' une analyse structurelle, les isothermes d'adsorption d'azote (figure 3) peut également être utilisée pour caractériser les zeolites de ce produit. Cette méthode expérimentale nécessite tout d'abord que toutes les molécules (habituellement l'eau) qui sont présents dans les pores du canal sont éliminés par chauffage de l'échantillon, habituellement sous vide. Ensuite, l'échantillon est refroidi, généralement à 77 K, et de petites quantités de gaz d'azote, sont administrés au système et des mesures, soit par gravimétrie ou volumétrie utilisée pour déterminer la quantité d'azote a été adsorbé par l'échantillon. La quantité de adsorbé d'azote est portée contre la pression du gaz pour donner les isothermes représentées sur la figure 3. Une synthèse réussie montrera isothermes d'une forme similaire à ceux show à la figure 1. Dans le meilleur des cas , le montant total adsorbé sera le plus grand pour l'échantillon parent UTL, la quantité étant inférieure pour IPC-2 et le plus bas pour IPC-4. Cela correspond à la variation de la taille des pores. A partir de cedonnées , il est également possible d'obtenir des surfaces à l' aide de l'équation BET (tableau 1). 11

L'analyse élémentaire est une autre technique qui peut être utilisée pour déterminer la mesure dans laquelle le germanium a été retiré du produit. Toute technique appropriée d'analyse chimique peut être utilisé, mais on utilise l' énergie d' analyse dispersive des rayons X (EDX) à l' aide d' un microscope électronique à balayage pour déterminer la composition de la mère Ge-UTL zéolite et les zéolites finales IPC-2 et -4 (Tableau 1).

Figure 4
Figure 1. Schéma du mécanisme proposé de parent zéolite UTL aux zéolithes finales IPC-2 et unité -4. D4R du parent UTL est mis en évidence en rouge. Plocation cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
Figure 2. Powder diagrammes de diffraction des rayons X de la société mère »comme fait» et UTL calciné la zéolite ( à gauche) et les intermédiaires et les zéolithes finales ( à droite). IPC-2P est le produit de intercalant la couche IPC-1P avec DEMDA avant la calcination. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
La figure 3. Isothermes d'adsorption d' azote enregistrés à 77 K pour UTL (noir), IPC-2 (bleu) et IPC-4 (rouge). Adsorption isothermes est montré que la forme non remplie et desorptisur isothermes en forme remplie. Ce chiffre est aimablement reproduit avec l'autorisation de Nature Publishing Group de référence 4. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Zéolite Surface BET (m 2 / g) Ratio Ge: Si
Ge-UTL 541,3 ± 1,1 5.8
IPC-2 334 ± 1,0 > 500
IPC-4 236 ± 0,7 90

Tableau 1. Les valeurs de porosité et la composition élémentaire des zéolithes.

Discussion

Une description complète du mécanisme réel du processus ADOR est au - delà de la portée de ce document, mais peut être trouvé dans les documents publiés cités. 3, 5, 8 Cependant, il convient de l' expansion sur l'importance potentielle du processus. Le procédé de préparation de zéolite ADOR diffère considérablement des méthodes classiques de synthèse de la zéolite dans la façon dont le matériau final est préparé. La conséquence la plus importante de ceci est que les matériaux préparés en utilisant le procédé de ADOR ont le potentiel d'être fondamentalement différent des zéolithes traditionnellement faites. En particulier, il est possible d'utiliser la méthode de ADOR pour préparer des matériaux qui sont énergétiquement distincts. La théorie derrière cela est décrit dans la référence 8.

Le contrôle de la porosité est un autre domaine où la méthode de ADOR montre des propriétés différentes des méthodes traditionnelles. 13 En particulier, il est possible de prepare toute une série de zéolithes ayant une porosité continue accordable, qui n'a pas encore été possible pour les zéolithes préparées par synthèse hydrothermique. La modification pour permettre à la série se trouve dans l'étape 3 du procédé décrit ci-dessus. En modifiant la concentration de l'acide utilisé 0,1 M tout le chemin jusqu'à 6 m (et même au-delà), on peut adapter la nature du matériau final. Tous les détails de la façon dont cela peut être réalisé est donné en référence 13. Ce sont à la fois une grande opportunité et un risque. Parfois , si la concentration de l'acide utilisé, la température et le temps laissé à réagir ne sont pas optimales les matières résultantes présentent un diagramme de diffraction lorsque la position du pic le plus intense ne correspond pas à ceux représentés sur la figure 2. Cependant, dans une telle situation cela peut être reconnu en comparant les diagrammes de rayons X de poudre à partir de l'expérience avec ceux décrits dans la référence 13.

Les étapes critiques dans le protocole qui garantissent que a ou succèstcome est atteint sont ceux qui traitent avec les manipulations. Tout d'abord, il est important que les solutions en contact avec les couches intermédiaires ne sont pas alcaline, car cela favorise la dissolution de la silice, en particulier à haute température. En second lieu, la dernière étape irréversible du processus de ADOR est le facteur clé, et ainsi de la bonne organisation de la matière (étapes 3.2 et 5.2) est crucial pour le succès du processus. Comme cela est décrit ci-dessus, le temps et l'acidité sont toutes deux des variables importantes dans le procédé et ainsi de faire en sorte que ces étapes sont optimisées est extrêmement important.

Comme cela est décrit plus haut, il est nécessaire que la zéolite mère est un germanosilicate avec le germanium, situés dans des endroits spécifiques dans la structure. Cela permettra de limiter le nombre de zéolithes qui peuvent être utilisées en tant que parent. Zéolite UTL est le seul matériau qui a été considérablement explorée en tant que parent. Cependant, il y a des premières indications que d'autres parents pourraient être avec succès apretors au processus, mais des travaux supplémentaires sont nécessaires dans ce domaine.

Pour assurer la méthode de ADOR fonctionne, un grand soin doit être pris dans les manipulations après l'étape de démontage pour garantir que les couches de l'intermédiaire IPC-1P ne se dissolvent pas ou subissent un réarrangement significatif. Il est également important d'obtenir l'acidité, le temps et la température des bonnes conditions pour optimiser les produits finaux de la réaction. Un tel contrôle précis sur les conditions de réaction peut être assez déroutant en premier lieu, et est une force motrice majeure derrière notre désir d'avoir une description vidéo de la procédure.

En conclusion, cette procédure décrit le procédé de synthèse ADOR zéolite peut être appliquée à la germanosilicate avec la structure de cadre de manière à former deux UTL zéolites différentes, IPC-2 (OKO) et IPC-4 (PCR).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sodium hydroxide Fisher Chemical S/4920/53 99%
1,4-dibromobutane Aldrich 140805-500G 99%
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine  Aldrich 41470-100ML >99%
Paraffin oil Fisher Chemical P/0320/17
Chloroform Fisher Chemical C/4920/17 >99%
Sodium sulfate (anhydrous) Fisher Chemical S/6600/60 >99%
Diethyl ether Sigma Aldrich 24002-2.5L >99.5%
Ambersep 900-OH Acros Organics 301340025
Hydrochloric acid, 0.1 N Fluka 318965-500ML
Phenolphthalein Sigma Aldrich 105945-50G ACS Reagent
Silver nitrate Ames Goldsmith
Germanium dioxide Alfa Aesar 11155 100.00%
fumed silica (Cab-o-sil M-5) Acros Organics 403731500

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References

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