स्वयं कोडांतरण Morphologies पेचदार Polycarbodiimide Copolymers और उनके triazole संजात से प्राप्त

Chemistry

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Summary

यहाँ, हम तैयार है और माध्यमिक संरचनाओं कल्पना करने के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत (जैसे, फाइबर, toroidal आर्किटेक्चर, और नैनो क्षेत्रों) पेचदार polycarbodiimides से निकाली गई। आकृति विज्ञान दोनों परमाणु शक्ति माइक्रोस्कोपी (AFM) और स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) द्वारा विशेषता आणविक संरचना, एकाग्रता, और पसंद की विलायक पर निर्भर करने के लिए दिखाया गया था।

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Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

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Abstract

Polycarbodiimide आधारित माध्यमिक संरचनाओं की तैयारी के लिए एक सतही विधि वर्णित है (जैसे, नैनो के छल्ले, "खड्ड," फाइबर, फाइबर, रेशेदार नेटवर्क, रिबन, कीड़ा की तरह समुच्चय, toroidal संरचनाओं, और गोलाकार कण looped)। इन समुच्चय आकृति विज्ञान, विलक्षण polycarbodiimide किस्में के व्यापक हाइड्रोफोबिक पक्ष श्रृंखला-पक्ष श्रृंखला बातचीत से प्रभावित हैं के रूप में परमाणु शक्ति माइक्रोस्कोपी (AFM) और स्कैनिंग इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) तकनीक से अनुमान लगाया। Polycarbodiimide- जी -polystyrene copolymers (पी एस-PCDs) समन्वय-प्रविष्टि polymerization, तांबा (आई) azide alkyne cycloaddition (CuAAC) -catalyzed सहित कृत्रिम तरीकों का एक संयोजन द्वारा तैयार किए गए रसायन शास्त्र "क्लिक", और परमाणु हस्तांतरण कट्टरपंथी polymerization (ATRP )। PS-PCDs CHCl 3 में कम मात्रा में विशिष्ट toroidal आर्किटेक्चर के लिए फार्म पाए गए। एक अधिक ध्रुवीय विलायक माध्यम के प्रभाव का निर्धारण करने के लिए (यानी,

Introduction

हेलिक्स एक सर्वव्यापी अनुकृति मूल भाव प्रकृति में मनाया जाता है। इस तरह के प्रोटीन, polypeptides, और डीएनए के रूप में जटिल जैविक प्रणालियों और उनके घटकों, सभी जानकारी भंडारण, ऊतक आणविक परिवहन समर्थन, और स्थानीय रासायनिक परिवर्तनों जैसे अनुप्रयोगों के लिए जटिल कार्यों का प्रदर्शन करने का एक साधन के रूप में पेचदार संरचना का उपयोग।

पेचदार polymeric अणुओं 1 कार्यात्मक सामग्री के डिजाइन के लिए एक लक्ष्य दिया गया है और दिलचस्प गुण है, जो कई क्षेत्रों 2, 3, 4, 5 में अपने व्यावहारिक उपयोग सक्षम रखने कंपोजिट। अब तक, कई पेचदार scaffolds 6, 7, 8, 9, साथ ही उनके माध्यमिक संरचना रूपांकनों, सफलतापूर्वक शोषण किया गया टीओ आशाजनक परिणाम प्राप्त करने, दोनों शारीरिक इंजीनियरिंग में 10, 11, 12 के क्षेत्र में और जैविक अनुप्रयोगों 13, 14 में। वर्तमान अध्ययन हमारे पहले ऑप्टिकली असर एक या दो प्रति दोहराने इकाई 15, 16, 17 परिवर्तनीय alkyne moieties सक्रिय alkyne polycarbodiimides synthesize करने के प्रयासों का एक तार्किक विस्तार प्रतिनिधित्व करते हैं।

हाल ही में, हम 22 की सूचना दी होमो और carbodiimide अनुकृति पेचदार बड़े अणुओं के लिए अग्रणी monomers के सह-polymerization - (आर) के एक परिवार के लिए - और (एस) परिवर्तनीय लटकन समूहों है कि एक CuAAC के माध्यम से आगे functionalization की पेशकश के साथ -polycarbodiimides प्रोटोकॉल "क्लिक"। बीआर समाप्त उनके संबंधित ethynyl व्यापारियों से प्राप्त polycarbodiimides रों थेstyrene 23 के साथ भ्रष्टाचार -polymerization में ATRP macroinitiators के रूप में कार्य करने के लिए hown।

इस पांडुलिपि के विशिष्ट उद्देश्य PS-PCDs एक प्रसिद्ध क्लिक प्रोटोकॉल 21 का उपयोग करके उनके इसी ethynyl व्यापारियों से संश्लेषित से गठित माध्यमिक संरचनाओं की रूपात्मक अभिलक्षण (AFM माप और SEM निरीक्षण) के लिए एक व्यावहारिक गाइड प्रदान करना है। ऐसे विकल्प की विलायक, तापमान, बयान विधि, सब्सट्रेट बयान के लिए चुना है, और बहुलक संरचना के रूप में विशेष रूप से, प्रयोगात्मक विवरण, में, विशिष्ट morphologies प्राप्त करने के लिए अत्यधिक महत्वपूर्ण होने के लिए दिखाया गया है (उदाहरण के लिए, सहित फाइबर, दाएँ और बाएं हाथ के पेचदार होश; नैनो क्षेत्रों, और नैनो के छल्ले)। उन्होंने यह भी ठीक नियंत्रित अनुकृति वास्तुकला के साथ polycarbodiimides के आधार पर ट्यून करने योग्य गुणों के साथ सामग्री के विकास के लिए उपयोग की जा सकती है।

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Protocol

नोट: सभी प्रतिक्रियाओं एक दस्ताना बॉक्स (या धूआं हुड, जब नोट) मानक जगमगाहट शीशियों का उपयोग करने में प्रदर्शन किया गया।

1. (आर) के संश्लेषण - और (एस) Ethynylpolycarbodiimides की श्रृंखला

  1. जगह 1.0 ग्राम (0.00442 मोल) एन के - (3-ethynylphenyl) - एन -hexylcarbodiimide मोनोमर (पीएचडी) के रूप में पारदर्शी, चिपचिपा तरल पदार्थ '-hexylcarbodiimide मोनोमर (ईटी) और एन के 0.894 ग्राम (0.00442 मोल) एन -phenyl-' में एक साफ जगमगाहट शीशी (20 एमएल) एक चुंबकीय सरगर्मी बार (दस्ताना बॉक्स) के साथ एक प्रतिनिधि आर -50-एट-50-पीएचडी रचना प्राप्त करने के लिए।
    नोट: संबंधित homopolymers उत्पन्न करने के लिए केवल एक ही मोनोमर का प्रयोग करें। विभिन्न अनुपात में दो मोनोमर व्यापारियों मिश्रण यादृच्छिक copolymers 22 के एक पुस्तकालय afforded।
  2. वजन (आर) के 0.018 ग्राम (0.00004 मोल) - BINOL तिवारी (चतुर्थ) diisopropoxide एक लाल (कभी कभी नारंगी), ठीक पाउ के रूप में उत्प्रेरकएक दस्ताना बॉक्स में der सामग्री (मोनोमर करने वाली उत्प्रेरक दाढ़ अनुपात 250: 1) और जगमगाहट शीशी में जोड़ें।
  3. निर्जल CHCl 3 की ~ 3-5 एमएल जोड़ें दोनों मोनोमर और उत्प्रेरक भंग करने के लिए। कोमल सरगर्मी उत्प्रेरक है, जो अन्यथा सामग्री का हिस्सा हो सकता है फार्म भंग करने के लिए इस कदम पर आवश्यक हो सकता है। 25 डिग्री सेल्सियस पर माहौल निष्क्रिय (दस्ताना बॉक्स) के तहत अभिकर्मकों के साथ सभी जोड़तोड़ प्रदर्शन।
  4. जगमगाहट सभी अभिकर्मकों युक्त शीशी कैप और प्रतिक्रिया मिश्रण एक दस्ताना बॉक्स में 25 डिग्री सेल्सियस पर रात भर हलचल करने के लिए अनुमति देते हैं।
  5. चुंबकीय पट्टी निकालें और फिर से भंग करने के लिए गहरे लाल, चिपचिपा पदार्थ (दस्ताना बॉक्स के बाहर) अतिरिक्त CHCl 3 के जोड़ने ~ 5 एमएल।
  6. समाधान 1,8-diazabicyclo के 0.5 एमएल युक्त ठंड MeOH (250 मिलीलीटर) में पिछले चरण में प्राप्त इंजेक्षन [2.5.0] undec-7-ene (DBU) पीले फाइबर के रूप में बहुलक सामग्री वेग।
  7. बहुलक निस्पंदन (fritted कीप, 15 एमएल, 4-8 माइक्रोन द्वारा गठित लीजिए) और MeOH (~ 10 एमएल, 3x) के साथ इसे धो लें।
  8. फिर से भंग CHCl 3 और में पिछले चरण से प्राप्त सामग्री यह MeOH में फिर से वेग अवशिष्ट तिवारी (चतुर्थ) -BINOL उत्प्रेरक हटा दें। 24 घंटे के लिए उच्च वैक्यूम (200 mTorr) के तहत वेग सूखी MeOH हटा दें। एक बार इस प्रक्रिया को दोहराएँ जिसके परिणामस्वरूप बहुलक की शुद्धता सुनिश्चित करने के लिए।

2. (आर) के संश्लेषण - और (एस) के तहत एक "क्लिक" triazole Polycarbodiimides की सीरीज प्रोटोकॉल

  1. निर्जल THF के 5 एमएल (दस्ताना बॉक्स) और आर -50-एट-50Ph की जगमगाहट शीशी (20 एमएल) युक्त 0.25 ग्राम (0.00117 मोल) के लिए एक चुंबकीय सरगर्मी बार एक प्रतिनिधि आर -50-TRZ-50 के संश्लेषण के लिए जोड़े पीएचडी रचना।
  2. दस्ताने बॉक्स में (3-azidopropyl) -2-ब्रोमो-2-methylpropane एमाइड 22 और जगमगाहट शीशी के लिए इसे जोड़ने - 0.146 ग्राम (0.00059 मोल) एन के वजन।
  3. वजन 0.022 ग्राम (0.00012घन का मोल) (आई) दस्ताने बॉक्स में आयोडाइड उत्प्रेरक और जगमगाहट शीशी में लोड। 2 मिनट के एक सजातीय निलंबन के रूप में के लिए समाधान हलचल करते हैं।
  4. DBU की 0.713 ग्राम (0.00468 मोल) के साथ एक ही शीशी प्रभारी, शीशी टोपी, और यह 25 डिग्री सेल्सियस पर दस्ताने बॉक्स में 2 घंटे के लिए हलचल (एक लंबी प्रतिक्रिया समय कठिन जेल गठन को रोकने के लिए बचने के लिए) के लिए अनुमति देते हैं।
  5. चुंबकीय पट्टी निकालें और प्रतिक्रिया मिश्रण (हरे जेल की तरह समाधान) ठंड MeOH (250 मिलीलीटर) में 2.4 चरण में प्राप्त (दस्ताना बॉक्स के बाहर) DBU के 0.5 एमएल युक्त इंजेक्षन।
  6. निस्पंदन (fritted कीप, 15 एमएल, 10 माइक्रोन) द्वारा गठित triazole बहुलक लीजिए और MeOH से धो लें।
  7. दोहराएँ शुद्धि कदम 2.6 (यानी, MeOH से THF में विघटन और वर्षा) एक बार और अवशिष्ट उत्प्रेरक हटा दें।
  8. 24 घंटे के लिए एक उच्च वैक्यूम (200 mTorr) के तहत "क्लिक" प्रतिक्रिया के उत्पाद सूखी MeOH के निशान को दूर करने के लिए।

3. (आर के संश्लेषण) - और (एस) Polycarbodiimide- जी -polystyrene copolymers की श्रृंखला

  1. एन, एन की जगमगाहट शीशी में आर -50-TRZ-50Ph macroinitiator की 0.1 ग्राम (0.00029 मोल) (20 एमएल) युक्त 0.101 ग्राम (0.00058 मोल) के साथ घन (आई) क्लोराइड उत्प्रेरक की 0.029 ग्राम (0.00029 मोल) मिक्स, एन ',' एन, एन '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA)। शीशी (दस्ताना बॉक्स) में एक चुंबकीय सरगर्मी बार एक प्रतिनिधि आर -50-TRZ-50Ph- भ्रष्टाचार -polystyrene copolymer प्राप्त करने के लिए रखें।
  2. हौसले से आसुत styrene की 1.510 ग्राम (0.0145 मोल) के साथ 3.1 कदम से एक शीशी चार्ज।
  3. जोड़े ~ निर्जल टोल्यूनि (या DMF) 23 3.2 कदम से शीशी अभिकर्मकों भंग करने में 12 एमएल; कसकर यह दस्ताना बॉक्स से बाहर लेने से पहले शीशी सील।
  4. एक धूआं हुड के भीतर, एक तेल स्नान में बंद शीशी विसर्जित और तापमान में वृद्धि। एक बार जब तापमान तक पहुँच टीवह मूल्य वांछित (तापमान विशेष copolymer के आधार पर 57 से 100 डिग्री सेल्सियस के लिए भिन्न हो सकते हैं), 23, 12 एच (वास्तविक प्रतिक्रिया समय प्रयोग के आधार पर 6 घंटे से 4 दिनों के लिए रेंज कर सकते हैं) के लिए इसे बनाए रखने के।
  5. गर्म थाली से शीशी निकालें और 25 डिग्री सेल्सियस के नीचे सफेद, चिपचिपा पदार्थ शांत।
  6. दस्ताना बॉक्स से बाहर ठोस जिसके परिणामस्वरूप के साथ प्रतिक्रिया पोत लो।
  7. शीशी खोल देना, सरगर्मी बार हटाने, और ठंड MeOH के 250 एमएल में प्रतिक्रिया मिश्रण DBU के 0.5 एमएल युक्त डालना।
  8. निस्पंदन (fritted कीप, 15 एमएल, 4-8 माइक्रोन) द्वारा PS-PCDs के गठन के गुच्छे लीजिए और ठंड MeOH के साथ सामग्री धोने (सतह पर तैरनेवाला छानने के बाद छोड़ दिया त्यागने)।
  9. दोहराएँ शुद्धि कदम 3.8 (यानी, MeOH से DMF और वर्षा में विघटन) एक बार और अवशिष्ट उत्प्रेरक हटा दें।
  10. 24 घंटे के लिए सामग्री (सफेद पाउडर) एक उच्च वैक्यूम (200 mTorr) के तहत सूखी MeOH हटा दें।

  1. polymeric सामग्री के 10 मिलीग्राम वजन और एक 5 एमएल शीशी में जगह है।
  2. पसंद का विलायक (जैसे, CHCl 3 या THF) शीशी में और सामग्री को भंग करने बहुलक निलंबन भंवर के 1 एमएल जोड़ें।
    नोट: कुछ बहुलक रचनाओं समय (~ 6 घंटे) पूरी तरह से बहुलक भंग करने के लिए खड़ी की एक विस्तारित अवधि की आवश्यकता होती है।
  3. एक के बाद एक कमजोर पड़ने प्रदर्शन करना (यानी, अधिक "शेयर" के रूप में हर कदम पर समाधान पतला का उपयोग) 5.0, 2.5, 1.25, 0.625, 0.313, 0.156 और मिलीग्राम / एमएल सांद्रता के शेयरों की एक श्रृंखला तैयार करने के लिए।
  4. फिल्टर एक 0.45 माइक्रोन PTFE सिरिंज फिल्टर सिलिकॉन वेफर (200 μL) निम्नलिखित विनिर्देशों (व्यास .: 25.4 ± 0.5 मिमी के साथ पर बयान से पहले के माध्यम से शेयर समाधान; उन्मुखीकरण: 100 ± 0.5 डिग्री, मोटाई: 250-300 माइक्रोन; सतह: एकल पक्ष पॉलिश; प्रकार: एन / फॉसफोरस)।
    नोट: टीवह जमा समाधान के लिए एक सिलिकॉन वेफर के पूरे क्षेत्र को कवर किया जाना चाहिए।
  5. तुरंत नमूना (1 मिनट, 1000 आरपीएम) एक समान बहुलक फिल्म के साथ पूरे वेफर सतह को कवर करने के लिए) जमा करने के बाद एक स्पिन कोटिंग मशीन का प्रयोग करें।
  6. एन / मी, 320 किलोहर्ट्ज़ के नाममात्र गूंज आवृत्तियों 42 की नाममात्र वसंत स्थिरांक के साथ सिलिकॉन cantilevers का उपयोग करके 25 डिग्री सेल्सियस पर AFM छवियों के अधिग्रहण, और मानक सिलिकॉन OTESPA या OTESPA-R3 टिप्स (जैसे, OTESPA-R3 सामग्री: 0.01-0.02 ohm- सेमी सिलिकॉन, ब्रैकट: टी 3.7 माइक्रोन, एफ ओ: 300 किलोहर्ट्ज़, एल: 160 माइक्रोन, कश्मीर: 26 एन / मी, डब्ल्यू: 40 माइक्रोन)। 425 से 273 एम वी आयाम सेट प्वाइंट मूल्यों में भिन्नता है, 0.99 और 1.99 हर्ट्ज क्रमश: 22, 23 के स्कैन दर के साथ।
    नोट: SEM नमूना तैयार करना और छवि अधिग्रहण के लिए प्रयोगात्मक विवरण पहले 23 चर्चा की गई।

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Representative Results

दोहराने की एक फेरबदल अनुपात के साथ और (एस) ethynylpolycarbodiimides की सीरीज - या (एस) -titanium (चतुर्थ) उत्प्रेरक की मध्यस्थता समन्वय-प्रविष्टि polymerization (आर) के लिए अग्रणी - चित्रा 1 (ऊपरी पैनल) BINOL (आर) को दिखाता है इकाइयों (यानी, aryl- और alkyne aryl)। के रूप में कहीं 18 में वर्णित monomers और उत्प्रेरक प्राप्त किया गया। दोनों (R) - और (एस) -family alkyne यादृच्छिक copolymers "क्लिक" एन के साथ -coupling के लिए चयन किया गया था - (3-azidopropyl) -2-ब्रोमो-2-methylpropane एमाइड 22। कम पैनल triazole polycarbodiimide- जी -polystyrenes (पी एस-PCDs), 22, 23 का उत्पादन करने ATRP प्रतिक्रिया में macroinitiators के रूप में इस्तेमाल polycarbodiimides के संश्लेषण से पता चलता है।

चित्रा 2 illuspolycarbodiimide रीढ़ की हड्डी का एक मॉडल, पीले धुरी के चारों ओर एक गुलाबी सर्पिल कताई के रूप में चित्रित trates। ब्राउन और हरे रंग गुलाबी substituents amidine मुख्य श्रृंखला के लिए सम्मान के साथ एक "माध्यमिक" पेचदार आकृति के रूप में। अणुओं एक पतली फिल्म में स्वयं को इकट्ठा इस तरह के फाइबर, looped फाइबर, superhelices, रेशेदार नेटवर्क, रिबन, कीड़ा की तरह समुच्चय, toroidal संरचनाओं, और खड्ड के रूप में जटिल supramolecular आर्किटेक्चर, के एक महान विविधता के रूप में कर सकते हैं। Triazole macroinitiator की एक आणविक मॉडल चित्रा 3 (टर्मिनल बीआर लाल में प्रतिनिधित्व परमाणुओं के साथ एक बहुलक श्रृंखला के 35-मेर खंड) में दी गई है।

4 आंकड़े और 5 alkyne PCDs के प्रतिनिधि AFM छवियों को दिखाने, फाइबर की तरह morphologies के गठन और उनके संबंधित व्यास आकार (जैसे, चित्रा 5 की पुष्टि: ~ 76 एनएम (पैनल बी), 38-60 एनएम (पैनल सी), 30 -40 एनएम (पैनल ई), और ~ 12-20 एनएम (फलकवामो))। सामान्य तौर पर, गिराए स्टॉक समाधान का गठन एकत्रित morphologies के आकार को कम करने के परिणामस्वरूप (जैसे, अपेक्षाकृत उच्च सांद्रता में "मोटी," फाइबर नेटवर्क की तरह कमजोर पड़ने पर पतली, अलग फाइबर के रूप में बदल जाते हैं)।

यह भी पता चला morphologies polycarbodiimide- जी -polystyrenes से गठित स्पिन में लिपटे CHCl 3 स्टॉक से (चित्रा 6) कर रहे हैं। CHCl 3 में alkyne polycarbodiimide एकत्रीकरण व्यवहार के विपरीत, की जांच PS-PCDs प्रमुख रूपांकनों के रूप में दोनों गड्ढा की तरह विधानसभाओं और नैनो-आकार toroidal आर्किटेक्चर का पता चला। उन morphologies की प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य गठन एकाग्रता परिवर्तन के द्वारा संचालित होने लगा है।

आंकड़े 7 और 8 दोनों के प्रतिनिधि AFM छवियों के उदाहरण देकर स्पष्ट polycarbodiimide- जी -polystyrenes discr के गठन का संकेतEte नैनो क्षेत्रों जब एक THF या बाइनरी THF / EtOH (25%, वी) एकाग्रता पर निर्भर कण आकार के साथ नमूना बयान के लिए विलायक प्रणाली को लागू करने। 8 चित्रा की गोलाकार नैनो कणों में अलग-अलग अणुओं के विधानसभा ~ चलता आकार मिलान को बारीकी से SEM-मापा morphologies में 84 एनएम (~ 100 एनएम, पैनल ई)। उल्लेखनीय है, पैनल के विज्ञापन में दिखाया गया है अधिक से अधिक माइक्रोन आकार समुच्चय व्यक्ति नैनो कणों को एक साथ agglomerated के शामिल हो सकता है।

आकृति 1
चित्रा 1. alkyne polycarbodiimides और उनके PS-PCDs करने के लिए परिवर्तन "से बांधने का काम" के संश्लेषण। (R) - (3-ethynylphenyl) - और (एस) ethynylpolycarbodiimides की सीरीज carbodiimide व्यापारियों (यानी, एन -phenyl- एन '-hexylcarbodiimide मोनोमर (पीएचडी) और एन के अनुपात में फेरबदल द्वारा उत्पन्न किया गया -एन '-hexylcarbodiimide (ईटी)), श्रृंखला में बदलती दोहराने इकाई रचनाओं के साथ: 0: 100 (100 पीएच), 15:85 (15-एट-85-पीएच), 30:70 (30-एट-70 पीएच), 50:50 (50-एट-50-पीएच), 70:30 (70-एट-30-पीएच), 85:15 (85-एट-15-पीएच), और 100: 0 (100-एट )। "क्लिक" प्रोटोकॉल polycarbodiimide- जी -polystyrenes फार्म के लिए उनकी triazole डेरिवेटिव है, जो आगे styrene साथ ATRP प्रतिक्रिया के लिए बीआर समाप्त macroinitiators के रूप में कार्यरत थे synthesize करने के लिए इस्तेमाल किया गया था (या तो 50 या 100 EQ।)। अनुमति के 22 के साथ पुनर्प्रकाशित। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 2
चित्रा 2. योजनाबद्ध प्रतिनिधित्वके polycarbodiimides fibrillar रूपांकनों में स्वयं कोडांतरण। पैनल के प्रतिनिधि पेचदार macromolecule और व्यक्तिगत अणुओं की आत्म विधानसभा बंडल प्रपत्र को AFM विश्लेषण द्वारा पहचाने जाने संरचनाओं दिखा। अनुमति के 22 के साथ पुनर्प्रकाशित। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र तीन
चित्रा 3. आण्विक triazole polycarbodiimide की मॉडल। triazole polycarbodiimide संरचना पेचदार मूल भाव बीआर समाप्त पक्ष श्रृंखला की विशेष झुकाव द्वारा शुरू प्रदर्शित करता है। एटम रंग कोड: कार्बन (हरा), नाइट्रोजन (नीला), ऑक्सीजन (लाल), और ब्रोमीन (लाल)। इस वीडियो को देखने के लिए यहां क्लिक करें। (करने के लिए राइट क्लिक करेंडाउनलोड।)

चित्रा 4
चित्रा 4. AFM द्वारा alkyne polycarbodiimide फाइबर गठन के लिए साक्ष्य। रेशेदार समुच्चय सभी alkyne कंपोजिट के लिए एक आम चलन हो दिखाई दिया। प्रतिनिधि AFM micrographs के लिए लिया जाता है (एस) -85-एट-15-पीएचडी-PCD (पैनल एसी) और (एस) -100-एट-PCD (पैनल डी-एफ) CHCl 3 से जमा पॉलिमर। अनुमति के 22 के साथ पुनर्प्रकाशित। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 5
चित्रा 5. आकार / एकाग्रता परिवर्तन के माध्यम से फाइबर की मोटाई को नियंत्रित करना। रेशेदार समुच्चय मंगलवार उत्पन्न कर रहे हैंओम (एस) -100-एट-PCD अलग सांद्रता में 5.0 मिलीग्राम / एमएल (पैनल); 2.5 मिलीग्राम / एमएल (पैनल बी); 1.25 मिलीग्राम / एमएल (पैनल सी); 0.625 मिलीग्राम / एमएल (पैनल घ); 0.313 मिलीग्राम / एमएल (पैनल ई); और 0.156 मिलीग्राम / एमएल (पैनल एफ), CHCl 3 से जमा किया। स्कैन आकार = 5.0 x 5.0 माइक्रोन। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 6
चित्रा 6 पतली फिल्म में विकास PS-PCD नैनो अंगूठी पैटर्न। के लिए प्रतिनिधि एकाग्रता श्रृंखला (आर) -30-TRZ-70-पीएचडी-STYR (1: 100) -PCD बहुलक 10.0 मिलीग्राम / एमएल (पैनल); 5.0 मिलीग्राम / एमएल (पैनल बी); 2.5 मिलीग्राम / एमएल (पैनल सी); 1.25 मिलीग्राम / एमएल (पैनल घ); 0.625 मीटरजी / एमएल (पैनल ई); 0.313 मिलीग्राम / एमएल (पैनल च); और 0.156 मिलीग्राम / एमएल (पैनल जी और एच)। स्कैन आकार = 5.0 x 5.0 माइक्रोन। अनुमति के 23 के साथ पुनर्प्रकाशित। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 7
चित्रा 7. Polycarbodiimide- जी -polystyrene नैनो कणों पतली फिल्म में इकट्ठे हुए। के लिए प्रतिनिधि ऊंचाई चरण आरेख (एस) -50-TRZ-50-पीएचडी-STYR (1:50) -PCD विभिन्न सॉल्वैंट्स में बहुलक: THF (पैनल क, ख) और THF / EtOH बाइनरी सिस्टम (पैनल सी, डी) । महत्वपूर्ण बात है, polycarbodiimide रीढ़ की हड्डी से PS-खंडों जोड़कर स्वयं कोडांतरण गुणों पर एक नजर प्रभाव पड़ता है; इस प्रकार, बड़े अणुओं "टोकरे में कुल के लिए करतेरुपये "और फाइबर नैनो के छल्ले के बजाय, एक प्रमुख मूल भाव सभी alkyne PCDs। अनुमति के साथ पुनर्प्रकाशित 23 के लिए मिला। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

आंकड़ा 8
8 चित्रा polycarbodiimide- जी -polystyrene नैनो क्षेत्रों के रूप में SEM-विश्लेषण द्वारा सबूत के योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व। व्यक्तिगत नैनो कणों (पैनल ई) और बड़े समुच्चय (पैनल विज्ञापन) से (एस) -70-TRZ-30-पीएचडी-STYR (1: 100) इकट्ठे -PCD और (आर) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) -PCD पॉलिमर, क्रमशः। कठोर polycarbodiimide अनिवार्य जरूरतों (हरा-पीला) वातावरण में छितरी हुई है और द्वारा गठित साथ व्यक्तिगत polycarbodiimide- जी -polystyrene बड़े अणुओं के लिए प्रस्तावित विधानसभा स्वयं मॉडलpolystyrene पार्श्व चेन (हल्के नीले रंग)। अनुमति के 23 के साथ पुनर्प्रकाशित। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

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Discussion

सारांश में, स्पिन कोटिंग बयान विधि फाइबर की तरह समुच्चय, रिबन, कीड़ा की तरह संरचनाओं, तंतुमय नेटवर्क, looped फाइबर, toroids, और superhelices, या तो alkyne polycarbodiimides या से सहित, एक सुविधाजनक तरीका reproducibly कई प्रकार morphologies उत्पन्न करने का प्रतिनिधित्व करता है उनके संबंधित PS-डेरिवेटिव से (यानी, polycarbodiimide- जी -polystyrenes)। और अनिवार्य जरूरतों के एस विन्यास लगभग एक मात्रात्मक उपज में - इस प्रकार, समन्वय-प्रविष्टि polymerization, आगे functionalization एक "क्लिक" प्रतिक्रिया ATRP द्वारा बाद का उपयोग के साथ-साथ तेजी से आर के साथ सांख्यिकीय polycarbodiimides की एक श्रृंखला प्राप्त करने के लिए एक अनूठा अवसर प्रदान करता है।

Alkyne polycarbodiimide गठन (चित्रा 1), बहुलक संश्लेषण में एक महत्वपूर्ण कदम होने के बाद से उन अणुओं फाइबर की तरह समुच्चय के उत्पादन के लिए substrates के रूप में महत्वपूर्ण हैं प्रकट होता है; उन्होंने यह भी precurs के रूप में सेवाpolycarbodiimide- जी -polystyrenes के संश्लेषण में ओआरएस। विशेष रूप से, एक उच्च एन के साथ alkyne रचनाओं: M अनुपात -catalyzed संभवतः पार का एक परिणाम के रूप में संश्लेषण "क्लिक", घन (आई) के दौरान पूरी तरह से अघुलनशील (या कार्बनिक सॉल्वैंट्स में बहुत ही सीमित घुलनशीलता वाले) सामग्री का उत्पादन करते हैं पक्ष प्रतिक्रिया जोड़ने। सबसे आम सी विपरीत 6 -residues, अब dodecyl alkyl चेन (यानी, सी 12 -) वृद्धि हुई है गठनात्मक लचीलापन देखने का एक व्यावहारिक बिंदु से, बचा जाना चाहिए क्योंकि वे अक्सर जटिल dewetting पैटर्न और "खड्ड" के गठन के लिए नेतृत्व के बजाय अलग व्यक्तिगत फाइबर 22 से अधिक है।

दोनों alkyne PCD और पी एस-PCD श्रृंखला के लिए एक और महत्वपूर्ण व्यावहारिक निष्कर्ष उनके माध्यमिक संरचनाओं कि दृढ़ता से विलायक और एकाग्रता (यानी, प्रकार और आयाम (या एकत्रित morphologies का आकार) पर नियंत्रण), गुरु से प्रभावित हैं फार्म की क्षमता हैरों खोलने संरचनात्मक डिजाइन और उपन्यास कार्यात्मक कठोर रॉड polycarbodiimides पर आधारित सामग्री की तैयारी के लिए संभावनाओं। विशेष रूप से, toroidal समुच्चय सफलतापूर्वक polycarbodiimide- जी -polystyrenes से प्राप्त किया जा सकता है जब स्पिन में लिपटे 0.156 मिलीग्राम / एमएल CHCl 3 स्टॉक से (चित्रा 6), के लिए अधिक ध्रुवीय THF या (मात्रा से 25%) THF / EtOH विलायक प्रणाली लागू करने, जबकि के रूप में AFM और SEM तकनीक (आंकड़े 7 और 8) के संयोजन के द्वारा दिखाया grafted अणुओं, गोलाकार समुच्चय के गठन लाती है। तथ्य यह है एकाग्रता और जब एक एसआई वेफर पर CHCl 3 से स्पिन में लिपटे गठन फाइबर / रिबन के व्यास के बीच कोई रैखिक संबंध है कि वहाँ के बावजूद, यह लग रहा था कि शेयर समाधान की एकाग्रता कम हो रेशेदार की मोटाई के नियंत्रण के लिए अनुमति दी alkyne PCDs के लिए morphologies (चित्रा 5)।

प्रदान की सीमाओं मेंविधि तकनीक से ही नैनो संरचनाओं को उत्पन्न करने के लिए इस्तेमाल से पैदा होती है (यानी, रूपांकनों आसानी से पतली फिल्म में AFM द्वारा पहचाने जाने मोड दोहन या समाधान में या थोक में उनकी संरचना को बनाए रखने के नहीं हो सकता है के द्वारा, कुछ मामलों में, तथापि, यह संभव पुष्टि करने के लिए है SEM माप के साथ AFM निष्कर्षों)। AFM तकनीक का उपयोग करने का एक और नुकसान पतली फिल्म पैटर्न के कम एकरूपता है। इसलिए, अंतिम परिणाम अक्सर बहुलक संरचना का एक नाजुक संतुलन, विकल्प, बयान विधि, और सब्सट्रेट की विलायक द्वारा पूर्व निर्धारित है। बाद के क्रम में प्रत्येक विशिष्ट रूपात्मक मूल भाव के लिए इष्टतम स्थितियों को परिभाषित करने में कई नमूनों की पूरी तरह से और सावधानीपूर्वक जांच की आवश्यकता है।

ऊपर उल्लिखित AFM तकनीक की एक प्रमुख लाभ यह है कि यह उत्पादन और विशिष्ट morphologies (यानी, फाइबर, नैनो के छल्ले, और क्षेत्रों) कठोर backbon साथ सांख्यिकीय polycarbodiimide पॉलिमर से इकट्ठा कल्पना करने के लिए एक विश्वसनीय और सस्ता तरीका प्रदान करता हैes कि अन्यथा रासायनिक अलग पॉलिमर 24 के सम्मिश्रण सहित अधिक परिष्कृत तरीकों, surfactants लागू करने, या microcapillary उपकरणों 25 की तरह अपेक्षाकृत जटिल मशीनरी का उपयोग करके प्राप्य हैं। इस विधि का भविष्य अनुप्रयोगों, इलेक्ट्रॉनिक नाक 26 विकासशील वाहक दवा अणुओं 27 के रूप में वितरित करने के लिए गोलाकार समुच्चय का निर्माण, और उपन्यास तरल क्रिस्टलीय सामग्री 28 डिजाइनिंग शामिल हो सकता है।

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Acknowledgments

हम कृतज्ञता NSF एमआरआई अनुदान (चे-1126177) Bruker एडवांस III 500 एनएमआर साधन खरीद करने के लिए इस्तेमाल किया स्वीकार करते हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

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References

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