Selbstaufbau Morphologien Gewonnen aus Helical Polycarbodiimid-Copolymere und deren Triazolderivate

Chemistry

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Summary

Hier präsentieren wir ein Protokoll zu erstellen und visualisieren Sekundärstrukturen (zB Fasern, Ringkernarchitekturen und Nanokugeln) aus Schrauben Polycarbodiimide abgeleitet. Die Morphologie sowohl von Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) charakterisiert wurde auf molekulare Struktur, die Konzentration und das Lösungsmittel der Wahl abzuhängen gezeigt.

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Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

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Abstract

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polycarbodiimid basierten Sekundärstrukturen (beispielsweise nano-Ringe "Kratern" , Fasern, geschlungen Fasern, faserige Netze, Bänder, wurmartige Aggregate, toroidförmigen Strukturen und kugelförmige Teilchen) beschrieben. Diese Aggregate sind morphologisch durch umfangreiche hydrophobe Seitenkette-Seitenkette Wechselwirkungen der singulären Polycarbodiimid Stränge beeinflußt, wie durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Techniken abgeleitet. Polycarbodiimide- g Polystyrol - Copolymeren (PS-PCDs) durch eine Kombination von Syntheseverfahren hergestellt wurden, einschließlich der Koordinierung Einführungs Polymerisation, Kupfer (I) -katalysierte Azid - Alkin - Cycloaddition (CuAAC) "klicken Sie auf " Chemie und Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP ). PS-PCDs wurden gefunden 3 bei niedrigen Konzentrationen in CHCl spezifischen toroidalen Architekturen zu bilden. Um den Einfluss eines polareren Lösungsmittelmedium bestimmen (dh

Introduction

Die Helix ist ein allgegenwärtiges chirale Motiv in der Natur beobachtet. Komplexe biologische Systeme und deren Komponenten, wie Proteine, Polypeptide und DNA, verwenden alle die helikale Struktur als Mittel zur komplexen Aufgaben für Anwendungen wie Informationsspeicherung, Gewebemolekular den Verkehr und lokalisierte chemische Umwandlungen durchführt.

Helical polymere Makromoleküle 1 haben ein Ziel für die Gestaltung von funktionellen Materialien gewesen und Komposite besitzen interessante Eigenschaften, die ihren praktischen Einsatz in vielen Bereichen aktiviert 2, 3, 4, 5. Bisher zahlreiche spiralförmige Gerüste 6, 7, 8, 9, sowie deren Sekundärstrukturmotive, wurden erfolgreich genutzt to erreichen vielversprechende Ergebnisse, sowohl auf dem Gebiet der physikalischen Engineering 10, 11, 12 und in biologischen Anwendungen 13, 14. Aktuelle Studien stellen eine logische Erweiterung unserer früheren Bemühungen optisch aktiven Alkin Polycarbodiimide zu synthetisieren , eine oder zwei Einheiten modifizierbar Alkineinheit pro Wiederholungslager 15, 16, 17.

Vor kurzem berichteten wir 22 die Homo- und Co-Polymerisation von Carbodiimid Monomeren zu chiralen Helixmakromoleküle führt - eine Familie von (R) - und (S) -polycarbodiimides mit modifizierbaren anhängenden Gruppen , die weitere Funktionalisierung durch eine CuAAC "klicken Sie auf " Protokoll bieten. Br-terminierten Polycarbodiimide aus ihren jeweiligen Vorläufern Ethinyl erhalten wurden shown als ATRP Makroinitiatoren in Graft -polymerization handeln mit Styrol 23.

Das spezifische Ziel dieses Manuskriptes ist ein praktischer Leitfaden für die morphologische Charakterisierungen (AFM - Messungen und REM - Untersuchung) der Sekundärstrukturen von PS-Prüfkörpern aus ihren entsprechenden Ethinyl Vorstufen synthetisiert gebildet zu schaffen , durch einen bekannten Klick - Protokoll 21 verwendet wird . Insbesondere experimentellen Details, wie das Lösungsmittel der Wahl, der Temperatur, dem Abscheidungsverfahren, das Substrat für die Abscheidung gewählt wird , und der Polymerstruktur, wurden sehr wichtig erwiesen spezifischen Morphologien (beispielsweise Fasern zu erhalten, einschließlich der rechten und linkshändig spiralförmigen Sinne, Nanosphären und Nanoringe). Sie können auch mit präzise kontrollierten chiralen Architektur auf Basis von Polycarbodiimide mit einstellbaren Eigenschaften für die Entwicklung von Materialien von Nutzen sein.

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Protocol

HINWEIS: Alle Reaktionen wurden in einem Handschuhkasten (oder Dunstabzug, wenn angegeben) unter Verwendung von Standard-Szintillationsgefäße.

1. Synthese des (R) - und (S) -Reihe von Ethynylpolycarbodiimides

  1. Man gibt 1,0 g (0,00442 Mol) N - (3-Ethinylphenyl) - N '-hexylcarbodiimide Monomer (ET) und 0,894 g (0,00442 Mol) N -phenyl- N' -hexylcarbodiimide Monomer (Ph) als transparente, viskose Flüssigkeiten in eine saubere Szintillationsfläschchen (20 ml) mit einem Magnetrührstab (glove box) einen repräsentativen R -50-ET-50-Ph - Zusammensetzung zu erhalten.
    HINWEIS: Verwenden Sie nur ein Monomer die jeweiligen Homopolymere zu erzeugen. Mischen von zwei Monomervorläufern in unterschiedlichen Verhältnissen lieferte eine Bibliothek von statistischen Copolymeren 22.
  2. Man wiegt 0,018 g (0,00004 mol) (R) - BINOL Ti (IV) Diisopropoxid Katalysator als rot (manchmal orange), fein powder Material in einem Handschuhkasten (Monomer-zu-Katalysator-Molverhältnis 250: 1) und in die Durchstechflasche Szintillations hinzuzufügen.
  3. Hinzufügen ~ 3-5 ml wasserfreiem CHCl 3 , um sowohl die Monomeren lösen und den Katalysator. Vorsichtigem Rühren kann in diesem Schritt erforderlich, um den Katalysator zu lösen, die sonst Materialklumpen bilden. Führen Sie alle Manipulationen mit Reagenzien unter einer inerten Atmosphäre (Glove-Box) bei 25 ° C.
  4. Verschließe das Szintillationsfläschchen alle Reagenzien enthält, und ermöglichen das Reaktionsgemisch über Nacht bei 25 ° C in einer Glovebox zu rühren.
  5. Entfernen Sie die Magnetleiste und fügen Sie ~ 5 ml zusätzlichem CHCl 3 , um die dunkelrote, viskose Material (außerhalb des Handschuhfach) wieder auflösen.
  6. Injizieren der Lösung in dem vorherigen Schritt in kaltem MeOH erhalten (250 ml), enthaltend 0,5 ml 1,8-Diazabicyclo [2.5.0] undec-7-en (DBU), um das Polymermaterial als gelbliche Fasern auszufällen.
  7. Sammeln Sie das Polymer durch Filtration (Frittetrichter gebildet, 15 ml, 4-8 & mgr; m) Und waschen Sie es mit MeOH (~ 10 ml, 3 ×).
  8. Wieder aufzulösen , das Material aus dem vorherigen Schritt in CHCl 3 erhalten und Wieder auszufällen es in MeOH das restliche Ti (IV) -BINOL Katalysator zu entfernen. Trocknet den Niederschlag im Hochvakuum (200 mTorr) für 24 h das MeOH zu entfernen. Wiederholen Sie diese Prozedur einmal die Reinheit des resultierenden Polymers zu gewährleisten.

2. Synthese des (R) - und (S) -Reihe von Triazol Polycarbodiimide unter einem "Klick" Protokoll

  1. 5 ml wasserfreiem THF (glove box) und einem Magnetrührstab zum Szintillationsfläschchen (20 ml) , die 0,25 g (0,00117 Mol) R -50-ET-50Ph einen repräsentativen R zu synthetisieren -50-TRZ-50- Ph Zusammensetzung.
  2. Man wiegt 0,146 g (0,00059 mol) N - (3-Azidopropyl) -2-Brom-2-methylpropansulfonsäure Amid 22 in dem Handschuhfach und fügen Sie es dem Szintillationsphiole.
  3. Man wiegt 0,022 g (0,00012mol) Cu (I) iodid-Katalysators in dem Handschuhfach und in das Szintillationsfläschchen laden. Lassen Sie die Lösung rühre 2 min eine homogene Suspension zu bilden.
  4. Laden Sie den gleichen Fläschchen mit 0,713 g (0,00468 Mol) DBU, die Kappe der Fläschchen, und lassen Sie es bei 25 ° C für 2 h im Handschuhfach zu rühren (vermeiden Sie eine längere Reaktionszeit harte Gel-Bildung zu verhindern).
  5. Entfernen Sie den Magnetstab und injizieren das Reaktionsgemisch (grünlich gelartige Lösung), erhalten in Schritt 2.4, in kaltem MeOH (250 ml), enthaltend 0,5 ml DBU (außerhalb der Glove-Box).
  6. Sammeln Sie die gebildete Triazol Polymer durch Filtration (Frittetrichter, 15 ml, 10 & mgr; m) und waschen Sie es mit MeOH.
  7. Wiederholen Aufreinigungsschritt 2.6 (dh Lösen in THF und Ausfällung aus MeOH) ein weiteres Mal den restlichen Katalysator zu entfernen.
  8. Trocknen Sie das Produkt der "Klick" Reaktion unter Hochvakuum (200 mTorr) für 24 h Spuren von Methanol zu entfernen.

3. Synthese des (R) - Und (S) -Reihe von Polycarbodiimide- g -Polystyrol Copolymere

  1. Mischungs 0,029 g (0,00029 mol) Cu (I) chlorid - Katalysator mit 0,1 g (0,00029 Mol) R -50-TRZ-50Ph Makroinitiator in der Szintillationsfläschchen (20 ml) , enthaltend 0,101 g (0,00058 mol) N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Legen Sie ein Magnetrührstab in das Fläschchen (Glove - Box) , einen Vertreter R -50-TRZ-50Ph- Transplantats Polystyrol - Copolymer zu erhalten.
  2. Aufladen einer Phiole aus Schritt 3.1 mit 1,510 g (0,0145 mol) frisch destilliertes Styrol.
  3. Hinzufügen ~ 12 ml wasserfreiem Toluol (oder DMF) 23 in das Fläschchen aus Schritt 3.2 die Reagenzien auflösen; verschließen Sie das Fläschchen fest, bevor es aus dem Handschuhfach nehmen.
  4. Innerhalb einer Abzugshaube, tauchen Sie den verschlossenen Fläschchen in einem Ölbad und die Temperatur erhöhen. Einmal erreicht die Temperatur ter Sollwert (Temperatur 57 bis 100 ° C variieren kann, von dem jeweiligen Copolymer je) 23, halten es für 12 h (tatsächliche Reaktionszeit von 6 h bis 4 Tage betragen kann, je nach Experiment).
  5. Entfernen Sie die Fläschchen von der heißen Platte und kühlen die weiße, zähflüssige Material bis auf 25 ° C.
  6. Nehmen Sie das Reaktionsgefäß mit resultierende Feststoff aus dem Handschuhfach.
  7. Lösen Sie das Fläschchen, entfernen Sie den Rührstab und gießen Sie das Reaktionsgemisch in 250 ml kaltem MeOH mit 0,5 ml DBU.
  8. Sammeln Sie die gebildeten Flocken von PS-PCDs durch Filtration (Frittetrichter, 15 ml, 4-8 & mgr; m) und waschen Sie das Material mit kaltem MeOH (den Überstand verwerfen nach der Filtration links).
  9. Wiederholen Aufreinigungsschritt 3.8 (dh Auflösen in DMF und Ausfällen aus MeOH) ein weiteres Mal den restlichen Katalysator zu entfernen.
  10. Trocknen des Materials (weißes Pulver) im Hochvakuum (200 mTorr) für 24 h das MeOH zu entfernen.

  1. Man wiegt 10 mg Polymermaterial und legen Sie sie in einem 5-ml-Fläschchen.
  2. 1 ml der Lösungsmittel der Wahl (zB CHCl 3 oder THF) in die Phiole und vortexen die Polymersuspension , das Material aufzulösen.
    HINWEIS: Einige Polymerzusammensetzungen erfordern eine längere Zeitstandzeit (~ 6 h) um das Polymer vollständig aufzulösen.
  3. Führen Sie eine aufeinanderfolgende Verdünnung (dh mit mehr verdünnten Lösungen bei jedem Schritt als "Lager") eine Reihe von Aktien von 5,0, 2,5 vorzubereiten, 1,25, 0,625, 0,313 und 0,156 mg / ml - Konzentrationen.
  4. Filtern Sie die Stammlösung durch ein 0,45-um-PTFE-Spritzenfilter vor auf dem Siliziumwafer der Abscheidung (200 & mgr; l) mit den folgenden Spezifikationen (Durchm .: 25,4 ± 0,5 mm; Orientierung: 100 ± 0,5 °; Dicke: 250-300 & mgr; m; Oberfläche: einseitig poliert; Typ: N / Phos).
    HINWEIS: Ter abgeschieden Lösung muss die gesamte Fläche eines Siliciumwafers bedecken.
  5. Verwenden Sie ein Spin-Coating-Maschine unmittelbar nach der Probe Ablagerung (1 min, 1.000 rpm), um die gesamte Waferoberfläche mit einer einheitlichen Polymerfolie zu bedecken).
  6. Erwerben Sie AFM - Aufnahmen bei 25 ° C von Silizium Cantilever mit nominal Federkonstanten von 42 N / m, Nennresonanzfrequenzen von 320 kHz, und Standard - Silizium - OTESPA oder OTESPA-R3 - Tipps (zB OTESPA-R3 Material: 0,01-0,02 Ohm- cm Silizium, Cantilever: T: 3,7 um, f o: 300 kHz, L: 160 & mgr; m, k: 26 N / m, B: 40 um). Variieren Sie die Amplitude Sollwerte 425-273 mV, mit Abtastraten von 0,99 und 1,99 Hz, jeweils 22, 23.
    HINWEIS: Die experimentellen Details für SEM Probenvorbereitung und Bildaufnahme wurden früher 23 diskutiert.

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Representative Results

Abbildung 1 (oben) zeigt BINOL (R) - oder (S) -titan (IV) -Katalysator-vermittelte führenden Koordinations Insertion Polymerisation der (R) - und (S) -Reihe von ethynylpolycarbodiimides mit einem Änderungsverhältnis der Wiederholungs Einheiten (dh aryl- und Alkin aryl). Monomere und Katalysatoren erhalten wurden , wie an anderer Stelle 18 beschrieben. Sowohl (R) - und (S) -Familie Alkin statistische Copolymere wurden ausgewählt für "klicken" -Kupplung mit N - (3-Azidopropyl) -2-brom-2-methylpropansulfonsäure Amid 22. Das untere Feld zeigt die Synthese des Triazols Polycarbodiimide als Makroinitiatoren in der ATRP - Reaktion verwendet polycarbodiimide- g -polystyrenes (PS-PCDs) 22, 23 zu erzeugen.

Abbildung 2 illusschaulicht ein Modell des Polycarbodiimids Rückgrat, als rosa Spirale Spinnerei um die gelbe Achse dargestellt. Brown und grüne Substituenten bilden eine "sekundäre" Schrauben Motiv in Bezug auf die rosa Amidin Hauptkette. Macromolecules kann in einem dünnen Film selbst zusammen eine große Vielfalt von komplexen supramolekularen Architekturen zu bilden, wie Fasern, geschlungen Fasern, Superhelices, faserige Netzwerke, Bänder, wurmartige Aggregate, toroidale Strukturen und Krater. Ein molekulares Modell des Triazol - Makroinitiator ist in Abbildung 3 (35-mer Segment einer Polymerkette mit endständigen Br - Atome dargestellt in rot) gegeben.

Die 4 und 5 zeigen die repräsentativen AFM - Aufnahmen von Alkin PCDs, die Bildung von faserartigen Morphologien und ihrer jeweiligen Durchmessergrößen bestätigt (zB Abbildung 5: ~ 76 nm (Feld B), 38 bis 60 nm (Panel c), 30 -40 nm (Tafel e) und ~ 12-20 nm (Scheibelf)). Im Allgemeinen Verdünnungsstammlösungen bei der Verminderung der Größe der aggregierten Morphologien gebildet geführt (zB "dick" , faserartige Netzwerke bei relativ hohen Konzentrationen neigen dazu , in dünne, getrennt Fasern bei Verdünnung zu verwandeln).

Sind auch die aus polycarbodiimide- g -polystyrenes schleuderbeschichtet aus CHCl 3 Lager (Abbildung 6) gebildet Morphologien gezeigt. Im Gegensatz zu Alkin Polycarbodiimid Aggregationsverhalten in CHCl 3, Prüfung PS-Prüfkörpern ergab beide kraterartige Baugruppen und Nano-Größe toroidale Architekturen als vorherrschende Motive. Die reproduzierbare Bildung dieser Morphologien wird angenommen, dass durch Konzentrationsänderungen angesteuert werden.

Figuren 7 und 8 zeigen beide repräsentative AFM - Bilder von polycarbodiimide- g -polystyrenes indikativ für die Bildung von discrete Nanosphären bei Anlegen einer THF oder binären THF / EtOH (25%, v) Lösungsmittelsystem für die Probenabscheidung mit konzentrationsabhängigen Teilchengrößen. Figur 8 zeigt die Anordnung der einzelnen Makromoleküle in sphärische Nanoteilchen von ~ 84 nm in der Größe passenden up eng SEM gemessen Morphologien (~ 100 nm, Panel e). Bemerkenswert ist, desto größer ist Mikron-Größe Aggregate in Platten ad gezeigt sind, können zusammen aus einzelnen Nanopartikeln agglomeriert bestehen.

Abbildung 1
Abbildung 1. Synthese von Alkin Polycarbodiimide und ihre "grafting from" Transformation zu PS-PCDs. (R) - und (S) -Reihe von ethynylpolycarbodiimides wurden durch Änderung des Verhältnisses von Carbodiimid Vorläufern erzeugt (dh, N - Phenyl- N '-hexylcarbodiimide Monomer (Ph) und N - (3-Ethinylphenyl) -N '-hexylcarbodiimide (ET)), mit Wiederholungseinheit Kompositionen variiert im Bereich: 0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- Ph), 50:50 (50-ET-50-Ph), 70:30 (70-ET-30-Ph), 85:15 (85-ET-15-Ph) und 100: 0 (100-ET ). Das "Klick" Protokoll wurde verwendet , um ihre Triazolderivate zu synthetisieren, die weiter als Br-terminierten Makroinitiatoren für die ATRP Reaktion mit Styrol verwendet wurden (entweder 50 oder 100 Äq.) Polycarbodiimide- g -polystyrenes zu bilden. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung 22. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 2
Abbildung 2. Schematische Darstellungvon Polycarbodiimide selbstorganisierende in fibrillar Motive. Die Tafeln zeigen die repräsentativen Schraubenmakromolekül und Selbstorganisation von einzelnen Makromoleküle erkennbar durch AFM-Analyse gebündelt Strukturen zu bilden. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung 22. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 3
Abbildung 3. Molekülmodell von Triazol Polycarbodiimid. Die Triazol Polycarbodiimid Struktur zeigt das spiralförmige Motiv durch spezifische Orientierungen von Br-terminierten Seitenketten eingeführt. Atom-Farbcodes: Kohlenstoff (grün), Stickstoff (blau), Sauerstoff (rot) und Brom (rot). Bitte klicken Sie hier , um dieses Video anzusehen. (Rechtsklickherunterladen.)

Abbildung 4
Abbildung 4. Der Nachweis für Alkin Polycarbodiimid Faserbildung durch AFM. Faserige Aggregate erschien ein allgemeiner Trend für alle Alkin Komposite zu sein. Representative AFM Mikroskopische Aufnahmen für entnommen (S) -85-ET-15-Ph-PCD (Panels ac) und (S) -100-ET-PCD (Platten d-f) Polymere aus CHCl 3 abgeschieden. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung 22. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 5
Abbildung 5. Die Steuerung der Größe / Dicke von Fasern durch Konzentrationsänderung. Faserige Aggregate erzeugt from (S) -100-ET-PCD in unterschiedlichen Konzentrationen: 5,0 mg / ml (Tafel a); 2,5 mg / ml (Tafel b); 1,25 mg / ml (Tafel c); 0,625 mg / ml (Panel d); 0,313 mg / ml (Tafel e); und 0,156 mg / ml (Tafel f), abgeschieden von CHCl 3. Scan size = 5,0 x 5,0 um. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Figur 6
Abbildung 6. Entwicklung von PS-PCD Nanoringmuster in der Dünnschicht. Repräsentative Konzentrationsreihe für (R) -30-TRZ-70-Ph-STYR (1: 100) -PCD Polymer: 10,0 mg / ml (Tafel a); 5,0 mg / ml (Tafel b); 2,5 mg / ml (Tafel c); 1,25 mg / ml (Panel d); 0.625 mg / ml (Tafel e); 0,313 mg / ml (Tafel f); und 0,156 mg / mL (Paneele g und h). Scan size = 5,0 x 5,0 um. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung 23. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

7
Abbildung 7. Polycarbodiimide- g -Polystyrol Nanoteilchen in dem dünnen Film zusammengesetzt. Repräsentative Höhe und Phasendiagramme für die (S) -50-TRZ-50-Ph-STYR (1:50) -PCD Polymer in verschiedenen Lösungsmitteln: THF (Tafeln a, b) und THF / EtOH Binärsystem (Panels C, D) . Wichtig ist PS-Segmente an das Polycarbodiimid Rückgrat hat auf die selbstorganisierende Eigenschaften einen spürbaren Effekt, anhängt; So neigen Makromoleküle in die "Kiste zu aggregierenrs "und Nanoringe eher als Fasern, ein vorherrschendes Motiv für alle Alkin PCDs gefunden. Abdruck mit freundlicher Genehmigung 23. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Abbildung 8
Abbildung 8. Schematische Darstellung der polycarbodiimide- g Polystyrol - Nanokugeln , wie durch SEM-Analyse belegt. Einzelne Nano-Partikel (Panel e) und große Aggregate (Platten ad) zusammengebaut aus (S) -70-TRZ-30-Ph-STYR (1: 100) -PCD und (R) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) -PCD Polymere, respectively. Vorgeschlagene Selbstmontage - Modell für die einzelnen polycarbodiimide- g Polystyrol - Makromoleküle mit starren Polycarbodiimid Backbones (grün-gelb) in der Umgebung verteilt und gebildet durchPolystyrol Seitenketten (hellblau). Nachdruck mit freundlicher Genehmigung 23. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

Zusammenfassend stellt die Spinnbeschichtung Abscheidungsverfahren eine bequeme Weise, einschließlich faserartige Aggregate, Bänder, wurmartige Strukturen, fibrillärem Netzwerke, geschlungen Fasern, Toroide und Superhelices reproduzierbar multiple-Typ Morphologien erzeugen, entweder aus Alkin Polycarbodiimide oder von ihren jeweiligen PS-Derivate (dh polycarbodiimide- g -polystyrenes). So Koordination Einsetzen der Polymerisation zusammen mit weiteren Funktionalisierung ein "Klick" Reaktion , die durch ATRP unter Verwendung von , bietet eine einzigartige Gelegenheit , um schnell eine Reihe von statistischen Polycarbodiimide mit dem R erhalten - und S -Konfiguration von Backbones in nahezu quantitativer Ausbeute.

Alkin Polycarbodiimid Bildung (Figur 1) wird ein kritischer Schritt in der Polymersynthese zu sein, da diese wichtige Makromoleküle als Substrate für die Herstellung von faserartigen Aggregate sind; sie dienen auch als precursors bei der Synthese von polycarbodiimide- g -polystyrenes. Bemerkenswert ist, Alkin-Zusammensetzungen mit einem hohen n: m Verhältnis dazu neigen, vollständig unlöslich (oder mit sehr begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln) Material im Verlauf des Cu (I) -katalysierte "Klick" Synthese, möglicherweise als Ergebnis der Quer herzustellen Verknüpfung Nebenreaktion. Im Gegensatz zu den häufigsten C 6 -Rückstände, längere dodecyl Alkylketten (dh C 12 -) sollte von einem praktischen Standpunkt aus vermieden werden konformationelle Flexibilität erhöht hat, da sie oft zu der Bildung von komplexen Entnetzung Mustern führen und "Kratern" eher als verschiedene einzelne Fasern 22.

Eine weitere wichtige praktische Befund sowohl Alkin - PCD und PS-PCD - Serie ist ihre Fähigkeit , Sekundärstrukturen zu bilden , die durch Lösungsmittel und Konzentration stark beeinflußt werden (dh Kontrolle über die Art und die Abmessungen (oder Größe) der aggregierte Morphologien), thus Öffnung Möglichkeiten für die Konstruktion und Herstellung von neuen funktionellen Materialien auf Basis von Rigid-Rod Polycarbodiimide. Insbesondere kann toroidalen Aggregate erfolgreich von polycarbodiimide- g -polystyrenes erhalten werden , wenn durch Schleuderbeschichtung von 0,156 mg / mL CHCl 3 Lager (6), während der Anwendung des polareren THF oder THF / EtOH (25% bezogen auf das Volumen) Lösungsmittelsystem die gepfropften Makromoleküle induziert die Bildung von sphärischen Aggregaten, wie es durch die Kombination von AFM und SEM - Techniken (7 und 8) gezeigt. Trotz der Tatsache , dass es zwischen der Konzentration und der Durchmesser der Fasern / Bändern keine lineare Beziehung gebildet wird , wenn durch Schleuderbeschichtung aus CHCl 3 auf einem Si - Wafer, schien es , dass die Konzentration der Stammlösung für die Kontrolle der Dicke der Faser erlaubt abnehm Morphologien für Alkin PCDs (Abbildung 5).

Einschränkungen in der mitgeliefertenentstehen Methode aus der Technik selbst Nanostrukturen (dh Motive leicht erkennbar durch AFM in Dünnschicht verwendet erzeugen Modus Klopfen kann oder auch nicht ihre Struktur in Lösung beibehalten oder in der Masse, aber in bestimmten Fällen ist es möglich , zu untermauern AFM Ergebnisse mit SEM-Messungen). Ein weiterer Nachteil der AFM-Technik ist die geringe Gleichmßigkeit der Dünnschichtmuster. Daher wird das Ergebnis oft von einem empfindlichen Gleichgewicht der Polymerstruktur vorgegeben, Lösungsmittel der Wahl, Abscheidungsverfahren und Substrat. Letzteres erfordert eine gründliche und sorgfältige Untersuchung von zahlreichen Proben, um die optimalen Bedingungen für jede spezifische morphologische Motiv zu definieren.

Ein wesentlicher Vorteil der zuvor erwähnten AFM - Technik ist , dass es eine zuverlässige und kostengünstige Möglichkeit bietet spezifische Morphologien (dh, Fasern, Nano Ringe und Kugeln) aus statistischen Polycarbodiimid - Polymere mit starren backbon montiert zu erzeugen und zu visualisierenes , die sonst erhältlich durch kompliziertere Methoden, einschließlich der Mischung von chemisch verschiedenen Polymeren 24, Tenside, oder mit relativ komplexen Maschinen wie Mikrokapillare Vorrichtungen 25 angelegt wird . Zukünftige Anwendungen dieses Verfahrens könnte die elektronische Nase 26, die Konstruktion sphärische Aggregate als Träger umfassen die Entwicklung von Wirkstoffmolekülen 27 und Gestaltung neue flüssigkristalline Materialien 28 zu liefern.

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Acknowledgments

Wir danken für die NSF-MRI-Zuschuss (CHE-1126177) verwendet, um die Bruker Advance-III 500 NMR-Gerät zu kaufen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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