Bestemmelse af termodynamiske egenskaber af Alkaline jord-væske metallegeringer ved hjælp af elektromotoriske kraft teknik

Chemistry
 

Summary

Denne protokol beskriver måling af den elektromotoriske kraft af alkaliske jordarters elementer i flydende metallegeringer ved høje temperaturer (723-1,123 K) til at bestemme deres termodynamiske egenskaber, herunder aktivitet, delvis kindtand entropi, delvis kindtand enthalpi, og fase overgang temperaturer, over en bred sammensætning interval.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Nigl, T. P., Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Determination of Thermodynamic Properties of Alkaline Earth-liquid Metal Alloys Using the Electromotive Force Technique. J. Vis. Exp. (129), e56718, doi:10.3791/56718 (2017).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

En roman elektrokemiske celle baseret på en CaF2 solid-state elektrolyt er udviklet til at måle den elektromotoriske kraft (emf) af binære alkaline jord-væske metallegeringer som funktioner både sammensætning og temperatur for at erhverve termodynamiske data. Cellen består af et kemisk stabilt solid-state CaF2-AF2 elektrolyt (hvor A er det alkaliske jordarters element som Ca, Sr eller Ba), med binære A-B legering (hvor B er det flydende metal såsom Bi eller Sb) arbejder elektroder, og en ren en metal referenceelektrode. EMF data er indsamlet over et temperaturområde på 723 K til 1,123 K i 25 K forhøjelser for flere legering kompositioner pr. eksperiment og resultaterne er analyseret for at give aktivitet værdier, fase overgang temperaturer og delvis kindtand entropies/enthalpies for hver sammensætning.

Introduction

Elektromotoriske kraft (emf) målinger kan direkte bestemme den delvise kindtand Gibbs fri energi ændring af en kemisk reaktion og give nøjagtige termodynamiske egenskaber såsom aktivitet, delvis kindtand enthalpi og delvis kindtand entropi1. Erhvervelsen af thermochemical data er afgørende for en bred vifte af forskningsemner i Fællesskabets materialer fra forfinelse af multi-komponent fasediagrammer, til den eksperimentelle validering af første-princippet materialer modellering, til syntese af nye intermetallic arter med fordelagtige egenskaber. For nylig, Kim et al. udnyttet emf målinger for at vurdere levedygtigheden af ved hjælp af flydende metal elektroder til at adskille alkaliske jordarters arter fra smeltet salt elektrolytter2.

Elektrokemiske adskillelse ved hjælp af smeltede salte (f.eks.LiCl-KCl) er en lovende teknologi til at adskille uran og fortsat metaller fra brugt nukleart brændsel til genanvendelse3. Som brugt brændsel behandles som en anode i smeltet salt, fissionsprodukter med lavere standard reduktion potentialer end uran er oxideret og ophobes i smeltet salt som opløste ioner (fx Ba2 +, Sr2 +, Cs+og sjældne jordarter metal kationer)4. Derfor smeltet salt elektrolytten skal være periodisk erstattet og/eller bearbejdes yderligere separat akkumulerede fission produkter4. Af særlig bekymring er alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter (Ba2 +, Sr2 +og Cs+), fordi disse ioner udviser de laveste standard reduktion potentialer blandt de konstituerende kationer, hvilket gør dem svære at adskille fra den smeltede salt løsning.

Dog Lichtenstein et al. for nylig viste, at barium udviser lav termodynamiske aktivitet i flydende bismuth (8,7 x 10-12 på barium muldvarp brøkdel xBa (i Bi) = 0,05, 1,123 K), hvilket indebærer stærk atomic interaktioner mellem barium og bismuth5. Kim et al. konstateret, at disse interaktioner forårsaget et skift i deposition potentialer af barium ioner ind i en flydende bismuth elektrode (-3.74 V til-2.49 V vs Cl-/Cl2g), hvilket resulterer i en præferentiel aflejring af bariumcarbonat fra den elektrolytten løsning (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20 mol %) på 773-973 K6. Dette skift i deposition potentiale kan udnyttes ved hjælp af flydende metal elektroder til selektivt adskille alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter fra elektrolytten til elektrokemisk forarbejdning af brugt nukleart brændsel. For at fastlægge levedygtigheden af adskille alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter fra smeltet salt elektrolyt, bestemmes de termodynamiske egenskaber af disse elementer i de potentielle flydende metaller (f.eks., Bi, Sb).

I tidligere undersøgelser, Delcet et al. udnyttet coulometric titrering for at bestemme de termodynamiske egenskaber af binære legeringer (fx, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. For Ba-Bi legeringer op til xBa = 0,50, de ansat coulometric titrering ved hjælp af en enkelt-krystal BaF2 elektrolyt på 1,123 K og konstaterede sammenlignelige aktivitet værdier af bariumcarbonat i bismuth (2.4 x 10-12x BA (i Bi) = 0,05, 1,123 K). Imidlertid forlød det, at resultaterne var unøjagtig på grund af usikkerhed om barium indhold i de binære legeringer. Barium metal er meget reaktive og opløseligt i salte Halogenid (~ 15 mol % i BaCl2 på 1,163 K), som kan forårsage øget elektronisk varmeledning i Halogenid salt ved højere temperaturer og fører til unøjagtige kompositoriske regnskab under coulometric titrering. Bestem de termodynamiske egenskaber (f.eks., overskydende delvis kindtand Gibbs fri energi, delvis kindtand enthalpi, delvis kindtand entropi) af binære legeringer, der indeholder meget reaktive elementer ved blev emf metode beskrevet i denne protokol brugt.

Thermochemical egenskaber af binære legeringer kan bestemmes ved at måle den ligevægt celle potentielle Ecelle (dvs., emf) af en legering (A-B) i forhold til reference potentialet af det rene metal A. Derefter, celle potentialet er direkte relateret til ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi (eller kemiske potentiale) celle reaktion efter relationen Nernst (Equation 1).

For emf målinger af alkaliske jordarters legeringer i dette arbejde, fluor-ion strømførende CaF2 er valgt som base elektrolytten, fordi den Ca2 +/Ca redox potentiale (E0 =-5.59 V) er mere negativ end andre alkaliske jordarters redox potentialer (f.eks. Equation 2 , Equation 2 versus F-/f2(g) ved 873 K) i fluor system8. Dette indebærer, at CaF2 flere kemisk stabilt end andre alkaliske jordarters fluor AF2 (A = Sr eller Ba), og at Ba2 + eller Sr2 + ioner er electroactive arterne i CaF2- BaF2 og CaF 2- SrF2 elektrolyt, henholdsvis. Udnytte den høje stabilitet af CaF2, som minimerer side reaktioner med Ba eller Sr legeringer samt den ioniske ledningsevne af CaF2 ved høje temperaturer, den enfasede binære CaF2-AF2 elektrolyt var med held ansat til at præcist for at måle emf af binære alkaline jord-væske metallegeringer. Bekræftelse af dannelsen af den enfasede binære elektrolyt er bekræftet med røntgen diffraktion (XRD) analyser i figur 19.

For at måle cellen blev af alkaliske jordarters legeringer, cellen følgende elektrokemiske potentiale gennemført ved hjælp af en solid-state binære CaF2-AF2 (97 mol % CaF2, 3 mol % AF2) elektrolyt10:

Equation 4,

hvor ren alkaline - jorden metal A (A = Ca, Sr eller Ba) fungerer som referenceelektrode (RE), solid CaF2-AF2 som elektrolyt, faste sammensætning A-B legeringer som arbejder elektroder, (vi), og B er en kandidat flydende metal såsom Bi eller Sb. Halvcelle reaktioner i cellen elektrokemiske er:
Equation 5
Equation 6

og den overordnede celle-reaktion er:
Equation 7

hvor e- er en elektron udveksles i celle reaktioner og z er antal elektroner udveksles (z = 2 for alkaliske jordarters elementer). For denne samlede reaktion, ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi af metal A Equation 8 , er givet ved:
Equation 9
hvorEquation 10 er den delvise kindtand Gibbs fri energi af en metal i metal B, Equation 11 er den standard Gibbs fri energi af ren en metal, R er ideal gas konstanten, T er temperaturen i Kelvin, og enA er aktiviteten af A i den metal B. Den målte celle emf, Ecelle, er direkte relateret til ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi a af Nernst-ligningen,
Equation 12
hvor F er Faraday konstanten.

Protocol

1. fabrikation af elektrokemiske celle komponenter

  1. fabrikation af binære CaF 2-AF 2 elektrolyt
    1. Beregn massen kræves for hver enkelt komponent af binært elektrolyt for en 350.0 ± 5,0 g blanding med 97 mol % CaF 2 og 3 mol % AF 2 (f.eks. 333.4 g af CaF 2 og 16,6 g SrF 2).
    2. Foranstaltning ud og hæld salt blandingen i en 1,5 L plastflaske, sammen med ca. 1,3 kg af yttria-stabiliseret zirconia fræsning media (3 mm i diameter) og 25,0 ± 0,1 g af polyvinylalkohol (PVA, organisk bindemiddel). Derefter tilføje isopropylalkohol (IPA), indtil flasken er 4/5 fuldt. Luk flasken og ryst manuelt dens indhold for ca. 1 min. at jævnt distribuere komponenter i blandingen.
    3. Placer plastflaske med salt-blanding på bolden mill (to-ruller, 12,5 " længde). Indstille hastigheden for bolden mill til 250 omdrejninger pr. minut (RPM) og mill for 24 h.
    4. Hæld blandingen gennem en sigte (10 mesh) i en gryde til at adskille fræsning medier og salt blandingen. Ved hjælp af en squeeze flaske, skyl sigten let med 10 mL af IPA til at fange de resterende blanding.
    5. Tørre den bold-sleben homogen blanding i et stinkskab for ~ 24 h og derefter male blandingen til et fint pulver ved hjælp af en morter og pistil.
      Bemærk: Hvis tørringen skal fremskyndes, gryden kan anbringes på en varmeplade, til 373 K.
    6. Afmåle 130.0 ± 1,0 g elektrolyt pulver og belastning pulver ensartet i en pellet die (75 mm i diameter, højde 60 mm).
    7. Ved hjælp af en dø pressen, uniaxially presseklart pulver med 30 MPa pres for 2 min til at danne en grøn pellet 75 mm i diameter og 17 mm tykkelse. Fjerne toerstoffet fra pellet die, invertere pellet die, placere en rustfrit stål ring (101 mm ydre diameter (OD), 35 mm højde, 4,8 mm tykkelse) centreret oven på pellet dør med pellet centreret inden for ringen. Tryk forsigtigt på pellet die punch med ~1.0 bar pres for at fjerne toerstoffet fra dø.
    8. Bruge en lille borehoved (1 mm i diameter) til at oprette tappe huller (~0.5 mm, dybde) i den grønne pellet, et i midten og seks jævnt fordelte 25,4 mm mellem drill Centre. Brug derefter den store borehoved (11,2 mm diameter) til manuelt bore syv wells centreret på tappe huller, hver enkelt ca 12 mm dybe (ca ¾ af vejen igennem pellet).
    9. For hver af seks elektrolyt hætter kræves, udmåle 4,5 ± 0,5 g elektrolyt pulver og indlæse pulveret ensartet i en pellet die (diameter 19 mm, 50 mm højde).
    10. Tryk uniaxially elektrolyt pulver med 7,5 MPa for 1 min i en grøn pellet 19 mm × 10 mm i diameter og tykkelse. Du kan fjerne toerstoffet fra pellet die, invertere pellet die, placere en rustfrit stål ring (37,5 mm OD, højde 30 mm, 3,5 mm tykkelse) centreret oven på pellet dør med pellet centreret inden for ringen. Omhyggeligt tryk pellet die punch med ~1.0 bar pres for at fjerne toerstoffet fra dør. Bruge en lille borehoved (2 mm i diameter) til manuelt bore et center hul gennem hver cap.
      Bemærk: Grøn træpiller fra 1.1.8. og 1.1.10. er klar til sintring til at danne en enfaset fast elektrolyt i følgende trin.
    11. For hver stor elektrolyt pellet og sæt af seks små elektrolyt caps, let dækker en alumina plade (10 cm diameter, 4.65 mm tyk) med grove alumina pulver at lette adskillelsen af sintret toerstoffet fra alumina plade. Placer elektrolyt stykker på toppen af alumina pulver, således at de ikke røre hinanden.
    12. Placere den ovenstående forsamling fra 1.1.11 i en høj temperatur boks ovn. Sinter stykker med følgende varme profil: 393 K 12 h at fjerne fugt, 823 K til 12 h for at brænde ud PVA og 1,273 K til 3 h til sinter, alle med varme satser på 5 K/min. Derefter afkøles til 298 K med en hastighed på 2,5 K/min.
  2. Fabrikation af alkaliske jordarters legeret elektroder
    1. i en fyldt med argon handskerum, udmåle massen af de to komponenter i den binære legering, med en samlet masse på mindst 6,0 g (fx 5,6 g af Bi og 0,4 g Ba for Ba-Bi legering på barium muldvarp brøkdel x Ba = 0,10). Sted i en bakke og fjerne fra handskerum.
      Bemærk: Reaktiv metaller er gemt under mineralsk olie til at forhindre oxidation. Hvis du vil fjerne mineralsk olie, der sonikeres alkaline - jorden metal stykker i acetone for 10 s.
    2. Sted alle metal stykker på midten af arc-melter scenen og sikre scenen.
    3. Pull vakuum på afdeling for 3 min indtil et vakuum af ca -1,0 bar (overtryk) er opnået, og derefter udfylde med argon til 0,0 bar (overtryk). Gentag denne procedure mindst tre gange til at sikre en inert argon atmosfære under arc-smeltende processen.
    4. Luk øjenbeskyttelse skjold på arc-melter enhed og slå den nuværende til at skabe en stabil elektrisk bue mellem scenen og wolfram spidsen af arc-melter. Smelte metalstykker i en enkelt homogen stykke af udsætter stykker til elektrisk bue. Tilstrækkelig smeltning kan bekræftes ved fravær af observerbare separate faser i legering stykke.
      Bemærk: Hvis meget reaktive elementer er at være smeltet, ved hjælp af en høj strøm længere end ~ 5 s kan resultere i fordampning af materialet og skabe uoverensstemmelser i legering sammensætning.
    5. Efter smeltning stykker i en enkelt legering, slå nuværende og arc-melter. Skru scenen fra salen, flip legering, og skru fase tilbage ind i kammeret af arc-melter. Gentag 1.2.3 - 1.2.5 tre gange til at danne en homogen legering.
    6. Efter omsmeltning legering, skru scenen fra salen igen og bryde eller skære legeringen i ca 3 til 6 mindre stykker. Placer stykkerne på scenen og skru fase tilbage ind i kammeret af arc-melter. Re smelte stykker i en enkelt retsakt efter trin 1.2.3 - 1.2.5.
    7. Lad systemet køle for 3-5 min. Detach fase fra arc-melter system, og gemme legeringen i en plasticpose. Læg posen under en inert argon atmosfære (fx, handskerum) indtil den endelige elektrokemiske celle forsamling.
      Bemærk: For hver eksperimentere, to reference elektrode legering stykker og op til fire arbejder elektrode legering stykker af forskellige kompositioner vil være påkrævet.
  3. Forberedelse af wolfram elektriske kundeemner og termoelement
    1. skære 6 wolfram ledninger (1 mm i diameter) 46 cm i længden. Manuelt sand langs længden af hver ledning til at fjerne overflade forurenende stoffer, såsom et oxidlag, ved hjælp af 100 grus emery papir. Rengør wire overfladen ved hjælp af klude chloroformvædet med acetone.
    2. Indsæt den ledning ind i en aluminium rør (6,35 mm diameter, 30,5 cm lang), der vil forhindre elektrisk kortslutning mellem de elektriske fører og rustfrit stål test kammer under elektrokemiske målinger. Forlade ca. 12,7 cm i den ene ende (bund) som bare wire for at gøre kontakt med elektroderne, og 2,5 cm i anden enden (øverst) for elektrisk kontakt med potentiostat fører.
    3. Blande ca. 3 g hurtig kur epoxy og hærder i 1 minut ved hjælp af slutningen af et træ applikatorpind.
    4. Med wire i røret, anvende ca 3 g af epoxy til den øverste ende af røret til at forsegle den. Lægge røret og wire lodret ved hjælp af et laboratorium stå og lad epoxyen hærde i 15 min. Gentag for hver wolfram wire (elektrisk ledende).
    5. Indsæt den nederste ende af termølement 45 cm (type-K) i toppen af en ny 30,5 cm lang alumina tube og forsegle kløften mellem termoelement og aluminiumoxid røret ved hjælp af en hurtig kur epoxy svarende til trin 1.3.4, forlader ~ 5 mm af termoelement udsat øverst. Lad epoxyen hærde i 15 min.

2. Montering af den elektrokemiske celle

  1. rengøring af elektrokemiske celle forsamling komponenter
    1. før montage af cellen elektrokemiske grundigt sand den indvendige overflade af rustfrit stål testkammeret med 100 grus emery papir indtil der er ingen synlig forurening på rustfrit stål overflader. Rengør testkammeret, kammer cap og aluminiumoxid crucible (8,2 cm diameter, 3,0 cm højde) ved hjælp af afioniseret vand og skyl med IPA.
    2. Sonikeres dele af vakuum fittings og o-ringe i isopropanol for ~ 10 min og lad dem tørre inde i varmeskab ved ~ 373 K. Anvend en tynd belægning af vakuum fedt til o-ringe for vakuum kvalitetsforbedringen. Derefter flytte alle elektrokemiske opsætning komponenter til en argon fyldt handskerum for forsamling.
  2. Indlæsning af den elektrokemiske celle forsamling
    1. placere de sintrede elektrolyt (trin 1.1) på midten af alumina crucible beliggende i test kammer carrier.
    2. Indlæse nok elektrode materiale i hver brønd, så toppen af materialet er flugter med overfladen af elektrolytten. Fylde to brønde med reference elektrode materialer (f.eks. Ba-Bi (x Ba = 0,05)) af identisk sammensætning. Derefter udfylde fire brønde med arbejder elektrode materiale, hver godt at have en anden sammensætning ( figur 2). I dette trin skal forme arc-smeltet elektrode materialer tæt på cylinderform af elektrolyt brønde og bore et center gennem hul (diameter 2 mm) for elektrisk ledende isætning ved hjælp af spåntagende værktøjer (f.eks., mini drejebænk, borehoveder, osv.) .
      Bemærk: Minimere eksponering varigheden af prøver at air at afbøde oxidation. Omfattende oxidation er indiceret ved tilstedeværelsen af en ikke-skinnende (kedelig) overflade lag på prøverne. Hvis du vil fjerne oxidlaget, sand overflade stikprøveudvælgelsen bruger 100 grus emery papir og rene med en tør tørre.
    3. Indsætte elektriske bly Forsamling (wolfram wire med alumina rør i 1.3) gennem vakuum montering port af fælles landbrugspolitik kammer baffel plader af kammeret, hullet i en elektrolyt cap, og i hul i et legeret elektrode. Gentag denne procedure for alle seks elektroder. Indsæt derefter termoelement gennem sidste vakuum montering port og ind i den syvende godt i midten. Fast skærmoverfladen elektrolyt med legering. En komplet enhed er vist i figur 2 og figur 3.
      Bemærk: Hver wolfram tråd skal fast ved skærmoverfladen elektrolyt. Hvis legeringen er for skørt at være bearbejdet, wolfram wire kan holdes trykket mod legeringen ved at trykke wire mod legering og sikring af dens placering ved at stramme vakuum montering på vakuum montering port.
    4. Placere den store o-ring i rillen på toppen af rustfrit stål vakuumkammer. Sænk forsigtigt de forsamlede elektrokemiske celler i testkammeret. Sikkert stramme alle vakuum-seal komponenter og klemme i testkammeret.
  3. Fjernelse fugt og ilt fra elektrokemiske celle forsamling for emf måling
    1. indlæse de forsamlede prøvekammeret i en crucible furnace. Placer to overlappende lag af glasfiber isolering omkring den eksponerede overflade af vakuumkammer, der ikke er i ovnen til at sikre en ensartet temperatur fordeling i cellen elektrokemiske og forhindre manglende af epoxy-sæler i toppen af testen afdeling.
    2. Vedhæfte de kølende vand linjer til de afkøling tube indsugnings- og udstødningsporte på testkammeret ( figur 3 og figur 4).
    3. Tillægger indløbsstuds af testkammeret linjen vakuum/argon og lukke porten udløbsventilen. Evakuere testkammeret indtil vakuum gauge læsning er under 10 mtorr.
      Bemærk: Hvis det vakuum niveau ikke kan opnå mindre end 10 mtorr, check seal komponenter i prøvekammeret, herunder o-ringe, klemmer, rør fittings, og epoxy sæler.
    4. Under aktiv vakuum (< 10 mtorr), hæve temperaturen i ovnen til 373 K med en varme hastighed på 5 K/min og holde i 10 h, øge til 543 K til den samme sats, varme og hold for 10 h. Bemærk: proceduren for tørring tager omkring 20 h.
    5. Når de ovennævnte tørring procedure er afsluttet, rense kammer med ultrahøj renhed argon. Gentag evakuering (< 10 mtorr) og argon purge (~ 1 atm) mindst tre gange for at sikre en inaktiv atmosfære til drift ved høje temperaturer.
    6. Efter den sidste argon purge, åbne både indsugnings- og udstødningsporte ventiler i testkammeret og justere flowmåler for at opretholde løbende argon flow af 50,0 mL/min. ved omgivende atmosfæriske kammeret pres (~ 1 atm).

3. Elektrokemiske målinger

  1. om oprettelse af elektrisk kontakt mellem celle forsamling og potentiostat
    1. forbinde counter elektrode kabel og reference elektrode kabel fra potentiostat når ovnen har nåede 543 K.
      Bemærk: Hver elektrode kabel (fx referenceelektrode, counter elektrode, arbejder elektrode, sensing elektrode kabler) har et stik for enden af kablet, der giver elektrisk forbindelse.
    2. Vedhæfte en alligator klip til slutningen af reference elektrode kabel fra potentiostat og klip det på elektriske føringen af referenceelektrode fra celle forsamling.
    3. Plug i fem arbejder elektrode kabler, en i hver port 1 til 5, på multiplexing (MUX) switch boks. Vedhæfte en alligator klip til hver arbejdsgruppe elektrode kabel og tilsluttes elektrisk føringen for hver arbejde elektrode hvert alligator klip fra den elektrokemiske celle forsamling, gør det muligt for sekventielle spænding målinger af de andre fem elektroder relative at referenceelektrode.
      Bemærk: En arbejder elektrode bør have samme sammensætning som referenceelektrode. Spændingsforskel mellem disse to identiske elektroder bør være ca nul og bør overvåges under hele målingen. En spændingsforskel er mindre end 2-3 mV angiver den stabilitet og pålidelighed af elektrode referencesystem for nøjagtig emf målinger.
    4. Fastgør den ene ende af en jord kabel til rustfrit stål testkammeret og stik den anden ende direktly i jorden porten af en stikkontakt.
      Bemærk: Denne procedure effektivt undertrykker den elektrisk støj fra ovnen varmelegemer, fordi rustfrit stål testkammeret tjener som et Faradaic bur under de elektrokemiske målinger.
    5. Opretter et program ved hjælp af elektrokemiske software til at måle den åbne kredsløb potentielle (OCP) for hver arbejde elektrode sekventielt bruger potentiostat software under galvanostatic tilstand.
      Bemærk: Det brugerdefinerede program, tilgængelig ved anmodning, foranstaltninger og poster OCP af hver arbejder elektrode, roterende gennem hver arbejder elektrode sekventielt over tid, med hver rotation varig for 15 min. Programmet bør rotere gennem sæt af arbejdende elektroder til optage OCP målinger på hver temperatur tilvækst.
    6. Øger ovn temperaturen fra 543 K til 1.073 K 5.0 K/min., hvor elektrolytten bliver ionically ledende for emf målinger.
      Bemærk: På 1,073 K, referenceelektrode bør fuldt smeltet til at etablere stabile elektriske kontakt med elektrolytten og elektriske føre til øget stabilitet af reference elektrode potentialer under emf målingerne.
  2. Indstilling varmeprofilen af ovn til termisk cykling under emf måling
    Bemærk: temperaturinterval er betinget af fase overgang opførsel af elektrode kompositioner (f.eks. smeltning temperatur) samt reaktiviteten af legering sammensætning. En typisk temperatur profil for studiet af Ba-Bi og Sr-Bi legering systemer, mellem 723 og 1,073 K, er angivet nedenfor.
    1. Program ovnen controller til at sænke temperaturen i ovnen fra 1.073 K til 723 K og at stige fra 723 K til 1,073 K i 25 K intervaller med en ramping sats på ± 5 K/min. På hvert temperatur trin (hver 25 K interval), holde temperatur i 1-2 timer at lade komponenter at nå termiske og elektrokemiske ligevægt.
      Bemærk: Termisk ligevægt nås når prøverummets temperatur forbliver konstant inden for ± 1 K på hver temperatur trin som angivet af termoelement data vises i de tilknyttede dataoptegningssystem (DAQ).
  3. Temperatur og emf dataindsamling
    1. registrere temperaturen af den elektrokemiske celle under hele termisk cyklus ved hjælp af et termoelement DAQ system, omfatter de øvre og nedre temperaturgrænser af ovnen program og typen af termoelement. Starte programmet emf måling på samme tid som temperaturmåling.
      Bemærk: OCP måling af hver arbejder elektrode er målt i forhold til referenceelektrode. OCP måling mellem de to referenceelektroder bør være mindre end 2-3 mV.
    2. Brug cellen temperatur og OCP målinger af hver arbejder elektrode til at bestemme emf værdierne af hvert alkaline jorden-flydende metallegering som funktion af temperaturen. OCP værdier ved hver temperatur er emf værdier mellem arbejde og reference elektroderne.

Representative Results

Figur 5 viser emf målinger foretaget på køling og genopvarmning en elektrokemiske celler: Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 og 0,20), hvor en Ba-Bi legering på xBa = 0,05 tjener som reference elektrode5.

Spændingsforskel mellem de to identiske Ba-Bi legeringer på xBa = 0,05 forbliver mindre end 2 mV under hele målingen, demonstrere stabilitet og pålidelighed af referenceelektrode. For legering kompositioner på xBa = 0,10 og xBa = 0,20, en symmetrisk emf profil er fremstillet under opvarmning og nedkøling cyklusser, der angiver reproducerbare emf værdier under varmepåvirkning. På hvert temperatur trin (hver 25 K interval) nå prøverummets temperatur og emf celleværdi termiske og elektrokemiske steady-state i mindre end 1-2 h (figur 5)5.

Til bestemmelse af Ba-Bi legeringer mod den standard tilstand af ren Ba(s), emf værdier af Ba-Bi termodynamiske egenskaber (xBa = 0,05) legeret referenceelektrode skal være kalibreret med hensyn til ren Ba. Emf værdierne af referenceelektrode med hensyn til ren Ba bestemmes ved hjælp af en separat elektrokemiske celle: Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05) og resultaterne er præsenteret i figur 6. Ved hjælp af den lineære passer til denne måling på xBa = 0,05 (figur 6), emf værdierne af Ba-Bi legeringer (Ecelle) bestemmes i forhold til ren Ba metal5.

Emf værdier af Ba-Bi legeringer, i forhold til rene Ba(s), afbildes som funktion af temperaturen på hver elektrode sammensætning, som vist i figur 7 for valgte Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,25)5. Fra lineær anfald af emf dataene afbildes versus temperatur, blev ændringen i delvis kindtand entropi beregnet ved hjælp af følgende termodynamiske ligning:
Equation 13
og den delvise kindtand enthalpi barium i bismuth kan beregnes ved hjælp af termodynamiske relationer som Gibbs-Helmholtz ligning, som vist nedenfor. Resultaterne er sammenfattet i tabel 15.
Equation 14

Aktiviteten af bariumcarbonat var også bestemmes ved hjælp af værdierne, der opsamlet emf og Nernst-ligningen:
Equation 15
Resultaterne er sammenfattet i tabel 25.

EMF værdier for Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,80) blev også brugt til at afgøre fase overgang temperaturer for hver legering sammensætning. Sammenholdt med differential scanning kalorimetri (DSC) fase overgang data koblet induktivt plasma atomic spektroskopi (ICP-AES) sammensætning emissionsdata, svarende til, vises i tabel 312og krystalstruktur data fra XRD analyse, emf data blev brugt til at forfine de seneste Ba-Bi fase diagram rapporteret af Okamoto (figur 8)5,11.

Figure 1
Figur 1: Enfaset CaF2- SrF2 elektrolyt XRD spektre. XRD spektre (normaliseret til den mest intense top for hvert spektrum) af CaF2- SrF2 elektrolyt før og efter sintring. Pure (*) CaF2 og SrF2 diffraktion mønstre leveres til sammenligning. Dette tal er blevet ændret fra Smith et al. 9 venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: elektrokemiske celler af A-B alkaline jord-væske metallegeringer. En skematisk af den elektrokemiske celle forsamling bruges til emf målinger med elektrolyt, elektrolyt caps, elektrode materialer, wolfram kundeemner og termoelement (TC). To af de 6 A-B legeringer er referenceelektroder og 4 arbejder elektroder. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3: elektrokemiske setup for emf målinger. En illustration af de elektrokemiske celler og de tilknyttede komponenter for ordentlig driftsbetingelser. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: Instrumentation diagram af eksperimentel opsætning. En skematisk af køling vand (solid, fed), argon (fast, tynd) og vakuum (stiplede) væske flow gennem emf målesystem. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5: Elektrokemiske emf målinger af Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,20). Elektromotoriske kraft (E1) og temperaturen måles som funktion af tiden efter afkøling og genopvarmning et Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05, 0,10 og 0,20) celle. Dette tal er blevet ændret fra Lichtenstein et al. 5 venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6: Ren Ba vs Ba-Bi legering(xBa = 0,05) emf værdi kalibrering. Elektromotoriske kraft (EII) måles som funktion af temperaturen ved hjælp af en Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (xBa = 0,05) celle. Dette tal er blevet ændret fra Lichtenstein et al. 5 venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7: Emf målinger af Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,25). Elektromotoriske kraft (Ecelle) som en funktion af temperatur for Ba-Bi legeringer på xBa = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 og 0,25 baseret på en Ba(s) | CaF2- BaF2| BA-Bi (XBa = 0,05 - 0,25), hvor ubrudte linjer repræsenterer lineær passer. Dette tal er blevet ændret fra Lichtenstein et al. 5 venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8: Ba-Bi fase diagram. Eksperimentelt bestemte Ba-Bi fase diagram baseret på emf målinger i supplement med DSC og XRD karakterisering af Ba-Bi legeringer, hvor (rt) og (ht) repræsenterer stuetemperatur og høj temperatur, henholdsvis. Dette tal er blevet ændret fra Lichtenstein et al. 5 venligst klik her for at se en større version af dette tal.

x Ba T (K) ∂Ecelle/∂T (μV K\u20121) ∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV) Equation 16(Jørgensen mol\u20121 K\u20121) Equation 17(kJ mol\u20121)
0,05 707-938 197 ± 6 1011 ± 5 38 -195.1
0,1 704-1048 137 ± 1 1031 ± 1 26.4 -199
0,15 728-1048 125 ± 2 1005 ± 2 24.1 -193.9
0,2 809-1048 94 ± 7 984 ± 6 18.1 -189.9
0,25 881-1048 73.4 ± 5 961 ± 5 14.2 -185.4
0,25 704-881 -480 ± 14 1448 ± 13 -92.6 -279.4

Tabel 1: termodynamiske egenskaber af Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,25). Ændring i delvis kindtand entropies (Equation 16) og delvis kindtand enthalpies (Equation 17) til Ba-Bi legeret kompositioner xBa = 0,05 til xBa = 0,25 beregnes fra lineær anfald af emf værdier, hvor pisterne og aflytninger er Equation 18 og Equation 19 , henholdsvis. Denne tabel er ændret fra Lichtenstein mfl. 5

x Ba E (V) LN en Ba
773 K 873 K 973 K 773 K 873 K 973 K
0,05 1.164 1.183 1.203 -35 -31.5 -28.7
0,10 1.137 1.15 1.164 -34.1 -30.6 -27.8
0,15 1.101 1.114 1.127 -33 -29.6 -26.9
0,20 1.075 1.066 1.076 -32.2 -28.3 -25.7
0,25 1.075 1.027 1.032 -32.2 -27.3 -24.6

Tabel 2: målt emf værdier (E) og den naturlige logfil over aktivitet af bariumcarbonat i bismuth (ln etBa). De målte emf værdier af Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,25) versus Ba(s) og den naturlige logfil over aktivitet af bariumcarbonat i bismuth på 773 K, 873 K og 973 K. Denne tabel er ændret fra Lichtenstein et al. 5

Muldvarp fraktion, x Ba
Nominelle Målt
0,03 0,03
0,05 0,05
0,10 0,09
0,15 0,14
0,20 0,20
0,25 0,25
0,30 0,30

Tabel 3: Nominelle og målt barium indhold af Ba-Sb binære legeringer. Den nominelle og målte barium indhold af Ba-Sb binære legeringer. Barium indhold af Ba-Sb legeringer blev bekræftet ved hjælp af Induktivt koblet plasma atomic emission spektroskopi (ICP-AES). Denne tabel er ændret fra Lichtenstein et al. 12

Discussion

Emf cellen i dette arbejde bruger en CaF2-baseret fast elektrolyt og elektrode materiale på faste kompositioner, sammenlignet med en emf celle, der bruger en coulometric titrering teknik hvor elektrode sammensætning er ændret ved en konstant temperatur. Med coulometric titrering bestemmes elektrode sammensætning af Faradays lov, forudsat at perfekt coulombic effektivitet. Men meget reaktive alkaline - jordarters metaller er moderat opløselig (f.eks.Ba ~ 15 mol % Opløselighed i BaCl2) i deres egen Halogenid salte, der kan fremme elektronisk varmeledning gennem elektrolytten og forhindre korrekt kontrol af den sammensætning af elektrode under coulometric titrering7,13. Den elektrokemiske celle i dette arbejde opererer med elektrode materialer på faste kompositioner, hvilket eliminerer usikkerheden i kompositoriske regnskab ved coulometric titrering, og giver mulighed for nøjagtig emf målinger af alkaliske jordarters legeringer. Desuden, den unikke elektrokemiske celler i dette arbejde måler emf værdier af fire legering kompositioner samtidig i det samme eksperiment at fremskynde evalueringen af de termodynamiske egenskaber over en bred vifte af kompositioner og temperaturer.

Som arc-melter bruges til at fabrikere de binære legeringer, er det muligt, at den endelige sammensætning af legeringer kan afvige fra den oprindelige sammensætning på grund af den høje temperatur i den elektriske bue og høj vapor pres af metaller. Hvis du vil præcist rapportere emf-temperatur forholdet af de binære legeringer, blev deres sammensætning bekræftet ved hjælp af Induktivt koblet plasma atomiske emission spektroskopi (ICP-AES), som vist i tabel 3 for Ba-Sb system12.

Før tørring elektrokemiske celle komponenter efter trin 2.3.4, vanskeligheder med at opnå høj kvalitet vakuum (< 10 mtorr) kan forekomme. O-ring i vakuumkammer setup kan ikke sidder korrekt i rillen rustfrit stål. Der kan også være et hul i epoxy-sæler alumina rør, som ekstra epoxy kan anvendes til plug mulige lækager. Under emf målinger, hvis den elektriske fører miste kontakten med A-B legeringer og store udsving i emf værdier overholdes, kontakt kan blive genoprettet med legeringer af forsigtigt vride alumina tube, fugte derved den flydende legering til kundeemnet.

Emf værdier kan lejlighedsvis udviser en stor hysterese mellem køling og opvarmning cyklusser. Generelt kan en hysterese emf værdier mellem køling/varme cykler stamme fra (1) nedbrydningen af elektrolyt med reaktiv elektrode kompositioner, især ved høje alkaliske jordarters koncentrationer; (2) forringelse af elektrode materialer på grund af fordampning ved forhøjede temperaturer og oxidation med de resterende ilt inde i prøvekammeret; eller (3) ikke-ligevægt fase adfærd af elektrode materialer, herunder undercooling virkninger og dannelsen af metastabile faser under afkøling cyklus.

Når nedbrydning reaktion mellem elektrode og elektrolyt er indlysende, kan den eksperimentelle set-up ændres for at afhjælpe nedbrydningen af den elektrokemiske celle ved at reducere den maksimale driftstemperatur. I overværelse af undercooling effekter, kan emf værdier opnået under den varme cyklus udnyttes til at bestemme ligevægt termodynamiske egenskaber. Når dannelsen af metastabile faser forårsager en hysterese i emf målinger, kræver fase adfærd af elektrode materialer kontrol gennem supplerende teknikker, f.eks., strukturel karakterisering af XRD, analyse af fase bestanddele ved scanning elektronmikroskopi (SEM) med energy dispersive spektroskopi (Red.), og fase overgang temperaturer ved DSC. Fase overgang data kan også være vanskeligt at opnå med den beskrevne emf måleteknik over 1,223 K, som CaF2-AF2 elektrolyt kan begynde at nedbrydes.

Emf måleteknik i dette arbejde kan bruges til at bestemme de empiriske termodynamiske egenskaber af binære alkaline jorden-flydende metal legeringer, herunder aktivitet, delvis kindtand entropi, delvis kindtand enthalpi, og fase overgang temperaturer. Disse termodynamiske data udnyttes som en eksperimentel basis for raffinering binære fasediagrammer af alkaliske jordarters legeringer med supplerende teknikker (XRD, DSC, og SEM), som eksemplificeret i figur 85. Baseret på aktivitet værdier af hvert alkaline - jorden metal (A = Ca, Ba og Sr) i flydende metaller (B = Bi og Sb), styrken af atomare vekselvirkninger mellem alkaliske jordarters elementer og flydende metaller kan udnyttes til at udskille elektrokemisk alkaliske jordarters fissionsprodukter fra smeltet salt løsninger.

Disclosures

Forfatterne har ingen interessekonflikter at videregive vedrørende materiale i publikationen.

Acknowledgements

Dette arbejde blev støttet af os Department of Energy, kontoret for nuklear energis atomenergi Universitet programmer (pris nr. DE-NE0008425); Integreret Universitet Program Graduate stipendium (pris nr. DE-NE0000113); og ministeriet for handel, industri & energi, Republikken Korea, energieffektivitet & ressourcer Core Technology Program for Korea Institute of Energy Technology evaluering og planlægning (KETEP) (nr. 20142020104190). Offentliggørelsen af denne artikel var delvis finansieret af The Pennsylvania State University biblioteker åben adgang Publishing fond.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 L bottle US Plastic 69032 HDPE, wide mouth
Acetone, 99.5% Alfa Aesar 30698 ACS Grade
Alumina dish AdValue Technology AL-4120 81 mm OD, 30 mm height
Alumina plate AdValue Technology AL-D-82-6 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness
Alumina powder AluChem AC99 tabular alumina
Alumina tube Coorstek 66631-12.0000 0.25 in. OD, 12 in. length
Arc-Melter Edmund Buhler GmbH MAM1
Argon, 99.999% Praxair AR 5.0UH-K Ultrahigh purity
Ball mill Norton Chemical Process Products Corporation CF-70109 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425
Barium Alfa Aesar 653 99.2% purity
Barium fluoride Sigma-Aldrich 652458 99.999% purity
Bismuth Sigma-Aldrich 556130 99.999% purity
Boron nitride Saint-Gobain AX-05
Calcium fluoride Alfa Aesar 11055 99.95% purity
Cotton tip applicator Dynarex 4301 100 count, 3 in. long
Die press Carver, Inc. 3850 Clamping force: 12 tons; Platens: 6  x 6 in.
Drill bit 29 piece set Chicago-Latrobe 45640 1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.
Drying pan Pyrex 5300114 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.
Emery paper McMaster-Carr 4681A21  Grit size: 100
Fiberglass insulation McMaster-Carr 9346K38
Flowmeter Brooks MR3A00SVVT Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air
Gas bubbler Ace Glass 8761-10
High temperature box furnace Thermolyne F48020-80 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C
High temperature crucible furnace Mellen CC12-6X12-1Z 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V
High vacuum grease Sigma-Aldrich Z273554 Brand: Dow Corning
Inert atmopshere glovebox Mbraun MB200
Isopropyl alcohol Macron Chemicals 3032-21 ACS Grade
Large pellet die set MTI Corporation EQ-Die-75D
Polyvinyl alcohol, 99+% Sigma-Aldrich 341584-5KG Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000
Potentiostat Autolab PGSTAT302N
Potentiostat-multiplexing switch box Autolab MUX SCANNER16 F/16 X WE Multiplexer (MUX) SCANNER16
Potentiostat control software NOVA NOVA 1.11
Precision mini lathe Harbor Freight Tools 93212 Brand: Central Machinery 
Quick cure epoxy Grainger 5A462 Brand: Devcon
Recirculating chiller VWR International 13271-204 Model: 1175PD
Small pellet die set MTI Corporation EQ-Die-18D-B
Sonicator VWR International 97043-968
Squeeze bottle VWR International 16650-022 LDPE, 500 mL
Stainless steel mesh sieve Amazon 10 mesh, 2 mm holes
Strontium Sigma-Aldrich 343730 99% purity
Strontium fluoride Sigma-Aldrich 450030 99.99% purity
Thermocouple Omega KMQXL-125U-18 K-type thermocouple
Thermocouple acquisiton board National Instruments NI-9211
Tungsten wire ThermoShield 88007-0.100 99.95% wire
Vacuum pump Pfeiffer PK D56 707 Duo Line 1.6
Wipes Kimtech S-8115 ULine distributor
Wire cutters McMaster-Carr 5372A4
Yttria-stabilized zirconia milling media Tosoh, USA 3 mm diameter

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data. CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34, (3), 271-278 (2010).
  2. Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials. Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).
  3. National Research Council. Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report. National Academy Press. Washington, D.C. (2000).
  4. Simpson, M. F. Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility. Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).
  5. Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).
  6. Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries). J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).
  7. Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases. Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).
  8. Roine, A. Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. (2002).
  9. Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements. Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).
  10. Kim, H., et al. Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).
  11. Okamoto, H. Ba-Bi (Barium-Bismuth). 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).
  12. Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements. Electrochim. Acta. (2017).
  13. Wagner, C. Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions. J. Electrochem. Soc. 115, (9), 933-935 (1968).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics