Monólitos de Microhoneycomb preparados pela liofilização unidirecional de nanofibras de celulose com base Sols: método e extensões

Bioengineering

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Summary

Aqui, apresentamos um protocolo geral para preparar uma variedade de monólitos de microhoneycomb (MHMs) no qual o fluido pode passar com uma queda de pressão extremamente baixa. MHMs obtidos são esperados para ser usados como filtros, catalisador suporta, eletrodos tipo de fluxo, sensores e andaimes para biomateriais.

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Pan, Z. Z., Nishihara, H., Lv, W., Wang, C., Luo, Y., Dong, L., Song, H., Zhang, W., Kang, F., Kyotani, T., Yang, Q. H. Microhoneycomb Monoliths Prepared by the Unidirectional Freeze-drying of Cellulose Nanofiber Based Sols: Method and Extensions. J. Vis. Exp. (135), e57144, doi:10.3791/57144 (2018).

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Abstract

Estruturas monolíticas do favo de mel tem sido atraentes para campos multidisciplinares devido a sua alta proporção de força-à-peso. Particularmente, microhoneycomb monólitos (MHMs) com canais de micrômetro-escala são esperados como plataformas eficientes para reações e separações por causa de suas grandes áreas de superfície. Até agora, MHMs foram preparadas por um método de liofilização (UDF) unidirecional apenas a partir de precursores muito limitados. Neste documento, nós relatamos um protocolo a partir do qual uma série de MHMs consistindo de diferentes componentes pode ser obtida. Recentemente, encontramos essa função de nanofibras de celulose como agente de estrutura-direcionando distinto no sentido da formação de MHMs através do processo UDF. Misturando as nanofibras de celulose com substâncias solúveis de água que não rendem MHMs, uma variedade de MHMs compostos pode ser preparada. Isto enriquece significativamente a constituição química dos MHMs para aplicações versáteis.

Introduction

Como um material novinho em folha, microhoneycomb monólito (denotado por MHM) recentemente atraiu tremenda atenção multidisciplinar campos1,2,3,4,5, 6 , 7 , 8. the MHM primeiro foi preparado por Mukai S. et al . através de uma abordagem unidirecional de liofilização (UDF) modificado como um monolito com uma matriz de microcanais reta com seções transversais de favo de mel9. MHM possui as vantagens gerais de estruturas de favo de mel, ou seja, mosaico eficiente, alta relação resistência-peso e queda de pressão baixa. Além disso, comparado com o monolito de favo de mel com um tamanho maior do canal, a MHM tem uma muito maior área de superfície específica. O método UDF envolve o crescimento unidirecional de cristais de gelo e separação de fases simultâneas sobre congelamento. Após a remoção dos cristais de gelo, é obtido um componente sólido moldado pelo cristal de gelo. A morfologia formada após a separação de fase depende da natureza intrínseca do precursor (sol ou gel) e na maioria dos casos, lamela10, fibra11e fishbone12 estruturas são susceptíveis de formar em vez dos MHMs. Como resultado, a formação de MHMs tem sido relatada apenas em precursores limitadas, e isto significativamente tem dificultado a diversidade das suas propriedades químicas. Recentemente descobrimos que nanofibras de celulose têm uma função forte estrutura-direcionando para formar a estrutura MHM através do processo UDF13. Simplesmente pela mistura de nanofibras de celulose com outros componentes dispersáveis em água, é possível preparar uma variedade de MHMs com propriedades químicas diferentes. Além disso, suas formas exteriores e tamanhos de canal são13de forma flexível e facilmente controlada. Assim, MHMs são esperados para ser usado como filtros, catalisador suporta, eletrodos tipo de fluxo, sensores e andaimes para biomateriais.

Neste trabalho, nós primeiro explicar a técnica de preparação básica de MHMs de dispersão aquosa de nanofibras de celulose através do processo UDF em detalhe. Além disso, demonstramos a preparação de vários tipos diferentes de compostos MHMs.

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Protocol

1. preparação de 1 wt % 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-Oxil (ritmo)-mediada Sol (TOCN) de nanofibras de celulose oxidada

Nota: O sol é definida como uma suspensão coloidal de partículas muito pequenas de sólidos em um meio contínuo de líquido.

  1. Suspenda 66,7 g de celulose Kraft branqueada de Nadelholz (NBKP, que contém 12 g de celulose) em 700 mL de água desionizada (DI) com um agitador mecânico a 300 rpm por 20 min.
  2. Adicione 20 mL de solução aquosa de ritmo (contendo 0,15 g de ritmo) e 20 mL de solução aquosa de NaBr (contendo 1,5 g de NaBr) lentamente para o acima NBKP suspensão14,15.
  3. Ajuste o pH da suspensão acima de aproximadamente 10.5 (medido com um medidor de pH) com lentamente adicionando solução de NaOH de 3,0 M.
  4. Lentamente, adicione cerca de 63,8 g de solução aquosa de NaClO (com 6-14 wt % cloro ativo) com uma pipeta para a mistura acima para iniciar a oxidação mediada por TEMPO.
  5. Enquanto a adição de NaClO, continue a adicionar a solução de NaOH para manter o pH do sistema dentro do intervalo de 10,0 para ~ 10.5. Este processo demora cerca de 2,5 h.
  6. Enxague as fibras de celulose oxidada mediada em andamento com água 3 vezes (1.200 mL de água DI cada vez) para remover o NaClO residual, NaOH e outros produtos químicos.
  7. Trate o colar com um misturador mecânico poderoso para desintegrar as fibras de celulose oxidada em nanofibras. Realizar o tratamento mecânico cuidadosamente várias vezes acompanhado com uma adição de uma quantidade igual de água. Finalmente, um 1 wt % sol (TOCN) de nanofibras de celulose oxidada mediada por TEMPO é obtido. Os TOCNs tem um diâmetro de 4 a 6 ~ nm e um comprimento de 0,5 a 2 ~ μm.
  8. Armazene o 1 sol TOCN % wt a 4 ° C (celulose nanofibras tendem a apodrecer a uma temperatura ambiente).

2. preparação da borracha de TOCN estireno butadieno (SBR) misturada com Sol

  1. Adicione 0,21 g de coloide SBR (48,5% em peso) em 10 g de 1 sol TOCN % a wt (etapa 11,7.) em um recipiente de vidro de 20 mL.
  2. Agite a mistura acima de 3 min com um misturador do vortex no nível de potência de 6 para alcançar um sol uniformemente dispersos loja da sol mistura acima a 4 ° C antes do uso.

3. preparação de TOCN-TiO2 misturado Sol

  1. Adicionar 0,1 g de TiO2 nanopartículas (com um tamanho de partícula médio de 20 nm) em 10 g de 1 wt % TOCN sol num vaso de vidro de 20 mL.
  2. Agite a mistura acima com um homogenizador para 10 min para alcançar um sol uniformemente misturado executar este 10 min-processo intermitente, desde que uma quantidade significativa de calor é gerada no processo e resulta no aumento da temperatura, que pode degradar TOCNs. Armazene o sol mistura a 4 ° C antes do uso.

4. preparação da superfície-TOCN oxidado misturado Sols de fibra de carbono (SOCF)

  1. Refluxo 1,7 g de fibra de carbono (malha de 300, com um diâmetro de 5.5 para ~6.0 μm e um comprimento de aproximadamente 50 μm) em 150 mL de ácido nítrico concentrado a 60 ° C, durante 6 h alcançar SOCF16. Adicione 0,01 g do SOCF acima em 10 g de 1 sol TOCN % wt dentro de um recipiente de vidro de 20 mL.
  2. Shake-Misture a mistura acima e ultraproceda à sonicação a mistura por 5 min para conseguir um sol uniformemente misturado loja o sol mistura a 4 ° C antes do uso.

5. preparação do monolito de Microhoneycomb da 1 wt % TOCN Sol (denotado por MHM-TOCN)

  1. Carregar um tubo (PP) polipropileno (com um diâmetro interno de 13 mm, diâmetro externo de 15 mm e um comprimento de 150 mm) com contas de vidro e encha a parte inferior de 5 cm do tubo13.
  2. Carregar uma certa quantidade (a quantidade não é controlada pela cada vez, mas é normalmente maior que 2,7 mL para assegurar o processo de corte posterior) da 1 sol wt % TOCN, no tubo PP acima contendo esferas de vidro.
    Nota: Sol TOCN foi preenchido diretamente no tubo PP sem derramar em esferas de vidro para o estudo do efeito de distância que tem estado envolvido no processo de congelação unidirecional. Neste caso, a quantidade de sol TOCN foi 11 mL.
  3. Retire cuidadosamente as bolhas que podem ter sido geradas durante o carregamento de sol. Mantenha o tubo PP, contendo o sol TOCN a 4 ° C durante a noite antes do uso.
  4. Fixe o tubo PP acima, contendo o sol TOCN à máquina de imersão que é usada para congelamento unidirecional. Defina os parâmetros relevantes e começar mergulhando o tubo PP um jarro de thermo contendo nitrogênio líquido (196 ° C) a uma velocidade constante de 50 cm h-1 (Figura 1).
  5. Corte a parte do tubo PP com uma serra e quebrar a parte de sol TOCN congelada em várias seções. Congelar-seco estas seções com uma máquina de liofilização a-10 ° C, durante 1 dia e, em seguida, a-5 ° C durante 1 dia e finalmente a 0 ° C, durante 1 dia. A MHM-TOCN obteve-se como monolitos de cor branca (Figura 1).

6. preparação do monolito de Microhoneycomb do TOCN-SBR misturado Sol (denotado por MHM-TOCN/SBR) e TOCN-TiO2 misturado Sol (denotado por MHM-TOCN/TiO2 )

  1. Carregar tubos de polipropileno (PP) (com um diâmetro interno de 13 mm, diâmetro externo de 15 mm e um comprimento de 150 mm) com contas de vidro, parte inferior de 5 cm do tubo de enchimento.
    Nota: Os grânulos de vidro são usados para cobrir a área onde ocorre crescimento de cristais de gelo instável, para conseguir o uniforme morfologia da amostra resultante. O tamanho e a propriedade de superfície dos grânulos de vidro não afetam a morfologia da amostra resultante.
  2. Carregar certa quantidade (a quantidade não é controlada pela cada vez, mas é normalmente maior que 2,7 mL para assegurar o processo de corte posterior) do TOCN-SBR misturado sol ou TOCN-TiO2 sol misturado em PP tubos contendo grânulos de vidro.
  3. Retire cuidadosamente as bolhas que podem ter sido geradas durante o carregamento de sol. Manter os tubos PP contendo acima misturado sol a 4 ° C durante a noite antes do uso.
  4. Anexe os tubos PP contendo acima misturado sols para a máquina de imersão que é usado para congelamento unidirecional. Defina os parâmetros relevantes e começar a mergulhar o tubo PP em um tanque contendo nitrogênio líquido (196 ° C) a uma velocidade constante de 20 cm h-1.
  5. Corte a parte do tubo PP com uma serra e rachar o congelado TOCN-SBR misturado parte do sol em várias seções.
  6. Congelar-seco estas seções com uma máquina de liofilização a-10 ° C, durante 1 dia e, em seguida, a-5 ° C durante 1 dia e finalmente a 0 ° C, durante 1 dia. A MHM-TOCN/SBR e MHM-TOCN/TiO2 foram obtidos como monolitos de brancos.

7. preparação do monolito de Microhoneycomb do TOCN-SOCF misturado Sol (denotado por MHM-TOCN/SOCF)

  1. Carrega um tubo de polipropileno (PP) com (um diâmetro interno de 13 mm) e um diâmetro externo de 15 mm e um comprimento de 150 mm com contas de vidro, parte inferior de 5 cm do tubo de enchimento.
  2. Carregar certa quantidade (a quantidade não é controlada pela cada vez, mas é normalmente maior que 2,7 mL para assegurar o processo de corte posterior) do TOCN-SOCF misturado sol no tubo PP acima contendo esferas de vidro.
  3. Retire cuidadosamente as bolhas que podem ter sido geradas durante o carregamento de sol. Mantenha o tubo PP contendo acima misturado sol a 4 ° C durante a noite antes do uso.
  4. Anexe o tubo PP contendo acima misturado sol à máquina de imersão que é usada para congelamento unidirecional. Defina os parâmetros relevantes e começar a mergulhar o tubo PP em um tanque contendo nitrogênio líquido (196 ° C) a uma velocidade constante de 20 cm h-1.
  5. Corte a parte do tubo PP com uma serra e crack a parte de sol TOCN-SOCF congelada em várias seções. Congelar-seco estas seções com uma máquina de liofilização a-10 ° C, durante 1 dia e, em seguida, a-5 ° C durante 1 dia e finalmente a 0 ° C, durante 1 dia. A MHM-TOCN/SOCF obteve-se como um monólito branco-cinza.

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Representative Results

As morfologias para diferentes posições da MHM-TOCN na direção do congelamento unidirecional são investigadas e mostradas na Figura 2. Com a posição de ser mais longe da parte inferior da MHM-TOCN, revelou-se uma mudança gradual de morfologia (Figura 2, discussão). Através da introdução de um segundo componente para o sol TOCN para formar um sol de mistura homogênea, é possível preparar vários tipos de compostos MHMs. Por exemplo, compostos MHMs incluindo SBR (Figura 3a), TiO2 (Figura 3b), ou até mesmo fibra de carbono (Figura 4) estão preparados.

Figure 1
Figura 1: esquemático da preparação de MHM-TOCN pela abordagem de liofilização unidirecional. O congelamento unidirecional é realizado com uma máquina mergulhando mostrada na esquerda. Após congelamento unidirecional, liofilização foi realizado com um freeze-drier para produzir o MHM-TOCN. Esta figura foi modificada de Pan, z-Z. et al. 13. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: caracterização morfológica das diferentes posições da MHM-TOCN. (um) diagrama esquemático com marcas rotulando as diferentes posições de MHM-TOCN. (b-h) Imagens SEM de seção transversal da MHM-TOCN com uma distância ao fundo (a ponta) o MHM-TOCN de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 cm, respectivamente. (eu) SEM imagem da seção longitudinal da MHM-TOCN. Observe que em uma experiência típica de UDF, grânulos de vidro são sempre usados para preencher a parte inferior de 5 cm do tubo PP antes de carregar o sol para o congelamento unidirecional, para que o pseudo constante crescimento de cristais de gelo pode ser alcançado. No entanto, aqui, sol TOCN foi directamente preenchido no tubo PP sem derramar em grânulos de vidro, primeiro a estudar o efeito da distância que tem envolvido no processo de congelação unidirecional. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: caracterizações morfológicas em dois compósitos MHM. (a e b) mostram as imagens de SEM secional transversais do (a) MHM-TOCN/SBR e (b) MHM-TOCN/TiO2, respectivamente. O superior direito inserções dentro (a) e (b) são imagens ópticas de MHM-TOCN/SBR e MHM-TOCN/TiO2, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: imagem SEM de MHM-TOCN/SOCF. A imagem mostra a estrutura de romance com SOCF conectando as paredes microhoneycomb vizinhas, e o baixo-relevo dentro da imagem é uma imagem óptica da MHM-TOCN/SOCF.

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Discussion

O passo mais crítico para alcançar os MHMs é a etapa de congelamento unidirecional, durante que a água se solidifica para formar cristais de gelo colunar e aperte a dispersoid lado para formar o quadro. O processo de congelação unidirecional basicamente envolve transferência térmica entre o sol do precursor e o líquido de arrefecimento. Em nossa configuração, uma máquina de imersão foi usada para inserir um tubo PP, contendo um sol de precursor para o refrigerante (nitrogênio líquido), com uma velocidade constante. Desde que o nitrogênio líquido mantém evaporando o tempo todo, um gradiente de temperatura fluctuant é gerado acima do nível de nitrogênio líquido. Antes de tocar o nível de nitrogênio líquido, o tubo PP inevitavelmente passou por troca de calor com o ar frio acima do nível de nitrogênio líquido, que tem causado a flutuação de temperatura da parte inferior do tubo PP. Além disso, ao tocar o nível de nitrogênio líquido, a temperatura da parte inferior do tubo PP imediatamente caiu a uma temperatura próxima do nitrogênio líquido (196 ° C) e a parte adjacente também rapidamente arrefecido à temperatura do nitrogênio líquido . Não foi até uma certa posição que o psudo-constante calor transferência que está relacionada com o congelamento unidirecional começou tendo lugar. Após a congelação, o tubo PP foi rachado fora em seções por liofilização. As seções foram imediatamente transferidas para um poço frio como gelo tende a descongelar, que poderia causar deterioração da morfologia das amostras resultantes. Além disso, o processo de liofilização foi cuidadosamente realizado em uma temperatura abaixo de 0 ° C evitar o descongelamento do gelo. Observamos diferentes posições de um MHM-TOCN acima de sua parte inferior, conforme está representado na Figura 2a. Posições (b-h) que são 1-7 cm da parte inferior foram observadas com SEM, como são mostrados na Figura 2b-h. A posição (b) que é de 1 cm acima do fundo tem uma morfologia orientada em direção ao centro da maior parte (Figura 2b). Isto é semelhante do monólito preparado a partir de mergulho-congelamento13, que envolve a troca de calor dominante ao longo do plano basal. Da posição que é de 2 cm da parte inferior, uma morfologia de favo de mel bem alinhada foi obtida (Figura 2C-h), mostrando o crescimento unidirecional de cristais de gelo na direção do comprimento do tubo do PP. Deve ser mencionado que o tamanho da microhoneycomb experimentou um óbvio aumento de posição (c) para (d) e mantido estável daí em diante. Isto é atribuído ao efeito de distância, que em uma posição tão baixa como posição (c), um gradiente de temperatura mais elevado e uma maior velocidade crescente dos cristais de gelo17 estavam envolvidos, conduzindo assim a pequenos cristais de gelo. No entanto, em posições mais elevadas tais como posição (d), o efeito de distância não é mais aplicada e o gradiente de temperatura tornou-se relativamente estáveis, provocando assim um tamanho constante canal 10 μm. O tamanho do canal da MHM-TOCN alteraria o acordo com a velocidade de imersão do tubo PP, mas a morfologia microhoneycomb retidos13. O tamanho do canal pode ser ajustado dentro de um intervalo de 10 a ~ 200 μm13, e um maior ou um tamanho menor do canal só será possível com design especial. Figura 2i dá a morfologia da MHM-TOCN ao longo da seção longitudinal, mostrando a natureza unidirecionalmente penetrante da MHM-TOCN. Isso difere significativamente as estruturas porosas 3-dimensional que foram obtidas do frigorífico-congelamento18 ou nitrogênio líquido, extinguendo19.

A maior vantagem da nossa metodologia é sua versatilidade em controlar a composição do monólito resultante. Descobrimos que TOCNs têm uma forte tendência para formar a estrutura MHM através do processo UDF. Simplesmente, preparando uma variedade de sol de mistura, é possível uma série de compostos MHMs. Mostramos muitos exemplos em nosso anterior relatório13. Um exemplo típico é a combinação com um polímero solúvel em água, e nós apresentamos outro exemplo-SBR aqui, como mostrado na Figura 3a. Estes tipos de compostos MHMs têm uma parede lisa microhoneycomb, mostrando uma distribuição homogênea dos componentes incluídos. Além disso, confirmamos que a MHM-TOCN poderia ser usado como um defensor de nanopartículas, como mostrado na Figura 3b. Um sol de precursor de mistura de TOCNs e TiO2 nanopartículas renderam um bem-ordenado MHM com TiO2 nanopartículas aderem à superfície das paredes microhomeycomb. Isto pode ser novamente prorrogado para preparar MHMs funcionais, incluindo uma variedade de nanopartículas.

Finalmente, nossa metodologia poderia ser novamente prorrogada para novas construções com subestrutura dentro os microcanais. Nós achamos que introduzindo uma superfície oxidada da fibra do carbono (SOCF) na sol precursor, um composto MHM com SOCFs colmatar as paredes microhoneycomb vizinhas eventualmente foi obtida através do processo UDF (Figura 4). Embora o aumento da quantidade de SOCF interfere com o crescimento de psudosteady de cristais de gelo que leva para a MHM, o presente resultado demonstrou a viabilidade desta metodologia a ser usada para explorar novas estruturas. Depois de uma estrutura mais densa com certa resistência é alcançada, uma variedade de aplicações tais como armazenamento de energia pode ser imaginada por estes materiais.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Este trabalho foi apoiado pelo nacional pesquisa básica programa da China (2014CB932400), Nacional Natural Science Foundation da China (n º s 51525204 e U1607206) e projeto de pesquisa básica de Shenzhen (n. º JCYJ20150529164918735). Também, gostaríamos de agradecer a Daicel-Allnex Ltd. e co. JSR gentilmente forneceu poliuretanos e borracha de butadieno estireno, respectivamente.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Nadelholz Bleached Kraft Pulp Seioko PMC company CSF=600
TEMPO Macklin Inc. T819129 98%
NaBr Macklin Inc. S818075 AR, 99%
NaClO Aladin Inc. S101636 6-14 wt% active chlorine basis
SBR colloid JSR corp. TRD102A 48.5 wt%
TiO2 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. A63725402 crystalline anatase phase
carbon fiber Shenzhen Xian’gu Ltd. XGCP-300
Nitric acid Huada Reagent Ltd. 7697-37-2 65-68 wt%
Mixer Scientific Industries, Inc G-560 the mixer 
Mechanical blender Waring Lab Ltd. MX1000XTX For disintegrating cellulose bundles into nanofibers.
Homogenizer Scientz Ltd. HXF-DY For dispersing TiO2 nanoparticles
pH meter  Horiba Ltd. F-74BW

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