Author Produced

Разработка гибридов Фотосенсибилизатора-Кобалоксима для производства H2 на солнечной энергии в aqueous аэробных условиях

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Мы непосредственно включили stilbene основе органического красителя в ядро cobaloxime для создания фотосенсибилизатора катализатора диады для фотокаталитических H2 производства. Мы также разработали простую экспериментальную установку для оценки производства H2, управляемого светом, с помощью фотокаталитических сборок.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Разработка фотокаталитических устройств производства H2 является одним из ключевых шагов для создания глобальной инфраструктуры возобновляемых источников энергии на основе H2. Ряд фотоактивных сборок появились, где фотосенсибилизатор и кобалоксим основе H2 производства катализаторов работы в тандеме для преобразования световой энергии в H-H химических связей. Однако долгосрочная нестабильность этих сборок и потребность в опасных протонных источниках ограничили их использование. Здесь, в этой работе, мы интегрировали stilbene основе органического красителя на периферии кобалоксима ядро через различные осевые пиридин связи. Эта стратегия позволила нам разработать гибридную структуру фотосенсибилизатора-катализатора с той же молекулярной структурой. В этой статье мы объяснили детальную процедуру синтеза этой гибридной молекулы в дополнение к ее всеобъемлющей химической характеристике. Структурные и оптические исследования продемонстрировали интенсивное электронное взаимодействие между ядром кобалоксима и органическим фотосенсибилизатором. Кобалоксим был активен для производства H2 даже в присутствии воды в качестве источника протона. Здесь мы разработали простую герметичную систему, связанную с онлайн-детектором H2 для исследования фотокататической активности этого гибридного комплекса. Этот фотосенсибилизатор-катализатор диады присутствует в экспериментальной установки непрерывно производится H2, как только он был выставлен в естественном солнечном свете. Эта фотокаталитическая продукция H2 гибридным комплексом наблюдалась в водной/органической смеси в присутствии жертвенного донора электрона при полных аэробных условиях. Таким образом, эта система измерения фотокатализа вместе с фотосенсибилизатором-катализатором dyad обеспечивают ценную информацию для разработки фотокаталитических устройств H2 следующего поколения.

Introduction

В современном мире, ископаемые виды топлива, такие как уголь, нефть и природный газ поставляют большую часть энергии. Тем не менее, они производят обильное количество CO2 во время сбора энергии, чтобы негативно повлиять на глобальный климат1. В ближайшие годы во всем мире прогнозируется резкий рост спроса на энергию в связи с постоянным ростом населения и постоянным улучшением образа жизни человека. Таким образом, ведется активный поиск подходящего альтернативного энергетического ресурса, который соответствовал бы глобальным энергетическим требованиям. Возобновляемые источники энергии, такие как солнечная, ветровая и приливная энергия, стали одним из лучших решений из-за их экологически чистых нулевой углеродной энергии трансдукции процесса2. Однако прерывистый характер этих энергетических ресурсов до сих пор ограничивал их широкое применение. Возможное решение этой проблемы можно найти в биологии; солнечная энергия эффективно преобразуется в химическую энергию во время фотосинтеза3. Следуя этой подсказке, исследователи разработали искусственные фотосинтетические стратегии для хранения солнечной энергии в химические связи после ряда небольших реакций активации молекул4,5. Молекула H2 считается одним из самых привлекательных химических векторов из-за их высокой плотности энергии и простоты их химической трансформации6,7.

Наличие фотосенсибилизатора и катализатора производства H2 имеют важное значение для активной установки производства H2, управляемой на солнечной энергии. Здесь, в этой работе, мы сосредоточимся на кобальт основе молекулярного комплекса кобалоксим для каталитического сегмента. Как правило, гекса скоординированный кобальтный центр связан в квадратной планарной геометрии N4, полученной из лиганд диметиллоксим (дмг), в кобалоксимесах. Дополнительные Cl- ионы, молекулы растворителя (такие как вода или ацетонитрил) или пиридин производные ligate в остаточном осевом положении8. Кобалоксимы давно известны активным электрокатализом производства H2, и их реактивность может быть настроена путем настройки переменных функций на осевом пиридине9,10,11,12 . Относительно несложные синтезы, толерантность к кислороду в каталитических условиях и умеренная каталилитическая реакция кобалоксимов побудили исследователей исследовать их фотокаталитическую реакцию производства H2. Группа Hawecker была пионером в демонстрации легкой деятельности Производства H2 cobaloximes, используя Ru (полипидил) на основе фотосенсибилизаторов13. Айзенберг и его коллеги использовали платины (Pt) на основе неорганических фотосенсибилизаторов, чтобы вызвать фотокаталитические H2 производства в тандеме с катализаторами кобалоксима14,15. Позже, Группа Че использовала органо-золотой фотосенсибилизатор для воспроизведения аналогичной активности16. Fontecave и Artero расширили ассортимент фотосенсибилизаторов, применяя молекулы на основе иридия (Ir)17. Практическое применение этих фотокаталитических систем направлялось к блокпосту из-за использования дорогостоящих фотосенсибилизаторов на основе металла. Исследовательские группы Айзенберга и Солнца возразили этому, самостоятельно разрабатывая органические красителя на основе фотоуправляемых H2 производственных систем18,19. Несмотря на успешное производство H2 на фото, все эти системы, было отмечено, что общие каталитических оборотов были относительно медленными20. Во всех этих случаях, фотосенсибилизатор и кобалоксим молекулы были добавлены в качестве отдельных moieties в растворе, и отсутствие прямой связи между ними, возможно, препятствует общей эффективности системы. Ряд фотосенсибилизатор-cobaloxime диады были разработаны, чтобы исправить этот вопрос, где различные фотосенсибилизаторы были непосредственно связаны с ядром кобалоксима через осевой пиридин лиганд21,22,23 ,24,25,26. ВС и его коллеги были даже успешными в разработке благородных металлов бесплатно устройство, представляя ан-порфирин мотив в качестве фотосенсибилизатора24. Недавно Отт и его коллеги успешно включили катализатор кобалоксима в металлические органические рамки (MOF), которые отображаются фотокаталитические H2 производства в присутствии органического красителя27. Тем не менее, включение фотосенсибилизаторов высокого молекулярного веса в каркас кобалоксиме снизило растворимость воды, влияя на долгосрочную стабильность диад в каталитических условиях. Стабильность активных диад в вахтовых условиях во время катализа имеет решающее значение, так как вездесущая вода является привлекательным источником протонов во время катализа. Таким образом, существует серьезная потребность в разработке aqueous растворимых, воздух-стабильный фотосенсибилизатор-cobaloxime диад системы для создания эффективной и экономичной фото-управляемых H2 производства установки.

Здесь, в этой работе, мы якорь stilbene основе органического красителя28 в качестве фотосенсибилизатора к кобалоксим ядра через осевой пиридин связующее (Рисунок 1). Легкий молекулярный вес красителя обеспечил улучшение растворимости воды диады. Эта гибридная молекула стилбен-кобалоксиме была детально охарактеризована с помощью оптической и 1HMR-спектроскопии вместе с ее однокристаллической структурой. Электрохимические данные выявили активную электрокаталитическую продукцию H2 по мотиву кобалоксима даже с придативным органическим красителем. Этот гибридный комплекс продемонстрировал значительное производство H2, управляемого фотоприводом при воздействии прямых солнечных лучей в присутствии соответствующего жертвенного донора электрона в растворе 30:70 воды/DMF (N,N-dimethylformamide) без какой-либо деградации гибридной структуры в дополнение к исследованиям оптической спектроскопии. Простое фотокаталитическое устройство, состоящее из детектора H2, было использовано во время фотокатализа гибридного комплекса, продемонстрировавого непрерывного производства газа H2 при водном аэробном состоянии без предварительного периода задержки. Таким образом, этот гибридный комплекс имеет потенциал, чтобы стать базой для разработки следующего поколения солнечных управляемых H2 производства катализаторов для эффективного использования возобновляемых источников энергии.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Синтез гибрида фотосенсибилизатора-катализатора

  1. Синтез прекурсора катализатора Co (dmg)2Cl2 комплекса
    ПРИМЕЧАНИЕ: Этот комплекс был синтезирован после измененной версии заявленной процедуры29.
    1. Растворите 232 мг (1 ммоль) лиганда диметилглиоксима (дмг) (два эквивалента в этой реакции) в 27 мл ацетона.
    2. Растворите 118 мг (0,5 ммоль) CoCl2No6H2O (один эквивалент в этой реакции) в 3 мл деионизированной воды отдельно, что производит раствор розового цвета.
    3. Добавьте вавочный раствор CoCl2, который будет дуть в раствор ацетона, содержащий dmg с непрерывным перемешиванием при комнатной температуре.
    4. Внимательно следите за изменением цвета раствора, который будет последовательно превращаться в голубовато-зеленый цвет после добавления металла.
    5. Продолжить реакцию в течение 2 ч.
    6. Фильтр реакции смесь через 40 класс фильтруя бумагу и держать фильтрна на 4 кв на ночь.
    7. На следующий день, получить зеленый осадок Co (dmg)2Cl2 комплекса (cobaloxime) из раствора и фильтровать его через класс 40 фильтровальной бумаги.
    8. Высушите образец под воздухом.
  2. Синтез гибрида фотосенсибилизатора (PS)-кобалоксим
    ПРИМЕЧАНИЕ: Stilbene основе фотосенсибилизатор (PS) был синтезирован в зависимости от метода28. Следующие шаги были затем приняты для синтеза гибридного комплекса PS-катализатора.
    1. Добавьте 100 мг (0,277 ммоль) кобалоксима (один эквивалент) (синтезируется в шаге 1) в 5 мл метанола. Он образует зеленую подвеску.
    2. Добавьте 38 кЛ (0,277 ммоль) трехтиламиновой (TEA) базы (один эквивалент) к зеленой подвеске с непрерывным перемешиванием. Раствор станет прозрачным коричневым после 1 мин.
    3. Добавьте 65 мг (0,277 ммоль) твердого красителя стилбена (один эквивалент) к ранее упомянутому tea добавленному раствору кобальта в метанол.
    4. Продолжить перемешивание в течение 3 ч. Внимательно следите за изменением раствора, который будет последовательно производить красновато-коричневый осадок гибрида PS-кобалоксима.
    5. Фильтр красновато-коричневый осадок с 40 класса фильтровальной бумаги и мыть его с большим количеством холодного метанола (20 мл).
    6. Растворите осадок в хлороформе (10 мл) и соберите красновато-коричневый фильтррат.
    7. Испаряйте фильтрат под пониженным давлением с помощью ротапара при комнатной температуре.
    8. Соберите твердый красновато-коричневый продукт «Наблюдаемая урожайность: 76 мг (65%).
    9. Рекристаллизуйте продукт из хлороформного раствора при комнатной температуре, где хлороформ медленно испаряется, образуя красновато-коричневые кристаллы комплекса.

2. Характеристика гибрида фотосенсибилизатора-кобалоксима

  1. Характеристика ЯМР
    1. Растворите 5,0 мг очищенного гибридного комплекса PS-Cobaloxime в 650 л от d6-DMSO.
    2. Запись 1H NMR в спектрометре ЯМР при комнатной температуре.
      ПРИМЕЧАНИЕ: 1H NMR сигналов, в q (ppm) единиц с соответствующим числом протонов, их идентичности, и расщепление шаблона в скобках (s й singlet, d й дублет, м и multiplet), являются следующими: 1H NMR: 2,34 (12H, -dmg-CH3, s), 2.97 (6H, -краситель-N-(CH3)2, s), 6.74 (2H, краситель-ароматический, d), 6.84 (1H, allylic-H,d), 7.48 (5H, 4 краситель-ароматический, одно allylic-H,m),7.82 (2H, краситель-ароматический, d), 18.47 (2H,).
  2. Уф-Виш спектроскопия
    1. Подготовьте раствор 1,0 мМ комплекса PS-cobaloxime в N,N'-dimethylformamide (DMF), добавив соответствующее взвешенное количество комплекса в растворитель.
    2. Разбавить раствор 10 раз с пустым DMF для создания 0,1 мМ решение гибридного комплекса в DMF.
    3. Далее разбавьте его 5 раз с пустым DMF для создания 20 мкм раствор гибридного комплекса в DMF.
    4. Запись оптических спектров 20 ММ PS-cobaloxime комплексного решения с помощью спектрофотометра.
      ПРИМЕЧАНИЕ: ПИКи УФ-Вис (я/нм), с соответствующим коэффициентом вымирания моляров (яп. /М-1см-1) в скобках, следующие: 266 (13400) и 425 (14600).
  3. Определение единой кристаллической структуры
    1. Подготовьте концентрированный 0,2 М образец гибридного комплекса PS-катализатора в 5 мл хлороформа. Выращивайте красновато-коричневые (кубические) кристаллы комплекса из этого хлороформного раствора в течение 3 дней.
    2. Выберите подходящий кристалл комплекса и установите на криопете с помощью криопротектора (например, паратоновое масло).
    3. Соберите данные единой кристаллической дифракции для гибридного комплекса на 298 K на диффрактометре.
    4. Примените эмпирическую коррекцию поглощения к данным, используя метод мультисканирования в программировании SADABS30.
    5. Разрешить структуру прямыми методами с SHELXS-97 и уточнить полной матрицы наименее квадратных методов на F2 с помощью SHELXL-201431.
  4. Электрохимические исследования
    1. Подготовка образцов
      1. Подготовьте раствор 1 мМ гибридного комплекса PS-катализатора класса DMF класса HPLC, содержащего 0,1 М тетра-N-бутила аммония фторида(n-Bu4NиF/TBAF).
      2. Поместите 2 мл образца раствора, подготовленного в шаге 1, в электрохимическую клетку (объем 5 мл).
      3. Очистите n2 газ через раствор в течение 30 минут, чтобы удалить кислород.
    2. Подготовка электрода
      1. Польский 1 мм диаметром стеклодуно-диск рабочий электрод с 0,25 мкм глинозема пасты подготовлены в воде на полировке площадку.
      2. Тщательно промыть полированный электрод обильным количеством деионизированной воды.
      3. Поместите чистый рабочий электрод в электрохимическую клетку.
      4. Поместите Ag/AgCl (в 1.0 M AgNO3) эталонный электрод и платиновый (Pt)-проводсчетчик счетчика в электрохимической клетке.
      5. Соедините все электроды соответствующим образом с potentiostat.
    3. Сбор данных
      1. Остановите очистку газа N2 перед электрохимическим экспериментом.
      2. Держите непрерывный поток N2 над образцом раствора в электрохимической клетке.
      3. Запись циклических вольтаммограмм (CV) образца, начиная от анодического направления до катодического направления с соответствующей скоростью сканирования (0,1 V/scan rate был использован в этом эксперименте).
      4. Повторите вышеупомянутый эксперимент, добавив соответствующее количество воды (30% воды в DMF) и трифтороацетической кислоты (TFA) (8 л 10x разбавленной аккуратноt TFA), соответственно.
      5. Добавьте ферроцен в образец решения и запишите соответствующее резюме. Отрегулируйте потенциальную шкалу с парой ферроцена (FeCp2, 0 - 0V против Ферроцена) для всех собранных данных. Таким образом, все потенциальные ценности, упомянутые в этой работе, были внутренне упомянуты против пары Ферроцен.

3. Каталитическое производство H2 по гибриду фотосенсибилизатора-катализатора при солнечном свете

  1. Производство фотокаталитических H2 гибридным комплексом PS-catalyst
    1. Приготовьте 0,2 мМ PS-катализатора гибридный комплекс в 10 мл 70:30 DMF воды (pH 7, 0.1 МЧС буфер) в двухшеей пробирке.
    2. Добавьте 1 мл триэтаноламина (TEOA) в качестве жертвенного донора электрона в образец раствора.
    3. Закройте два отверстия пробирки с герметичной перегородкой.
    4. Подключите эту установку с детектором H2 с соответствующими соединениями труб.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Детектор H2 имеет два соединения трубки. Один из них выступает в качестве входного, который проходит через встроенный детектор для измерения количества H2 (в ppm единиц), присутствующих в образце. Измеренный образец газа затем соединяется обратно к реакционному сосуду выходной трубкой.
    5. Поместите установку под солнечным светом в течение 30 минут и контролировать скорость производства H2 через детектор.
  2. Мониторинг производства H2 на солнечных батареях с помощью газовой хроматографии (GC)
    1. Соберите 1 мл газа в головном пространстве с помощью газонепроницаемого шприца.
    2. Впрысните собранный газ в прибор газовой хроматографии (ГК).
    3. Мониторинг полученных газовых хроматографов.
    4. Впрысните 1 мл газа headspace, собранного из контрольного образца, помещенного в темноту.
    5. Впрыските 1 мл газа из откалиброванной стандартной газовой смеси, содержащей 1% Н2.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

В этой работе, stilbene фотосенсибилизатор-cobaloxime гибридный комплекс(C1) был успешно синтезирован путем крепления органического красителя (L1) производные пиридин мотив, как осевый лиганд к кобальту ядра. Данные 1H NMR гибридного комплекса наглядно продемонстрировали наличие в одном комплексе как кобальоксим, так и органических красителей протонов. Как показано на рисунке 2, до-поле алифатических региона подчеркнул наличие как оксиме связанных метил и стилбен N-диметил протонных сигналов в соответствующих пропорциях на q (ppm) 2,34 и 2,97, соответственно. Ароматные и уникальные эллильные протонные сигналы из скелета стилбена были замечены в области 6,74-7,82 (ppm), которая была подробно освещена в врезке Рисунок 2. Стабильность ядра кобалоксима была иллюстрирована наличием внутримолекулярной водородной связи в оксиме moiety в далеком вниз области поля (12,47 евро (ppm))11. Оптические спектры гибридного комплекса С1 продемонстрировали два основных сигнала(рисунок 3). В УФ-регионе, различный сигнал был замечен на 266 нм. Этот сигнал напоминал характерный переход на оцбыло, возникшую из эшафота оксиме. Другой оптический переход был замечен для C1 в видимом регионе на 425 нм. Этот сигнал значительно сдвинут с красным испугом по сравнению с типичным переходом на стилбене(максимум 385 нм) (Рисунок 3)32. Этот переход наблюдается в C1, возможно, имеет значительный вклад от Nпирдинqu2012Co (III) лиганд для передачи металлического заряда (LMCT) переход, аналог аналогичных осевой пирин связанных кобалоксим29,33. Перевязка между стилбененовый пиридин мотив и кобалоксим был окончательно проверен с одной кристаллической структуры данных C1. Как показано на рисунке 4, критический Nпирдинqu2012Co расстояние облигаций был измерен на 1,965 , похож на типичные осевые Nпирдинqu2012Co облигаций9. Ароматические кольца вместе с эллильной группой остались в одной плоскости в гибридном комплексе C1, которые обеспечивают удлиненную спряжение в стилбене moiety. Подробная информация о сборе кристаллических данных и параметрах уточнения данных приведена в таблице 1. Полный кристаллографический информационный файл (CIF) гибридного комплекса PS-катализатора был отложен в Кембриджском кристаллографическом центре обработки данных (CCDC No: 1883987)34.

Циклическая вольтамметрия (CV) эксперимент был выполнен с PS-катализатор-гибридный комплекс C1 смотрел с катодиническим сканированием в диапазоне от 0,5 В до -1,8 В в DMF (Рисунок 5). Необратимый сигнал снижения наблюдался на уровне -1,0 В (против ФКNo0),за которым последовали два последовательных обратимых сигнала при -1,3 и -1,5 В. Первый редуктивный сигнал может быть назначен в качестве металлической основе Co (III/II) сокращение в то время как обратимые сигналы были отнесены к stoichiometric redox процессов на ароматические органические красители рамки32. C1 продемонстрировал четкий каталитический сигнал при -1.25 V, когда вода была добавлена в раствор. Электрокаталитическое производство H2, возможно, несет ответственность за это каталитическое поведение. Эта гипотеза была подтверждена постепенным увеличением этого каталитического ответа после добавления TFA в том же растворе(рисунок 5). Частота оборота (TOF) для этих каталитических ответов была сформулирована с помощью следующего уравнения:

Equation

где якошка и каталитический ток, яp stoichiometric ток, n - количество электронов, участвующих в этом процессе, R - универсальный газ постоянной, Т- температура в K, F 1 Фарадей, и скорость сканирования. Производство TOF для H2 при наличии воды и водного TFA составило 30 с-1 и 172 с-1,соответственно. Дополнительный эксперимент по хронокулометрии (объемный электролиз) был использован наряду с дополнительной газовой хроматографией (ГК), чтобы предоставить дополнительные доказательства производства H2 во время каталитического шага с 70% фарадайской эффективностью (подробности в дополнительный раздел, Рисунок S1).

Производственная активность H2 ядра кобалоксима в C1 была дополнительно исследована в ходе фотокаталитических исследований. В этом эксперименте, C1 был загружен в герметичный контейнер, содержащий 30:70 воды / DMF растворитель вместе с TEOA жертвенного донора электрона. Эта система была подключена к датчику H2 и подверглась воздействию естественного солнечного света (плотность мощности - 100 мВт/см2)(рисунок 6). Как показано на рисунке 7, PS-катализатор гибридный комплекс C1 отображается каталитическое производство H2 сразу после воздействия солнечного света. При этом со временем наблюдалось почти линейное увеличение производства фотокаталитических H2. Личность и чистота сгенерированного фото газа, накопленного в головном пространстве установки, была подтверждена газовой хроматографией (ГК). Как показано на рисунке 8, солнечной инициативе, H2 производства было подтверждено результатами GC. Минимальное изменение сравнительной оптической спектры продемонстрировало стабильность C1 в ходе этого эксперимента(рисунок S2).

Figure 1
Рисунок 1: Схема реакции. Схема представляет собой синтетический маршрут для гибридного комплекса PS-катализатора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 2
Рисунок 2: 1H NMR спектра PS-катализатора гибридного комплекса C1. Эта цифра отображает 1HMr PS-катализатора гибридный комплекс, записанный в d6-DMSO при комнатной температуре. Алифатическая область состоит из оксиме-метиловых групп (12 H, a)и PS-связанных N-метиловых групп (6 H, b) (черный след). Ароматическая область состоит из 10 H, содержащего как ароматические(c, d, e, f)и allylic(g и h)протомы. Протоны оксиме (-NOH) являются наиболее защищенными протонами(i)(красный след). Врезка подчеркивает детальную расщепление ароматических (синий след) и эллилических протонов (зеленый след). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 3
Рисунок 3: Сравнительная оптическая спектра. Сравнительный Спектр Uv-vis PS (черный след), предшественник кобалоксима (красный след) и PS-катализатор dyad C1 (синий след), записанный в DMF при комнатной температуре. Формирование гибридного комплекса отчетливо сдвинуло полосу LMCT, в то время как переход «Зу2012» остался прежним. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 4
Рисунок 4: Однокристаллическая структура гибрида c1 фотосенсибилизатора-кобалоксима. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ORTEP для C1 с вероятностью 50% тепловых эллипсоидов. Углерод (серый), водород (белый), кислород (красный), азот (небесно-голубой), хлор (зеленый) и кобальт (глубокий синий) атомы показаны в цифрах соответственно. Одна молекула хлороформа была найдена внутри кристаллической решетки, но она опущена здесь для ясности. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 5
Рисунок 5: Сравнительные циклические вольтаммограммы. Сравнительные циклические вольтаммограммы (CVs) 1 мМ C1 только в DMF (черный след), в присутствии 30:70 воды / DMF (синий след), и в присутствии 16 эквивалентных TFA в 30:70 воды / DMF (красный след) были показаны на рисунке. Сканирование проводилось в присутствии 0,1 М тетра-N-бутил аммония фторид(n-Bu4NиFи/TBAF) в качестве поддержки электролита с использованием 1 мм стекловидного углеродного диска, работающего электрода, Ag/AgCl (в 1.0 M AgNO3) эталонный электрод и платиновый (Pt)-проводсчетчик счетчик электрод при комнатной температуре с 0,1 V /s скоростью сканирования. Начальное направление сканирования отображается горизонтальной черной стрелкой. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 6
Рисунок 6: Фотокаталитическая система мониторинга производства H2. Схематическое представление экспериментальной настройки, состоящей из онлайн-детектора H2, используемого для непрерывного мониторинга производства H2 с помощью фотосенсибилизатора-кобалоксима dyad C1 под естественным солнечным светом и полной аэробной Состояние. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 7
Рисунок 7: Фотокаталилитическая продукция H2 по C1 с течением времени. Накопление H2 с течением времени во время естественного солнечного света управляемых фотокатализ фотосенсибилизатор-кобалоксим гибридный комплекс C1, как обнаружено онлайн H2 детектор. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 8
Рисунок 8: Сравнитеельные данные газовой хроматографии. Сравнительные данные газовой хроматографии (ГК), записанные для головного космического газа, собранного из фотосенсибилизатора-кобалоксима диада C1, помещенного под темный (черный след) и естественный солнечный свет (синий след). Красный след обозначал сигнал из 1% H2 образца калибровочной газовой смеси. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 9
Рисунок 9: Фотокаталитикическая схема для производства H2 по C1. Возможный фотокаталитический цикл производства H2 для ПС-катализатора гибридного комплекса C1. Этот механизм предположительно следует за последовательностью возбуждения фотосенсибилизатора, переносит возбужденный электрон на катализатор через связующее средство, и h2 производства катализом в уменьшенном каталитическом центре. Катионный фотосенсибилизатор возвращается в наземное состояние, принимая электрон от жертвенного донора электрона. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Дополнительные материалы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Органический фотосенсибилизатор stilbene moiety был успешно включен в ядро кобалоксима через осевую связь пиридина (Рисунок 1). Эта стратегия позволила нам разработать фотосенсибилизатор-кобалетоксим гибридный комплекс C1. Присутствие оксиме и органического красителя в одном молекулярном каркасе было очевидно из единой кристаллической структуры C1 (рисунок 4). Функциональность фенила и пиридина мотива стилбена существовала в одной плоскости через удлиненную спряжение через эллилическую группу. Взаимодействие между этими переменными группами органического красителя продолжалось даже в фазе раствора, что подтверждается данными 1H NMR(рисунок 2). Молекула стилбенена содержала диметиловую группу амина, которая может проявлять сильный электрон толчок через конъюгированные ароматно-аллилической сети пиридин N-терминал32. Это электронное взаимодействие, как ожидается, улучшить имущество добезъемнитель N-пиридин к кобальтово-центр в аксиально скоординированных Cobaloxime комплекс C1. Различные изменения в полосе LMCT кобалоксимя ядра наряду с красным сдвигом перехода в Stilbene мотива в C1 показали, что электронное взаимодействие между металлом и фотосенсибилизатором модулей (Рисунок 3).

Электрохимические данные подчеркнули активное производство H2 этим фотосенсибилизатором-кобалоксим гибридным C1 в присутствии воды(рисунок 5). Эти данные свидетельствуют о том, что (а) ядро кобалоксима в C1 сохранило свою внутреннюю производственную активность H2 даже при наличии органического красителя на его периферии, а (b) вода может выступать в качестве источника протона во время катализа. Эти результаты привели к исследованию производства фотокаталитических H2 по C1. В ходе этого эксперимента, aqueous / DMF решение C1, содержащий TEOA жертвенного донора электрона, подвергался воздействию естественного солнечного света в аэробных условиях и полной герметичной установки был связан с онлайн H2 детектор ( Рисунок 6). Непрерывное накопление H2 было замечено в ходе этого эксперимента без какого-либо периода задержки, подчеркивая фото-управляемый H2 производства C1 (Рисунок 7). Производство H2 в фотокаталитических условиях было дополнительно подтверждено дополнительными экспериментами GC(рисунок 8). Это солнечно-управляемых H2 производства C1, возможно, следует типичный каталитический цикл наблюдается для кобалоксим основе фотокаталитических устройств, которые иллюстрируются на рисунке 921. Более ранние исследования Айзенберга и др. также поддержали предлагаемый фотокаталитический цикл35,36,37.

Экспериментальная установка, разработанная в ходе этого проекта, может быть использована для проверки ряда фотокаталитических систем путем изменения комбинаций фотосенсибилизаторов, катализаторов, жертвенного донора электронов и ингредиентов раствора. Существует потенциальное применение этой системы в условиях широкой реакции, как это функционально в присутствии естественного солнечного света. Эта простая установка также может быть использована в паре с переменными конфигурациями лазера для углубленного анализа фотокататической активности. Здесь мы включили stilbene краситель с комплексом кобалоксим для создания умеренного фотокаталитического H2 производства гибрида. Их реактивность может быть изменена далее путем установки фермент-вдохновил основные функциональные возможности на сложный скелет для дальнейшего повышения обменного курса протона, критический шаг для каталитического цикла38,39,40 . Это первое поколение фотосенсибилизатор-катализатор аддукт обеспечивает эффективный, недорогой и зеленый солнечный H2 производства пути по сравнению с другими существующими H2 поколения методов41. Таким образом, как фотокатализаторы стратегии проектирования и солнечной инициативе H2 технологии обнаружения производства проложит путь для развития следующего поколения фотоактивных сборок для обновления возобновляемых источников энергии цепи.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Финансовую поддержку оказали ИИТ Гандинагар и правительство Индии. Мы также хотели бы поблагодарить заоражаемые средства, предоставляемые научно-технических исследований совета (SERB) (Файл нет. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488, (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6, (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42, (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34, (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42, (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249, (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44, (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45, (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7, (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130, (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48, (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51, (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51, (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132, (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114, (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119, (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47, (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114, (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46, (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50, (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6, (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2, (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45, (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3, (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92, (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110, (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5, (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41, (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2, (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58, (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12, (2), 463-491 (2019).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics