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Desarrollo de híbridos Fotosensibilizadores-Cobaloxime para la producción de H2 impulsada por energía solar en condiciones aeróbicas acuosas

Chemistry

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Summary

Hemos incorporado directamente un tinte orgánico a base de estilbeno en un núcleo de cobaloxime para generar un diadido de catalizador fotosensibilizador para la producción fotocatalítica h2. También hemos desarrollado una configuración experimental sencilla para evaluar la producción de H2 impulsada por la luz mediante conjuntos fotocatalíticos.

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Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

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Abstract

El desarrollo de dispositivos de producción fotocatalíticoH2 es uno de los pasos clave para construir una infraestructura global de energía renovable basada en H2. Han surgido varios conjuntos fotoactivos en los que un fotosensibilizador y catalizadores de producción H2 basados en cobaloxime trabajan en tándem para convertir la energía lumínica en los enlaces químicos H-H. Sin embargo, la inestabilidad a largo plazo de estas asambleas y la necesidad de fuentes de protones peligrosas han limitado su uso. Aquí, en este trabajo, hemos integrado un tinte orgánico a base de estilbeno en la periferia de un núcleo de cobaloxime a través de un vínculo de piridina axial distinto. Esta estrategia nos permitió desarrollar una estructura híbrida fotosensibilizante-catalizador con el mismo marco molecular. En este artículo, hemos explicado el procedimiento detallado de la síntesis de esta molécula híbrida además de su caracterización química integral. Los estudios estructurales y ópticos han mostrado una intensa interacción electrónica entre el núcleo cobaloxime y el fotosensibilizador orgánico. El cobaloxime estuvo activo para la producción de H2 incluso en presencia de agua como fuente de protones. Aquí, hemos desarrollado un sistema hermético simple conectado con un detector H2 en línea para la investigación de la actividad fotocatalítica por este complejo híbrido. Este diadido fotosensibilizador-catalizador presente en la configuración experimental produjo continuamente H2 una vez que fue expuesto a la luz solar natural. Esta producción fotocatalítica de H2 por el complejo híbrido se observó en medios de mezcla acuosos/orgánicos en presencia de un donante de electrones sacrificial en condiciones aeróbicas completas. Por lo tanto, este sistema de medición de fotocatálisis junto con el diadido de catalizador de fotosensibilizador proporcionan información valiosa para el desarrollo de dispositivos de producción fotocatalíticos H2 de próxima generación.

Introduction

En el mundo moderno, los combustibles fósiles como el carbón, el petróleo y el gas natural suministran una parte mayoritaria de la energía. Sin embargo, producen una gran cantidad deCO2 durante la recolección de energía para afectar negativamente el clima global1. En los próximos años, se prevé un fuerte aumento de la demanda de energía en todo el mundo tras el continuo crecimiento de la población y la mejora constante del estilo de vida humano. Por lo tanto, existe una búsqueda activa de un recurso energético alternativo adecuado para satisfacer el requisito energético mundial. Los recursos de energía renovable como la energía solar, eólica y de marea han surgido como una de las mejores soluciones debido a su proceso de transducción de energía de carbono cero respetuoso con el medio ambiente2. Sin embargo, la naturaleza intermitente de estos recursos energéticos ha limitado hasta ahora su amplia aplicación. Una posible solución de este problema se puede encontrar en la biología; la energía solar se transforma eficientemente en energía química durante la fotosíntesis3. Siguiendo esta pista, los investigadores han desarrollado estrategias fotosintéticas artificiales para almacenar energía solar en enlaces químicos después de una serie de reacciones de activación de moléculas pequeñas4,5. La molécula H2 ha sido considerada uno de los vectores químicos más atractivos debido a su alta densidad energética y simplicidad de su transformación química6,7.

La presencia de un fotosensibilizador y un catalizador de producción H2 son esenciales para una configuración de producción activa de H2 impulsada por energía solar. Aquí en este trabajo, nos centraremos en el complejo molecular cobaloxime basado en cobalto para el segmento catalítico. Típicamente, un centro de cobalto coordinado por hexa se une en una geometría plana cuadrada N4, derivada de los ligandos dimetilglioxime (dmg), en cobaloximes. Los derivados complementarios De Cl- iones, disolventes (como agua o acetonitrilo) o derivados de piridina ligados en las posiciones axiales residuales8. Cobaloximes son conocidos por la electrocatálisis de producción H2 activa y su reactividad se puede ajustar añadiendo funcionalidades variables en la piridina axial9,10,11,12 . Las síntesis relativamente sencillas, la tolerancia al oxígeno en condiciones catalíticas y la respuesta catalítica moderada de los cobaloximes han llevado a los investigadores a explorar su reactividad fotocatalítica de la producción de H2. El grupo Hawecker fue el pionero en demostrar la actividad de producción de H2 impulsada por la luz de cobaloximes mediante la utilización de fotosensibilizadores basados en Ru(polipiridyl)13. Eisenberg y sus compañeros de trabajo utilizaron fotosensibilizadores inorgánicos basados en platino (Pt) para inducir la producción fotocatalítica de H2 en conjunto con los catalizadores cobaloxime14,15. Más tarde, el grupo Che utilizó fotosensitar organo-oro para replicar una actividad similar16. Fontecave y Artero ampliaron la gama de fotosensibilizadores aplicando moléculas basadas en iridio (Ir)17. Las aplicaciones prácticas de estos sistemas fotocatalíticos se dirigían hacia un obstáculo debido al uso de costosos fotosensibilizadores basados en metal. Los grupos de investigación Eisenberg y Sun han contrarrestado que diseñando de forma independiente sistemas de producción de H2 fotorsetantes a base de tinteorgánico 18,19. A pesar de la exitosa producción de H2 impulsada por fotos por todos estos sistemas, se observó que las facturaciones catalíticas globales fueron relativamente lentas20. En todos estos casos, las moléculas de fotosensibilizador y cobaloxime se añadieron como mitades separadas en la solución, y la falta de comunicación directa entre ellos podría haber obstaculizado la eficiencia general del sistema. Se desarrollaron una serie de diadas fotosensibilizador-cobaloxime para corregir este problema, donde una variedad de fotosensibilizadores estaban directamente vinculados con el núcleo cobaloxime a través del ligando de piridina axial21,22,23 ,24,25,26. El sol y los compañeros de trabajo incluso tuvieron éxito en el desarrollo de un dispositivo libre de metal noble mediante la introducción de un motivo Zn-porfirina como un fotosensibilizador24. Recientemente, Ott y sus compañeros de trabajo han incorporado con éxito el catalizador cobaloxime dentro de un marco orgánico metálico (MOF) que mostraba la producción fotocatalítica de H2 en presencia de tinte orgánico27. Sin embargo, la inclusión de los fotosensibilizadores de alto peso molecular en el marco cobaloxime redujo la solubilidad del agua al tiempo que afectaba a la estabilidad a largo plazo de los diápulas en condiciones catalíticas. La estabilidad de los diques activos en condiciones acuosas durante la catálisis es crucial, ya que el agua omnipresente es una fuente atractiva de protones durante la catálisis. Por lo tanto, existe una necesidad seria de desarrollar un sistema de diadido fotosensibilizador-cobaloxime soluble y estable para establecer una configuración de producción de H2 foto-impulsada eficiente y económica.

Aquí en este trabajo, hemos anclado un tinte orgánico a base de estilbeno28 como fotosensibilizador al núcleo de cobaloxime a través del vinculador de piridina axial(Figura 1). El peso molecular ligero del tinte aseguró una mejor solubilidad del agua del dyad. Esta molécula híbrida de estilbeno-cobaloxime se caracterizó en detalle a través de espectroscopia óptica y 1H RmN junto con su aclaración de estructura de cristal única. Los datos electroquímicos revelaron la producción electrocatalítica activa de H2 por el motivo cobaloxime incluso con el tinte orgánico añadido. Este complejo híbrido exhibió una producción significativa de H2 fotoimpulsada cuando se expuso a la luz solar directa en presencia de un donante de electrones sacrificialapropiado apropiado en una solución de agua/DMF 30:70 (N,N-dimetilformamida) sin ninguna degradación de la estructura híbrida complementada por estudios de espectroscopia óptica. Durante la fotocatálisis del complejo híbrido se empleó un sencillo dispositivo fotocatalítico, compuesto por un detector H2, que demostró la producción continua de gas H2 bajo condición aeróbica acuosa sin ningún período de retraso preliminar. Por lo tanto, este complejo híbrido tiene el potencial de convertirse en la base para el desarrollo de la próxima generación de catalizadores de producción H2 impulsados por energía solar para una utilización eficiente de la energía renovable.

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Protocol

1. Síntesis del híbrido fotosensibilizador-catalizador

  1. Síntesis del precursor del catalizador Co(dmg)2Cl2 complejo
    NOTA: Este complejo se sintetizó siguiendo la versión modificada del procedimiento29notificado.
    1. Disolver 232 mg (1 mmol) de ligando dimetilglioxima (dmg) (dos equivalentes en esta reacción) en 27 ml de acetona.
    2. Disolver 118 mg (0,5 mmol) de CoCl2x 6H2O (un equivalente en esta reacción) en 3 ml de agua desionizada por separado que produce una solución de color rosa.
    3. Añadir la gota de gota acuosa de coCl2 a la solución de acetona que contiene dmg con agitación continua a temperatura ambiente.
    4. Supervise de cerca el cambio en el color de la solución, que se convertirá secuencialmente en color verde azulado después de la adición de metal.
    5. Continúe la reacción durante 2 h.
    6. Filtrar la mezcla de reacción a través de un papel de filtro grado 40 y mantener el filtrado a 4 oC durante la noche.
    7. Al día siguiente, obtener el precipitado de color verde de Co(dmg)2Cl2 complejo (cobaloxime) de la solución y filtrarlo a través de grado 40 papel de filtro.
    8. Seque la muestra bajo el aire.
  2. Síntesis del híbrido fotosensibilizador (PS)-cobaloxime
    NOTA: El fotosensibilizador basado en estilbeno (PS) se sintetizó según el método28reportado. Se siguieron los siguientes pasos para la síntesis compleja híbrida PS-catalyst.
    1. Añadir 100 mg (0,277 mmol) de cobaloxime (un equivalente) (sintetizado en el paso 1) en 5 ml de metanol. Formará una suspensión verde.
    2. Añadir 38 l (0,277 mmol) de trietilamina (TEA) base (un equivalente) a la suspensión verde con agitación continua. La solución se volverá marrón transparente después de 1 min.
    3. Añadir 65 mg (0,277 mmol) de tinte de estilbeno sólido (un equivalente) a la solución de cobalto añadido TEA mencionada anteriormente en metanol.
    4. Continuar la agitación durante 3 h. Monitorear de cerca el cambio en la solución, que producirá secuencialmente el precipitado de color marrón rojizo del híbrido PS-cobaloxime.
    5. Filtrar el precipitado de color marrón rojizo con papel de filtro grado 40 y lavarlo con una gran cantidad de metanol frío (20 ml).
    6. Disolver el precipitado en cloroformo (10 ml) y recoger el filtrado de color marrón rojizo.
    7. Evaporar el filtrado a presión reducida utilizando un rotavapor a temperatura ambiente.
    8. Recoger el producto sólido de color marrón rojizo [Rendimiento observado: 76 mg (65%)].
    9. Recristalizar el producto de la solución de cloroformo a temperatura ambiente, donde el cloroformo se evapora lentamente para producir cristales de color marrón rojizo del complejo.

2. Caracterización del híbrido fotosensibilizador-cobaloxime

  1. Caracterización de LA RMN
    1. Disolver 5,0 mg del complejo híbrido PS-Cobaloxime purificado en 650 ml de d6-DMSO.
    2. Registre la RMN de 1H en el espectrómetro de RMN a temperatura ambiente.
      NOTA: 1 Las señales de RMN de H,en unidades de ppm (ppm) con el número correspondiente de protones, su identidad y el patrón de división entre paréntesis (s á singlet, d á doublet, m a multiplet), son las siguientes: 1H NMR: 2.34 (12H, -dmg-CH3, s), 2,97 (6H, -dye-N-(CH3)2, s), 6.74 (2H, tinte-aromático, d), 6,84 (1H, alilícico-H, d), 7,48 (5H, cuatro colorantes aromáticos, un alilícico-H,m), 7,82(2H, tinte-aromático, d), 18,47(2H, dmg-no).
  2. Espectroscopía UV-Vis
    1. Prepare una solución de 1,0 mM del complejo PS-cobaloxime en N,N-dimetilformamida (DMF) añadiendo la cantidad adecuadamente pesada del complejo en el disolvente.
    2. Diluir la solución 10 veces con DMF en blanco para generar 0,1 mM de solución del complejo híbrido en DMF.
    3. Diluirlo aún más 5 veces con DMF en blanco para generar una solución de 20 M del complejo híbrido en DMF.
    4. Registre los espectros ópticos de la solución compleja PS-cobaloxime de 20 m utilizando un espectrofotómetro.
      NOTA: Los picos UV-Vis (a/nm), con el coeficiente de extinción molar correspondiente (O/M-1cm-1) entre paréntesis, son los siguientes: 266 (13400) y 425 (14600).
  3. Determinación de la estructura de cristal única
    1. Preparar una muestra concentrada de 0,2 M del complejo híbrido ps-catalizador en 5 ml de cloroformo. Cultivar cristales de color marrón rojizo (cúbico) del complejo a partir de esa solución de cloroformo durante 3 días.
    2. Seleccione un cristal adecuado del complejo y monte en un crio-bucle usando crioprotector (por ejemplo, aceite de paratono).
    3. Recopile los datos de difracción de cristal único para el complejo híbrido a 298 K en el difractómetro.
    4. Aplicar la corrección de absorción empírica a los datos empleando el método multi-scan en la programación SADABS30.
    5. Resuelva la estructura mediante métodos directos con SHELXS-97 y refinar por la matriz completa menos métodos cuadrados en F2 utilizando el SHELXL-201431.
  4. Estudios electroquímicos
    1. Preparación de muestras
      1. Preparar una solución de 1 mM del complejo híbrido PS-catalyst en HPLC grado DMF que contiene fluoruro de amonio tetra-N-butilo de 0,1 M (n-Bu4N+F-/TBAF).
      2. Colocar 2 ml de la solución de muestra preparada en el paso 1 de la célula electroquímica (volumen 5 ml).
      3. Purgar el gas N2 a través de la solución durante 30 minutos para eliminar el oxígeno.
    2. Preparación de electrodos
      1. Pulir el electrodo de trabajo de carbono-disco vidrioso de 1 mm de diámetro con pasta de alúmina de 0,25 m preparada en agua sobre una almohadilla de pulido.
      2. Enjuague bien el electrodo pulido con una gran cantidad de agua desionizada.
      3. Coloque el electrodo de trabajo limpio en la célula electroquímica.
      4. Coloque el electrodo de referencia Ag/AgCl (en 1,0 M AgNO3)y el electrodo contador de alambre de platino (Pt) en la célula electroquímica.
      5. Conecte todos los electrodos en consecuencia al potenciostato.
    3. Recopilación de datos
      1. Detenga la purga de gas N2 antes del experimento electroquímico.
      2. Mantenga un flujo continuo de N2 por encima de la solución de muestra en la célula electroquímica.
      3. Registre las voltografías cíclicas (CV) de la muestra desde la dirección anódica hasta la dirección catódica con la velocidad de escaneo adecuada (se utilizó una velocidad de escaneo de 0,1 V/scan en este experimento).
      4. Repita el experimento anterior añadiendo cantidades apropiadas de agua (30% agua en DMF) y ácido trifluoroacético (TFA) (8 oL de 10x TFA diluido), respectivamente.
      5. Añadir ferroceno a la solución de muestra y registrar el CV correspondiente. Ajuste la escala potencial con la pareja de ferroceno (FeCp2+/0 a 0V frente a Ferroceno) para todos los datos recogidos. Por lo tanto, todos los valores potenciales mencionados en este trabajo se hicieron referencia internamente contra la pareja de Ferroceno.

3. Producción catalítica H2 por el híbrido fotosensibilizador-catalizador a la luz solar

  1. Producción fotocatalítica H2 por el complejo híbrido PS-catalyst
    1. Prepare el complejo híbrido PS-catalyst de 0,2 mM en 10 ml de agua DMF de 70:30 (pH 7, 0,1 tampón MES) en un tubo de ensayo de dos cuellos.
    2. Añadir 1 ml de trietanolamina (TEOA) como donante de electrones sacrificiales a la solución de muestra.
    3. Cierre las dos aberturas del tubo de ensayo con el tabique hermético.
    4. Conecte esta configuración con el detector H2 con conexiones de tubería adecuadas.
      NOTA: El detector H2 tiene dos conexiones de tubo. Uno de ellos actúa como la entrada que pasa a través de un detector incorporado para medir la cantidad de H2 (en unidades ppm) presente en la muestra. La muestra de gas medida se conecta de nuevo al recipiente de reacción por el tubo de salida.
    5. Coloque el ajuste bajo la luz solar durante 30 minutos y supervise la velocidad de producción de H2 a través del detector.
  2. Monitorización de la producción de H2 impulsada por energía solar mediante cromatografía de gases (GC)
    1. Recoger 1 ml de gas del espacio de cabeza a través de una jeringa estanca.
    2. Inyecte el gas recogido en el instrumento de cromatografía de gases (GC).
    3. Supervise el cromatógrafo de gases resultante.
    4. Inyectar 1 ml de gas del espacio de cabeza recogido de una muestra de control colocada bajo la oscuridad.
    5. Inyectar 1 ml de gas de una mezcla de gas estándar calibrada que contenga 1% H2.

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Representative Results

En este trabajo, un complejo híbrido stilbene photosensitizer-cobaloxime (C1) se sintetizó con éxito anclando el tinte orgánico (L1) derivado del motivo de piridina como el ligando axial al núcleo de cobalto. Los datos de RMN de 1H del complejo híbrido demostraron claramente la presencia de los protones de cobaloxime y tinte orgánico en el mismo complejo. Como se muestra en la Figura 2, la región alifática de campo ascendente destacó la presencia de señales de protones N-dimetil ligadas al óxido y estilbeno en proporciones apropiadas a 2,34 y 2,97, respectivamente. Las señales de protones alicólicas aromáticas y únicas del esqueleto de estilbeno fueron avistadas en la región de 6,74-7,82o (ppm), que se destacó en detalle en el recuadro de la Figura 2. La estabilidad del núcleo cobaloxime se ejemplificó por la presencia de la unión intramolecular de hidrógeno en la mitad del óxido en la región de campo más septentrional (12,47 o (ppm))11. Los espectros ópticos del complejo híbrido C1 mostraron dos señales principales(Figura 3). En la región UV, se observó una señal distinta a 266 nm. Esta señal se asemejaba a la transición característica de la transición de la marca de la marca* originada en el andamio del oxime. Otra transición óptica se notó para C1 en la región visible a 425 nm. Esta señal se desplaza significativamente en rojo en comparación con la transición típica de la variable de 2012* observada para el compuesto de estilbeno(máx. 385 nm)(Figura 3)32. Esta transición observada en C1 posiblemente tiene una contribución significativa del ligando Npyrdinanu2012Co(III) a la transición de transferencia de carga de metal (LMCT), análogo a los cobaloximes ligados a pirina axial similares29,33. La ligadura entre el motivo de piridina derivado del estilbeno y el cobaloxime se verificó definitivamente con los datos de estructura cristalina única de C1. Como se muestra en la Figura 4, la distancia crítica de enlace npirdinan2012Co se midió a 1,965o, similar a los enlaces típicos de Npirdinan 2012Co9. Los anillos aromáticos junto con el grupo alicólico permanecieron en el mismo plano en el complejo híbrido C1 que aseguran una conjugación alargada en la mitad del estilbeno. Los detalles de las colecciones de datos de cristal y los parámetros de refinamiento de datos se indican en la Tabla 1. El archivo de información cristalográfica (CIF) completo del complejo híbrido PS-catalyst se depositó en el centro de datos cristalográfico súbdes de Cambridge (CCDC No: 1883987)34.

Se realizó un experimento de voltammetría cíclica (CV) con el complejo híbrido PS-catalizador C1 mirando con una exploración catódica en el rango de 0.5 V a -1.8 V en DMF(Figura 5). Se observó una señal de reducción irreversible a -1,0 V (vs. fc+/0) seguida de dos señales reversibles sucesivas a -1,3 y -1,5 V. La primera señal reductiva se puede asignar como la reducción co(III/II) basada en metal, mientras que las señales reversibles se atribuyeron a los procesos estequiométricos redox en el marco de tinte orgánico aromático32. C1 demostró una señal catalítica distinta a -1,25 V cuando se añadió agua a la solución. La producción electrocatalítica de H2 fue posiblemente responsable de este comportamiento catalítico catódico. Esta hipótesis fue corroborada por un aumento gradual en esa respuesta catalítica tras la adición de AFC en la misma solución(Figura 5). La frecuencia de rotación (TOF) para estas respuestas catalíticas se tabula mediante la siguiente ecuación:

Equation

donde icat es corriente catalítica, ip - corriente estequiométrica, n á número de electrones implicados en este proceso, R - constante de gas universal, T a temperatura en K, F a 1 Faraday, y a la velocidad de escaneo. El TOF para la producción de H2 en presencia de agua y TFA acuoso fueron 30 s-1 y 172 s-1, respectivamente. El experimento complementario cronocoulométrico (electrólisis a granel) se utilizó junto con la cromatografía de gases complementaria (GC) para proporcionar más evidencia de la producción de H2 durante el paso catalítico con un 70% de eficiencia sección suplementaria, Figura S1).

La actividad de producción de H2 del núcleo cobaloxime en C1 se investigó más a fondo durante los estudios fotocatalíticos. En este experimento, C1 se cargó en un recipiente hermético que contenía 30:70 disolvente de agua/DMF junto con donante de electrones sacrificiales TEOA. Este sistema estaba conectado al sensor H2 y expuesto a la luz solar natural (densidad de potencia de 100 mW/cm2) (Figura 6). Como se muestra en la Figura 7,el complejo híbrido de catalizador PS C1 mostró la producción catalítica H2 inmediatamente después de la exposición a la luz solar. En este caso, se observó un aumento casi lineal en la producción fotocatalítica de H2 a lo largo del tiempo. La identidad y pureza del gas fotogenerado acumulado en el espacio de la cabeza de la configuración fue validada por cromatografía de gases (GC). Como se ilustra en la Figura 8, impulsada por energía solar, la producción de H2 fue confirmada por los resultados de GC. El cambio mínimo en los espectros ópticos comparativos demostró la estabilidad de C1 durante este experimento(Figura S2).

Figure 1
Figura 1: Esquema de reacción. El esquema representa la ruta sintética para el complejo híbrido PS-catalyst. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: 1espectros de RMN H del complejo híbrido C1 de PS-catalyst. Esta figura muestra la RMN de 1H del complejo híbrido PS-catalyst registrado en d6-DMSO a temperatura ambiente. La región alifática consiste en grupos oxime-metilo (12 H, a), y grupos N-metil enlazados al PS (6 H, b) (traza negra). La región aromática consta de 10 H, que contiene tanto los protoms aromáticos (c, d, e, f) como los alílicos(g y h). Los protones oxime (-NOH) son los protones más apantallados (i) (rastro rojo). El retén destaca el patrón de división detallado de los protones aromáticos (traza azul) y alilicos (traza verde). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Espectros ópticos comparativos. Los espectros uv-vis comparativos de PS (traza negra), precursor de cobaloxime (traza roja) y diadido PS-catalyst C1 (traza azul) registrados en DMF a temperatura ambiente. La formación del complejo híbrido cambió claramente la banda lmCT, mientras que la transición de la u2012* se mantuvo igual. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Estructura de cristal único de fotosensibilizador-Cobaloxime híbrido C1. Representación ORTEP para C1 con 50% de probabilidad de elipsoides térmicos. Los átomos de carbono (gris), hidrógeno (blanco), oxígeno (rojo), nitrógeno (azul cielo), cloro (verde) y cobalto (azul profundo) se muestran en las figuras en consecuencia. Una molécula de cloroformo fue encontrada dentro de la celosía cristalina, pero se omite aquí para mayor claridad. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Voltografías cíclicas comparativas. Las voltammoografías cíclicas comparativas (CVs) de 1 mM C1 en sólo DMF (traza negra), en presencia de 30:70 agua/DMF (traza azul), y en presencia de 16 TFA equivalentes en 30:70 agua/DMF (traza roja) se mostraron en la figura. Los escaneos se realizaron en presencia de fluoruro de amonio de tetra-N-butilo de 0,1 M (n-Bu4N+F-/TBAF) como electrolito de apoyo utilizando 1 mm de electrodo de trabajo de disco de carbono vidrioso, Ag/AgCl (en 1,0 M AgNO3) electrodo de referencia y electrodo contador de hilo de platino (Pt) a temperatura ambiente con velocidad de escaneo de 0,1 V/s. La dirección de escaneado inicial se muestra con la flecha negra horizontal. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: El sistema fotocatalítico de monitoreo de producción H2. La representación esquemática de la configuración experimental, que consiste en un detector H2 en línea, utilizado para la producción continua de H2 por fotosensibilizador-cobaloxime dyad C1 bajo la luz solar natural y aeróbico completo Condición. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: Producción fotocatalítica H2 por C1 a lo largo del tiempo. La acumulación de H2 con el tiempo durante la fotocatálisis natural impulsada por la luz solar por fotosensibilizador-cobaloxime híbrido complejo C1 detectado por el detector H2 en línea. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8: Datos comparativos de cromatografía de gases. Datos comparativos de cromatografía de gases (GC) registrados para el gas del espacio de la cabeza recogido del diadido fotosensibilizador-cobaloxime C1 colocado bajo la luz solar oscura (negro) y natural (traza azul). El rastro rojo significó la señal de la muestra de mezcla de gas de calibración 1% H2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 9
Figura 9: Esquema fotocatalítico para la producción de H2 por C1. Posible ciclo de producción fotocatalítico H2 para el complejo híbrido PS-catalyst C1. Este mecanismo presumiblemente sigue la secuencia de excitación del fotosensibilizador, transfiere el electrón excitado al catalizador a través del vinculador, y la catálisis de producción H2 en el centro catalítico reducido. El fotosensibilizador catiónico vuelve al estado del suelo al aceptar el electrón del donante de electrones sacrificiales. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

La mitad de stilbeno fotosensibilizador orgánico se incorporó con éxito al núcleo de cobaloxime a través del enlace de piridina axial(Figura 1). Esta estrategia nos permitió idear un complejo híbrido fotosensibilizador-cobaloxime C1. La presencia tanto del oxime como del tinte orgánico en el mismo marco molecular fue evidente a partir de la estructura cristalina única del C1 (Figura 4). Las funcionalidades de fenilo y piridina del motivo del estilbeno existían en el mismo plano a través de una conjugación alargada a través del grupo alilico. La interacción entre estos grupos variables del tinte orgánico continuó incluso en la fase de solución, tal como lo corroboran los datos de 1H de RMN(Figura 2). La molécula de estilbeno contenía un grupo de amina dimetil que puede exhibir un fuerte empuje electrónico a través de la red aromática-alicílica conjugada a la piridina N-terminal32. Se esperaba que esta interacción electrónica mejorara la propiedad de donación de la N-piridina hacia el centro de cobalto en el complejo Dealoxime coordinado axialmente C1. La clara alteración en la banda LMCT del núcleo cobaloxime junto con el cambio rojo de la transición de la transición del motivo de estilbeno en C1 indicaba que la interacción electrónica entre los módulos de metal y fotosensibilizador(Figura 3).

Los datos electroquímicos destacaron la producción activa de H2 por este híbrido fotosensibilizador-cobaloxime C1 en presencia de agua(Figura 5). Estos datos sugirieron que a) el núcleo cobaloxime en C1 retuvo su actividad de producción intrínseca H2 incluso en presencia de tinte orgánico en su periferia y b) agua puede actuar como fuente de protones durante la catálisis. Estos resultados condujeron a la investigación de la producción fotocatalítica de H2 por C1. Durante este experimento, una solución acuosa/DMF de C1,que contiene un donante de electrones de sacrificio TEOA, fue expuesta a la luz solar natural bajo condición aeróbica y la configuración completa hermética se conectó con un detector H2 en línea ( Figura 6). Se notó una acumulación continua de H2 durante este experimento sin ningún período de retraso, destacando la producción de H2 fotoimpulsada por C1 (Figura 7). La producción de H2 durante las condiciones fotocatalíticas fue corroborada por los experimentos complementarios de GC(Figura 8). Esta producción de H2 impulsada por energía solar por C1 posiblemente sigue el ciclo catalítico típico observado para los dispositivos fotocatalíticos basados en cobaloxime que se ilustra en la Figura 921. Estudios anteriores de Eisenberg et al. también apoyaron el ciclo fotocatalítico propuesto35,36,37.

La configuración experimental desarrollada durante este proyecto se puede utilizar para examinar una serie de sistemas fotocatalíticos variando las combinaciones de fotosensibilizadores, catalizadores, donante de electrones sacrificiales y los ingredientes de la solución. Existe una posible aplicación de este sistema en condiciones de reacción amplias, ya que es funcional en presencia de luz solar natural. Esta sencilla configuración también se puede emplear en pareja con configuraciones láser variables para el análisis en profundidad de la actividad fotocatalítica. Aquí, hemos incorporado el tinte de estilbeno con el complejo cobaloxime para generar híbrido de producción fotocatalítica moderada H2. Su reactividad se puede modificar aún más mediante la instalación de funcionalidades básicas inspiradas en enzimas en el esqueleto complejo para mejorar aún más el tipo de cambio de protones, un paso crítico para el ciclo catalítico38,39,40 . Este aducto fotosensibilizador-catalizador de primera generación proporciona una vía de producción solar H2 eficiente, económica y verde en comparación con las otras técnicas existentes de generación H2 41. Por lo tanto, tanto la estrategia de diseño de fotocatalizadores como la técnica de detección de producción H2 impulsada por energía solar allanarán el camino para el desarrollo de conjuntos fotoactivos de próxima generación para renovar el circuito de energía renovable.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

El IIT Gandhinagar y el Gobierno de la India proporcionaron apoyo financiero. También nos gustaría agradecer la financiación extramuros proporcionada por la Junta de Investigación de Ciencia e Ingeniería (SERB) (Archivo no. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

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