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水性好気性条件下での太陽駆動H2生産用光感センシタイザー・コバロキシムハイブリッドの開発

Chemistry

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Summary

スチルベン系有機染料をコバロキシムコアに直接取り入れ、光触媒H2産生用光感本酸触媒ダイアドを生成しました。また、光触媒アセンブリによる光駆動H2生産を評価するための簡単な実験セットアップを開発しました。

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Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

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Abstract

触媒H2生産装置の開発は、グローバルH2ベースの再生可能エネルギーインフラを構築するための重要なステップの1つです。光増感剤とコバロキシムベースのH2産生触媒が連携して光エネルギーをH-H化学結合に変換する光活性アセンブリが数多く出現しています。しかし、これらのアセンブリの長期的な不安定性と危険な陽子源の必要性は、その使用を制限しています。本研究では、スチルベーン系有機染料を、明確な軸ピリジンリンケージを介してコバロキシムコアの周辺に統合した。この戦略により、同じ分子フレームワークを持つ光感本触媒ハイブリッド構造を開発することができました。本稿では、包括的な化学的特徴付けに加えて、このハイブリッド分子の合成の詳細な手順について説明した。構造と光学の研究は、コバロキシムコアと有機光感度との間の強烈な電子相互作用を示しています。コバロキシムは、プロトン源として水の存在下でもH2産生に有効であった。ここでは、このハイブリッド複合体による光触媒活性の調査のために、オンラインH2検出器と接続された簡易気密システムを開発した。この光感作触媒ダイアドは、自然光の中で露出したH2を連続的に作製した実験セットアップに存在する。ハイブリッド複合体によるこの光触媒H2産生は、完全な好気性条件下で犠牲電子ドナーの存在下で水性/有機混合物培地で観察された。したがって、この光触媒測定システムと光感度触媒ダイヤドは、次世代光触媒H2産生装置の開発に貴重な洞察を提供します。

Introduction

現代の世界では、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料がエネルギーの大部分を供給しています。しかし、エネルギー収穫時に大量のCO2を生成し、地球規模の気候1に悪影響を及ぼします。今後数年間で、人口の継続的な増加と人間のライフスタイルの絶え間ない改善に続いて、世界的にエネルギー需要の急激な増加が予測されています。したがって、世界的なエネルギー要件に合わせて適切な代替エネルギー資源を探し求める活動が行われている。太陽光、風力、潮力などの再生可能エネルギー資源は、環境に優しいゼロ炭素エネルギー伝達プロセス2により、最良の解決策の1つとして浮上しています。しかし、これらのエネルギー資源の断続的な性質は、これまでのところ、その広範な適用を制限している。この問題の可能な解決策は、生物学で見つけることができます。太陽エネルギーは、光合成3の間に化学エネルギーに効率的に変換されます。この手がかりに続いて、研究者は、多数の低分子活性化反応4、5に続いて、太陽エネルギーを化学結合に貯蔵するための人工光合成戦略を開発した。H2分子は、その高エネルギー密度と化学変換6、7のシンプルさのために最も魅力的な化学ベクターの一つと考えられています。

光感本剤とH2生産触媒の存在は、アクティブな太陽駆動H2生産セットアップに不可欠です。本研究では、触媒セグメントのコバルト系分子錯体コバロキシムに焦点を当てます。典型的には、ヘキサ協調コバルト中心は、コバロキシム中のジメチルグライオキシム(dmg)リガンドに由来する正方形の平面N4幾何学に結合する。相補的なCl-イオンは、溶媒分子(水またはアセトニトリルなど)またはピリジン誘導体が残留軸位置8にリゲートする。コバロキシムは、活性H2産生電気触媒のために長い間知られており、その反応性は軸ピリジン9、10、11、12に可変機能を付加することによって調整することができる.比較的単純な合成、触媒条件下での酸素耐性、およびコバロキシムの中程度の触媒応答は、研究者に光触媒H2産生反応性を探索するよう促しました。Haweckerグループは、Ru(ポリピリジル)ベースの光ens感作剤13を利用して、コバロキシムの光駆動H2産生活性を実証するパイオニアでした。アイゼンバーグと彼の同僚は、コバロキシム触媒14、15と並行して光触媒H2産生を誘導するために、プラチナ(Pt)ベースの無機光感度剤を利用した。その後、Che群は、同様の活性16を複製するために有機金光ensitsizerを利用した。フォンテケーブとアルテロは、イリジウム(Ir)ベースの分子17を適用することにより、光増感剤の範囲を拡大しました。これらの光触媒システムの実用化は、高価な金属ベースの光ensit化剤の使用による障害に向かっていました。アイゼンバーグとSunの研究グループは、有機色素ベースの写真駆動H2生産システム18,19を独自に考案することで、それに対抗しています。これらすべてのシステムによる写真駆動型H2産生に成功したにもかかわらず、全体的な触媒回転率が比較的遅い20であったことが観察された。いずれの場合も、光増感剤とコバロキシム分子を溶液中に別個の部分として添加し、それらの間の直接的な通信の欠如がシステムの全体的な効率を妨げている可能性があります。この問題を是正するために多くの光増感剤-コバロキシムダイヤが開発され、軸ピリジンリガンド21、22、23を介して様々な光増感剤がコバロキシムコアと直接リンクされた ,24,25,26.Sunと同僚は、Zn-porphyrinモチーフをフォトセンテンシマイザー24として導入することで、貴金属フリーデバイスの開発にも成功しました。最近、オットと同僚は、有機色素27の存在下で光触媒H2産生を示す金属有機フレームワーク(MOF)内にコバロキシム触媒をうまく組み込んでいる。しかし、コバロキシムフレームワークに高分子量光増感剤を含めることは、触媒条件下でのダイヤの長期安定性に影響を与えながら、水溶性を低下させました。触媒中の水性条件下での活性ダイヤの安定性は、全存在水が触媒中の陽子の魅力的な供給源であるため、極めて重要である。したがって、効率的かつ経済的な光駆動H2生産セットアップを確立するために、水溶性、空気安定性光感度コバロキシムダイヤシステムを開発する深刻な必要性があります。

本研究では、軸ピリジンリンカーを介してコバロキシムコアに光増感剤としてスティルベンベースの有機染料28を固定した(図1)。色素の軽量分子量は、ダイヤの水溶性を向上させた。このスティルベーン-コバロキシムハイブリッド分子は、単結晶構造解明と共に光学および1HNMR分光法を介して詳細に特徴付けられた。電気化学データは、付加された有機色素を用いてもコバロキシムモチーフによる活性電気触媒H2産生を明らかにした。このハイブリッド複合体は、30:70水/DMF(N,N,N,N-ジメチルホルミラミダミド)溶液中に適切な犠牲電子ドナーの存在下で直射日光にさらされた場合に有意な光駆動H2産生を示した。光分光研究によって補完されるハイブリッド構造。H2検出器からなる単純な光触媒装置は、予備的な遅れ期間なしに水性好気性条件下でH2ガスの連続的な生産を実証したハイブリッド複合体の光触媒中に採用された。したがって、このハイブリッド錯体は、再生可能エネルギーの効率的な利用のための次世代の太陽駆動H2生産触媒を開発するための基盤となる可能性を秘めています。

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Protocol

1. 光感反応触媒ハイブリッドの合成

  1. 触媒前駆体Co(dmg)2Cl2複合体の合成
    注: この複合体は、報告されたプロシージャ29の変更されたバージョンに従って合成されました。
    1. ジメチルグライオキシム(dmg)リガンドの232mg(1mmol)をアセトンの27mLで溶解する。
    2. CoCl 2∙6H2 Oの118mg(0.5mmol)を3mLの脱イオン水に別途溶解し、ピンク色溶液を生成します。
    3. 水性CoCl2溶液滴を室温で連続撹拌しながらdmgを含むアセトン溶液に賢明に加える。
    4. 溶液色の変化を注意深く監視し、金属の添加後に順番に青みがかった緑色に変わります。
    5. 反応を2時間続けます。
    6. グレード40フィルターペーパーを通して反応混合物を濾過し、一晩4°Cで濾液を保ちます。
    7. 翌日、溶液からCo(dmg)2Cl2複合体(コバロキシム)の緑色色沈殿物を得て、グレード40フィルターペーパーを通して濾過する。
    8. サンプルを空気中で乾燥させます。
  2. 光感化剤(PS)-コバロオキシムハイブリッドの合成
    注:スティルベンベースの光増感剤(PS)は、報告された方法28に基づいて合成された。PS-触媒ハイブリッド錯体合成について以下の手順を行った。
    1. メタノールの5 mLにコバロキシム(1等価)の100mg(0.277 mmol)を加えます(ステップ1で合成)。緑色のサスペンションを形成します。
    2. 連続撹拌でグリーンサスペンションにトリエチルアミン(TEA)塩基(TEA)の38 μL(0.277 mmol)を追加します。溶液は1分以内に透明な茶色に変わります。
    3. 前述のTEAにコバルト溶液をメタノールに加えたコバルト溶液に固体スチルビン色素(1等価)の65mg(0.277 mmol)を添加する。
    4. 3時間撹拌を続ける. PS-コバロキシムハイブリッドの赤褐色沈殿物を順次生成する溶液の変化を注意深く監視します。
    5. グレード40フィルターペーパーで赤褐色沈殿物を濾過し、大量の冷たいメタノール(20mL)で洗浄します。
    6. クロロホルム(10mL)で沈殿物を溶解し、赤褐色濾過物を収集します。
    7. 室温でロタ蒸気を使用して減圧下で濾液を蒸発させます。
    8. 固形赤褐色の製品を収集します [観察収量: 76 mg (65%)].
    9. クロロホルム溶液から製品を室温で再結晶化し、クロロホルムがゆっくりと蒸発し、複合体の赤褐色結晶を生成します。

2. 光感性コバロキシムハイブリッドの特性

  1. NMR キャラクタライゼーション
    1. d 6-DMSOの650 μLで精製PS-コバロキシムハイブリッド複合体の5.0mgを溶解する。
    2. 室温でNMR分光計で1HNMRを記録します。
      注:1H NMR信号は、対応する陽子の数、その同一性、および括弧内の分割パターン(s = シングルト、d =ダブルト、m =マルチプレット)を持つδ(ppm)単位で、次のようになります:1H NMR:2.34(12H、-dmg-CH3、s)、2.97(6H、 -染料-N-(CH3)2、s、6.74(2H、色素芳香族、d)、6.84(1H、アリック-H、d)、7.48(5H、4色芳香族、1アリーリック-H、m)、7.82(2H、染料芳香族、d)、18.47(2-d)。
  2. UV-Vis 分光法
    1. N,N'-ジメチルホルミダミド(DMF)におけるPS-コバロキシム複合体の1.0mM溶液を、溶媒中の複合体の適宜計量量を加えて調製する。
    2. ブランクDMFで溶液を10回希釈し、DMFでハイブリッド複合体の0.1 mM溶液を生成します。
    3. さらに、ブランクDMFで5回希釈し、DMFでハイブリッド複合体の20μM溶液を生成します。
    4. 分光光度計を使用して、20 μM PS-コバロオキシム複合溶液の光学スペクトルを記録します。
      注:UV-Visピーク(λ/nm)は、対応するモル絶滅係数(ε/M-1 cm-1)を括弧内に含み、266(13400)および425(14600)です。
  3. 単結晶構造決定
    1. クロロホルムの5mLにPS-触媒ハイブリッド複合体の濃縮0.2M試料を調製する。クロロホルム溶液から複合体の赤褐色(立方体)結晶を3日間にわたって成長させる。
    2. 複合体の適切な結晶を選択し、クライオプロテクター(例えば、パラトンオイル)を使用してクライオループに取り付けます。
    3. 回折計の298Kのハイブリッド複合体の単結晶回折データを収集します。
    4. SADABSプログラミング30でマルチスキャン方式を採用して、データに経験吸収補正を適用する。
    5. SHELXS-97を用いた直接メソッドによって構造を解決し、SHELXL-201431を使用してF2の完全な行列最小二乗法によって精製します。
  4. 電気化学研究
    1. サンプル調製
      1. 0.1 Mテトラ-N-ブチルフッ化物を含有するHPLCグレードDMFにおけるPS-触媒ハイブリッド複合体の1mM溶液(n-Bu4N+F+/TBAF)を調製する。
      2. ステップ1で調製した試料溶液の2mLを電気化学セル(体積5mL)に入れる。
      3. 酸素を除去するために30分間溶液を通してN2ガスをパージします。
    2. 電極製剤
      1. 研磨パッド上の水で調製された0.25 μmアルミナペーストで1mm径ガラス状のカーボンディスク加工電極を磨きます。
      2. 研磨電極を大量の脱イオン水で十分に洗い流します。
      3. クリーンな加工電極を電気化学セルに入します。
      4. Ag/AgCl(1.0 M AgNO3)参照電極と白金(Pt)ワイヤカウンター電極を電気化学セルに入します。
      5. ポテンショスタットに応じてすべての電極を接続します。
    3. データの収集
      1. 電気化学実験の前にN2ガスパージを停止します。
      2. 電気化学細胞内のサンプル溶液の上にN2の連続的な流れを保ちます。
      3. 適切なスキャン速度でアノディック方向から陰極方向に始まるサンプルの記録周期的なボルタングラム(CV)(本実験では0.1V/sスキャンレート)。
      4. 適切な量の水(DMFで30%の水)とトリフルオロ酢酸(TFA)(10倍希釈きちんとしたTFAの8μL)をそれぞれ加えて上記実験を繰り返します。
      5. サンプル溶液にフェロセンを追加し、対応するCVを記録します。したがって、この研究で言及されたすべての潜在的な値は、フェロセンカップルに対して内部的に参照されました。

3.日光の光感本触媒ハイブリッドによる触媒H2産生

  1. PS触媒ハイブリッド複合体による光触媒H2産生
    1. 2ネック試験管に70:30 DMF水(pH 7,0.1 MESバッファー)の10mLで0.2mM PS-触媒ハイブリッド複合体を準備します。
    2. サンプル溶液に犠牲電子ドナーとしてトリエタノールアミン(TEOA)の1mLを添加する。
    3. 試験管の2つの開口部を気密中隔で閉じます。
    4. 適切なチューブ接続でH2検出器でこのセットアップを接続します。
      注:H2の探知器に2つの管の関係がある。そのうちの1つは、内蔵の検出器を通過する入力として機能し、サンプル中に存在するH2(ppm単位)の量を測定します。測定されたガスサンプルは、次いで出力チューブによって反応容器に戻って接続します。
    5. 30分間日光の下に設置し、検出器を介してH2の生産速度を監視します。
  2. ガスクロマトグラフィー(GC)による太陽駆動H2生産のモニタリング
    1. ガスタイトシリンジを介してヘッドスペースガスの1 mLを収集します。
    2. 収集したガスをガスクロマトグラフィー(GC)装置に注入する。
    3. 得られたガスクロマトグラフを監視します。
    4. 暗闇の下に置かれた制御サンプルから集められたヘッドスペースガスの1 mLを注入する。
    5. 1%H2を含む校正された標準ガス混合物から1 mLのガスを注入する。

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Representative Results

本研究では、スチルベン光感作コバロキシムハイブリッド複合体(C1)を、軸リガンドとして軸リガンドとして有機色素(L1)由来ピリジンモチーフをコバルトコアに固定することにより正常に合成した。ハイブリッド複合体の1HNMRデータは、同じ複合体内のコバロキシムと有機色素陽子の両方の存在を明確に実証した。図2に示すように、アップフィールド脂肪領域は、それぞれδ(ppm)2.34および2.97で適切な割合でオキシム結合メチルおよびスティルベインN-ジメチルプロトンシグナルの存在を強調した。スティルベネ骨格からの芳香族およびユニークな同盟陽子シグナルは、図2のインセットで詳細に強調された6.74-7.82 δ(ppm)領域で見られた。コバロキシムコアの安定性は、遠下界領域におけるオキシム部分中の分子内水素結合の存在(〜12.47δ(ppm))11)の存在によって例示された。ハイブリッド錯体C1の光スペクトルは、2つの主要な信号を示した(図3)。UV領域では、266nmで明確なシグナルが観察された。この信号は、オキシムスキャフォールドから発生した特徴的なπ\u2012π*遷移に似ています。425 nmの可視領域のC1に対して別の光学遷移が見られた。このシグナルは、スティルベイン化合物(λ最大385nm)に対して観察された典型的なπ\u2012π*遷移と比較して有意に赤シフトされる(図3)32。 C1で観察されたこの遷移は、おそらくNピルディン\u2012Co(III)リガンドから金属電荷伝達(LMCT)遷移に大きく寄与し、同様の軸ピリン結合コバロキシム29、33に類似した。スティルベイン由来ピリジンモチーフとコバロキシムとの間のライゲーションは、C1の単結晶構造データにより決定的に検証された。図4に示すように、臨界Nピルディン\u2012Co結合距離は、典型的な軸Nピルディン\u2012Co結合9と同様に、1.965Åで測定された。同盟群と一緒に芳香族リングは、スティルベネモアティで細長い結合を確保するハイブリッド複合体C1の同じ平面に残りました。結晶データ収集とデータ絞り込みパラメータの詳細は、表1に示されています。PS触媒ハイブリッド複合体の完全な結晶情報ファイル(CIF)は、ケンブリッジ結晶学データセンター(CCDC No:1883987)34に堆積した。

周期的なボルタンメトリー(CV)実験は、DMFで0.5Vから-1.8Vの範囲で陰極スキャンを見つめるPS-触媒ハイブリッド複合体C1を用い合わせて行った(図5)。不可逆的な還元信号は-1.0V(対Fc+/0)で観察され、その後-1.3と-1.5 Vで2つの連続した可逆信号が続いた。最初の還元シグナルは金属ベースのCo(III/II)還元として割り当てることができ、可逆信号は芳香族有機色素フレームワーク32における化学的酸化還元プロセスに起因する。C1は、溶液に水を加えたときに-1.25Vで明確な触媒信号を示した。電気触媒H2産生は、この陰極触媒挙動の原因である可能性がある。この仮説は、同じ解にTFAを添加した後の触媒応答の徐々な増加によって裏付けられた(図5)。これらの触媒応答の回転周波数(TOF)は、次の式を使用して集計されました。

Equation

ここでi cat =触媒電流、i=修一法電流、n=このプロセスに関与する電子の数、R=ユニバーサルガス定数、T=温度K、F=1ファラデー、およびε=スキャンレート。水および水性TFAの存在下でのH2産生のためのTOFは、それぞれ30s-1および172 s-1であった。相補的なクロノクロオメトリック(バルク電解)実験は、相補的ガスクロマトグラフィー(GC)と共に使用され、70%ファラディック効率を持つ触媒工程中のH2産生のさらなる証拠を提供した(詳細は補足セクション、図 S1)。

C1におけるコバロキシムコアのH2産生活性は、光触媒試験中にさらに調べた。この実験では、C1をTEOA犠牲電子ドナーと共に30:70水/DMF溶媒を含む気密容器に装填した。このシステムはH2センサーに接続され、自然光(電力密度~100mW/cm2)(図6)にさらされました。図7に示すように、PS-触媒ハイブリッド複合体C1は、日光曝露直後に触媒H2産生を示した。この場合、光触媒H2産生のほぼ線形増加が経時的に観察された。セットアップのヘッドスペースに蓄積された光発生ガスの同一性と純度は、ガスクロマトグラフィー(GC)によって検証された。図8に示すように、太陽駆動、H2の生産はGC結果によって確認された。比較光学スペクトルの最小変化は、この実験中にC1の安定性を実証した(図S2)。

Figure 1
図1:反応スキーム。このスキームは、PS-触媒ハイブリッド複合体の合成経路を表す。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 2
図2:PS触媒ハイブリッド錯体C1の1HNMRスペクトル。この図は、d6-DMSOに記録されたPS触媒ハイブリッド複合体の1HNMRを室温で表示する。脂肪領域は、オキシメチル基(12H,a)およびPS結合Nメチル基(6H,b)(黒トレース)から構成される。 芳香領域は10Hから成り、芳香族(c、d、e、f)および同盟(gおよびh)の両方の原子を含む。 オキシム(-NOH)陽子は、最もダウンシールドされた陽子(i)(赤いトレース)です。インセットは芳香族(青いトレース)および同盟陽子(緑のトレース)の詳細な分割パターンを強調表示します。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 3
図3:比較光学スペクトル。PS(黒トレース)、コバロキシム前駆体(赤色トレース)、およびPS触媒ダイアドC1(青色トレース)の比較Uv-visスペクトルを室温でDMFに記録した。ハイブリッド複合体の形成は明らかにLMCTバンドを赤シフトし、π\u2012π*遷移は同じままであった。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 4
図4:光感度-コバロキシムハイブリッドC1の単結晶構造。50%の熱楕円の確率を持つC1のORTEP表現。炭素(灰色)、水素(白)、酸素(赤)、窒素(スカイブルー)、塩素(緑)、コバルト(深い青色)原子を図に示す。結晶格子の中に1つのクロロホルム分子が見つかりましたが、ここでは明瞭さのために省略されています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 5
図5:比較周期的なボルタングラム。DMF(黒トレース)のみで1mMC1の比較環状ボルタングラム(CV)を、30:70水/DMF(青色トレース)の存在下で、および30:70水/DMF(赤いトレース)における16相当のTFAの存在下で示した。スキャンは、1mmガラスカーボンディスク作業電極Ag/AgCl(1.0M AgNO3)を利用した電解質を支持する0.1 Mテトラ-N-ブチルフッ化物(n-Bu4N+F-TBAF)の存在下で行った。0.1 V/sのスキャン率の室温の参照電極およびプラチナ(Pt)ワイヤーの対極。最初のスキャン方向は、水平方向の黒い矢印で表示されます。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 6
図6:光触媒H2産生監視システム。オンラインH2検出器からなる実験セットアップの概略表現は、自然光の下での光感本酸コバロキシムダイヤC1による連続的なモニタリングH2産生に使用され、完全な好気性条件。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 7
図7:時間の経過に伴うC1による光触媒H2産生。オンラインH2検出器によって検出された光感度コバロキシムハイブリッド複合体C1による自然日光駆動光触媒中のH2の蓄積。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 8
図8:比較ガスクロマトグラフィーデータ。暗い(黒い痕跡)と自然光(青い痕跡)の下に置かれた光感焼-コバロキシムダイヤC1から収集されたヘッド宇宙ガスについて記録された比較ガスクロマトグラフィー(GC)データ。赤いトレースは、1%H2較正ガス混合物試料からの信号を示した。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

Figure 9
図9:C1によるH2産生のための光触媒スキーム。PS触媒ハイブリッド複合体C1に対する可能な光触媒H2製造サイクル。この機構は、光感度の励起の配列に続くと考えられるが、励起電子をリンカーを介して触媒に伝達し、かつ減少した触媒中心におけるH2産生触媒である。カチオン性光増感剤は、犠牲電子ドナーからの電子を受け入れることによって地上状態に戻る。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

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Discussion

有機光感剤スティルベンモアティは、軸ピリジンリンケージを介してコバロキシムコアに正常に組み込まれました(図1)。この戦略は、私たちは光感本剤-コバロキシムハイブリッド複合体C1を考案することができました.同じ分子フレームワークにおける酸化染料と有機色素の両方の存在は、C1の単結晶構造から明らかであった(図4)。スティルベネモチーフのフェニルとピリジンの機能性は、同盟群を通じて細長い結合を介して同じ平面に存在していた。有機色素のこれらの可変基間の相互作用は、1HNMRデータによって裏付けられた溶液相においても継続した(図2)。スチルベイン分子は、ピリジンN末端32に共役芳香族同盟ネットワークを介して強い電子プッシュを示すことができるジメチルアミン基を含んでいた。この電子相互作用は、軸方向に調整されたコバロキシム複合体C1のコバルト中心に向かってN-ピリジンのσ寄付特性を改善することが期待された。コバロキシムコアのLMCTバンドの明確な変化と、C1のスティルベンモチーフの赤シフトが異なり、金属と光感作モジュール間の電子相互作用が示された(図3)。

電気化学データは、水の存在下でこの光感性コバロキシムハイブリッドC1による活性H2産生を強調した(図5)。このデータは、(a)C1のコバロキシムコアが、その周辺に有機色素が存在する場合でもその固有のH2産生活性を保持し、(b)水が触媒中に陽子源として作用できることを示唆した。これらの結果は、C1による光触媒H2産生の調査につながった。この実験では、TEOA犠牲電子ドナーを含むC1の水性/DMF溶液を有酸素条件下で自然光にさらし、完全な気密セットアップをオンラインH2検出器((図 6)この実験では、H2の連続蓄積が遅れなく気付き、C1による光駆動型H2産生を強調した(図7)。光触媒条件下でのH2の産生は、相補的なGC実験によってさらに裏付けられた(図8)。C1によるこの太陽駆動H2産生は、図921に示されているコバロキシム系光触媒デバイスで観察される典型的な触媒サイクルに従う可能性がある。アイゼンバーグらによる以前の研究はまた、提案された光触媒サイクル35、36、37を支持した。

このプロジェクトで開発された実験セットアップは、光増感剤、触媒、犠牲電子ドナー、および溶液成分の組み合わせを変化させることにより、多くの光触媒系をスクリーニングするために利用することができる。それは自然な日光の存在下で機能しているように、広い反応条件の下でこのシステムの潜在的な適用があります。この簡単なセットアップは、光触媒活性の詳細な分析のための可変レーザー構成との組み合わりに採用することもできます。ここでは、コバロキシム複合体とスティルベネ染料を組み込み、適度な光触媒H2産生ハイブリッドを生成した。彼らの反応性は、複合体骨格に酵素に触発された基本的な機能性をインストールすることによってさらに改変することができ、さらに陽子交換速度を高め、触媒サイクル38、39、40の重要なステップである.この第一世代の光増感剤触媒付加は、他の既存のH2世代技術41と比較して、効率的で安価で緑色の太陽H2生産経路を提供する。したがって、光触媒設計戦略と太陽駆動H2生産検出技術の両方が、再生可能エネルギー回路を改修するための次世代フォトアクティブアセンブリの開発への道を開きます。

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Disclosures

著者は何も開示していない。

Acknowledgments

IITガンディナガルとインド政府が資金援助を行いました。また、科学技術研究委員会(SERB)が提供する外壁の資金に感謝したいと思います(ファイルNo.EMR/2015/002462)。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

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