Author Produced

Sulu Aerobik Koşullarda Güneş Odaklı H2 Üretimi için Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids geliştirme

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Fotokatalitik H2 üretimi için fotoensitizer-katalizör dyad üretmek için doğrudan bir kobaloksim çekirdeğine stilbene bazlı organik boya yıkıntıyoruz. Ayrıca ışık odaklı H2 üretimini fotokatalitik montajlarla değerlendirmek için basit bir deneysel kurulum geliştirdik.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Fotokatalitik H2 üretim cihazlarının geliştirilmesi, küresel H2tabanlı yenilenebilir enerji altyapısı nın inşası için önemli adımlardan biridir. Fotoaktif derlemeler bir dizi fotoensitizer ve kobaloksim tabanlı H2 üretim katalizörler H-H kimyasal bağlar içine ışık enerjisi dönüştürmek için tandem çalışmak ortaya çıkmıştır. Ancak, bu meclislerin uzun süreli kararsızlığı ve tehlikeli proton kaynaklarına olan ihtiyaç kullanımlarını sınırlandırmaktadır. Burada, bu çalışmada, farklı bir eksenel piridin bağlantısı ile kobaloksim çekirdeğinin çevresine stilbene bazlı organik boya entegre ettik. Bu strateji bize aynı moleküler çerçeveile bir fotoensitizer-katalizör hibrid yapı geliştirmek için izin verdi. Bu makalede, kapsamlı kimyasal karakterizasyonuna ek olarak bu melez molekülün sentezinin ayrıntılı prosedürünü açıklanmıştır. Yapısal ve optik çalışmalar kobaloksim çekirdeği ve organik fotosensitizer arasında yoğun bir elektronik etkileşim sergilemiştirilmiştir. Kobaloksim, proton kaynağı olarak suyun varlığında bile H2 üretimi için aktifti. Burada, bu hibrid kompleksi tarafından fotokatalitik aktivitenin araştırılması için bir online H2 dedektörü ile bağlı basit bir hava geçirmez sistem geliştirdik. Deneysel kurulumda bulunan bu fotoensitizer-katalizör dyad, doğal güneş ışığında açığa çıktıktan sonra sürekli olarak H2 üretti. Melez kompleks tarafından yapılan bu fotokatalitik H2 üretimi, tam aerobik koşullarda kurban elektron donörünün varlığında sulu/organik karışım ortamlarında gözlenmiştir. Böylece, fotoensitizer-katalizör dyad ile birlikte bu fotokataliz ölçüm sistemi yeni nesil fotokatalitik H2 üretim cihazlarının geliştirilmesi için değerli bir fikir sağlar.

Introduction

Modern dünyada kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil yakıtlar enerjinin büyük bir kısmını sağlamaktadır. Ancak, enerji hasat sırasında küresel iklimi1olumsuz etkilemek için CO2 bol miktarda üretmek. Önümüzdeki yıllarda, nüfusun sürekli büyümesi ve insan yaşam tarzında sürekli iyileşme sonrasında dünya çapında enerji talebinde ani bir artış öngörülmüştür. Böylece, küresel enerji gereksinimine uygun uygun bir alternatif enerji kaynağı için aktif bir arama vardır. Güneş, rüzgar ve gelgit enerjisi gibi yenilenebilir enerji kaynakları, çevre dostu sıfır karbon enerji transdüksiyon süreci2nedeniyle en iyi çözümlerden biri olarak ortaya çıkmıştır. Ancak, bu enerji kaynaklarının aralıklı doğası şimdiye kadar geniş uygulama sınırlıdır. Bu sorunun olası bir çözümü biyolojide bulunabilir; güneş enerjisi fotosentez sırasında kimyasal enerjiye etkin bir şekilde dönüştürülür3. Bu ipucunu takiben, araştırmacılar küçük molekül aktivasyon reaksiyonları bir dizi aşağıdaki kimyasal bağlar içine güneş enerjisi depolamak için yapay fotosentetik stratejiler geliştirdik4,5. H2 molekülü, yüksek enerji yoğunluğu ve kimyasal dönüşümbasitliğinedeniyle en çekici kimyasal vektörlerinden biri olarak kabul edilmiştir 6,7.

Bir fotosensitizer ve H2 üretim katalizörü varlığı aktif bir güneş odaklı H2 üretim kurulumu için gereklidir. Bu çalışmada, katalitik segment için kobalt bazlı moleküler kompleks kobaloksime odaklanacağız. Tipik olarak, bir heksa koordine kobalt merkezi bir kare düzlemsel N4 geometri, dimetilglyoxime türetilmiştir bağlı (dmg) ligands, kobaloksimler. Tamamlayıcı Cl- iyonlar, çözücü moleküller (su veya asetonril gibi) veya piridin türevleri kalıntı eksenel pozisyonlarda ligate8. Kobaloksimler uzun aktif H2 üretim elektrokataliz için bilinen ve onların reaktivitesi eksenel piridin9,10,11,12 değişken işlevleri ekleyerek ayarlanabilir . Nispeten komplikasyonsuz sentezler, katalitik koşullar altında oksijen toleransı, ve kobaloksimlerin orta katalitik yanıt araştırmacılar fotokatalitik H2 üretim reaktivitesi ni araştırmak için yol açmıştır. Hawecker grubu Ru (polipirridyl) tabanlı photosensitizers13kullanarak kobaloksimlerin ışık odaklı H2 üretim faaliyetini gösteren öncü oldu. Eisenberg ve iş arkadaşları kobaloksim katalizörleriləfotokatalitik H2 üretimini kobaloksim katalizörleri 14,15ile tandem de fotokatalitik H 2 üretimi ikna etmek için platin (Pt) tabanlı inorganik fotoensitizers kullanılır. Daha sonra, Che grubu benzer aktivite16çoğaltmak için organo-altın fotoensitizer kullandı. Fontecave ve Artero iridyum (Ir) tabanlı moleküller iridyum uygulayarak fotoensitizatörlerin aralığını genişletti17. Bu fotokatalitik sistemlerin pratik uygulamaları pahalı metal tabanlı fotosentezcilerin kullanımı nedeniyle bir barikat doğru gidiyordu. Eisenberg ve Sun araştırma grupları bağımsız organik boya tabanlı fotoğraf tahrikli H2 üretim sistemleri18,19tasarlayarak karşı var. Tüm bu sistemler tarafından başarılı fotoğraf odaklı H2 üretimine rağmen, genel katalitik ciroların nispeten yavaş olduğu gözlenmiştir20. Tüm bu durumlarda, fotosensitizer ve kobaloksim molekülleri çözeltiye ayrı moieties olarak eklendi ve bunlar arasında doğrudan iletişim eksikliği sistemin genel verimliliğini engelolabilir. Fotosensitizer-kobaloksime dyads bir dizi bu sorunu düzeltmek için geliştirilmiştir, fotosensitizörler çeşitli doğrudan eksenel piridin ligand üzerinden kobaloksim çekirdek ile bağlantılı olduğu21,22,23 ,24,25,26. Güneş ve iş arkadaşları bile bir fotoensitizer olarak Zn-porfirin motifi tanıtarak asil-metal ücretsiz cihaz geliştirmede başarılı oldu24. Son zamanlarda, Ott ve iş arkadaşları başarıyla organik boya27varlığında fotokatalitik H2 üretim görüntülenen bir metal organik çerçeve (MOF) içinde kobaloksim katalizör dahil var. Ancak, yüksek molekül ağırlıklı fotoensitizatörlerin kobaloksim çerçevesine dahil edilmesi, katalitik koşullarda dyadların uzun süreli stabilitesini etkilerken su çözünürlüğünü azaltmıştır. Kataliz sırasında sulu koşullar altında aktif dyadların stabilitesi çok önemlidir, çünkü her yerde bulunan su kataliz sırasında protonların çekici bir kaynağıdır. Böylece, verimli ve ekonomik fotoğraf odaklı H2 üretim kurulumu kurmak için sulu çözünür, hava-kararlı fotoensitizer-kobaloxime dyad sistemi geliştirmek için ciddi bir ihtiyaç vardır.

Bu çalışmada, aksiyel piridin bağlayıcısı aracılığıyla kobaloksim çekirdeğine fotoensitizer olarak stilbene bazlı organik boya28'i demirledik (Şekil 1). Boyanın hafif moleküler ağırlığı, boyanın su çözünürlüğünün arttırılmış olmasını sağladı. Bu stilbene-kobaloksim hibrid moleküloptik ve 1H NMR spektroskopisi ile tek kristal yapısı açıklaması ile ayrıntılı olarak karakterize edildi. Elektrokimyasal veriler, eklenen organik boya ile bile kobaloksim motifi ile aktif elektrokatalitik H2 üretimini ortaya koymuştur. Bu hibrid kompleks, 30:70 su/DMF (N,N′-dimethylformamide) çözeltisinde uygun bir kurban elektron vericisi varlığında doğrudan güneş ışığına maruz kaldığında önemli fotoğraf tahrikli H2 üretimi sergiledi. optik spektroskopi çalışmaları ile tamamlanan hibrid yapı. H2 dedektöründen oluşan basit bir fotokatalitik cihaz, herhangi bir ön gecikme süresi olmaksızın sulu aerobik durum altında H2 gazının sürekli üretimini gösteren hibrid kompleksin fotokatalizsırasında kullanıldı. Böylece, Bu hibrid kompleksi verimli yenilenebilir enerji kullanımı için güneş odaklı H2 üretim katalizörler yeni nesil geliştirmek için temel olma potansiyeline sahiptir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Fotoensitizer-katalizör hibrid sentezi

  1. Katalizör öncül Co(dmg)2Cl2 kompleks sentezi
    NOT: Bu kompleks, bildirilenyordam29değiştirilmiş sürümü aşağıdaki sentezlendi.
    1. 27 mL aseton içinde 232 mg (1 mmol) dimetilglyoxime (dmg) ligand (bu reaksiyonda iki eşdeğer) çözünür.
    2. 118 mg (0.5 mmol) CoCl2,6H2O (bu reaksiyonda bir eşdeğer) 3 mL deiyonize su da ayrı ayrı çözündürün ve pembe renk çözeltisi üretir.
    3. Oda sıcaklığında sürekli karıştırma ile dmg içeren aseton çözeltisi akıllıca sulu CoCl2 çözeltisi damla ekleyin.
    4. Metal ilavesini takiben sırayla mavimsi yeşil renge dönüşecek olan çözelti rengindeki değişimi yakından izleyin.
    5. 2 saat boyunca reaksiyona devam edin.
    6. Reaksiyon karışımını Grade 40 filtre kağıdından süzün ve filtrat'ı bir gecede 4 °C'de tutun.
    7. Ertesi gün, çözeltiden Co(dmg)2Cl2 kompleks (kobaloksim) yeşil renkli çökelti elde ve sınıf 40 filtre kağıdı ile filtre.
    8. Numuneyi hava altında kurutun.
  2. Fotosentez (PS)-kobaloksim hibrid
    NOT: Stilbene tabanlı fotosensitizer (PS) bildirilen yöntem28uyarınca sentezlendi . PS-katalizör hibrid kompleks sentezi için aşağıdaki adımlar takip edilebildi.
    1. Metanol 5 mL (Adım 1 sentezlenir) kobaloksim (bir eşdeğer) (100 mg (0.277 mmol) ekleyin. Yeşil bir süspansiyon oluşturacak.
    2. Sürekli karıştırma ile yeşil süspansiyona 38 μL (0,277 mmol) trietilamin (TEA) tabanı (bir eşdeğer) ekleyin. Çözelti 1 dakika içinde şeffaf kahverengi dönecektir.
    3. Daha önce bahsedilen TEA metanol kobalt çözeltisi eklendi katı stilbene boya (bir eşdeğer) 65 mg (0.277 mmol) ekleyin.
    4. 3 saat boyunca karıştırmaya devam edin. PS-kobaloksim melezinin kırmızımsı-kahverengi çökeltisini sırayla üretecek olan çözeltideki değişimi yakından izleyin.
    5. Kırmızımsı-kahverengi çökeltisini Grade 40 filtre kağıdıyla filtreleyin ve bol miktarda soğuk metanol (20 mL) ile yıkayın.
    6. Kloroform (10 mL) çökelti çözün ve kırmızımsı-kahverengi filtrasyon toplamak.
    7. Oda sıcaklığında bir rotabuharı kullanarak azaltılmış basınç altında filtrasyon buharlaşın.
    8. Katı kırmızımsı-kahverengi ürün toplamak [Gözlenen verim: 76 mg (%65)].
    9. Kloroform un yavaş yavaş buharlaştığı ve kompleksin kırmızımsı-kahverengi kristallerini ürettiği oda sıcaklığında kloroform çözeltisinden ürünü yeniden kristalize edin.

2. Fotoensitizer-kobaloksim hibrid karakterizasyonu

  1. NMR karakterizasyonu
    1. Saflaştırılmış PS-Kobaloksim hibrid kompleksinin 5.0 mg'ını 650 μL d6-DMSO'da çözün.
    2. NMR spektrometresinde 1H NMR'yi oda sıcaklığında kaydedin.
      NOT: 1H NMR sinyalleri, proton, kimlik ve parantez içinde bölme deseni (s = singlet, d = doublet, m = multiplet) karşılık gelen sayıda δ (ppm) birimleri, aşağıdaki gibidir: 1H NMR: 2.34 (12H, -dmg-CH3, s), 2,97 (6H, -boya-N-(CH3)2,s), 6.74 (2H, boya-aromatik, d), 6.84 (1H, allylic-H, d), 7.48 (5H, dört boya-aromatik, bir allylic-H, m), 7.82(2H, boya-aromatik, d), 18.47(2H,dmg-NOH,s).
  2. UV-Vis spektroskopisi
    1. Çözücüde kompleksin uygun şekilde tartılmış miktarını ekleyerek N,N′-dimethylformamide (DMF) PS-kobaloksim kompleksinin 1.0 mM çözeltisini hazırlayın.
    2. DMF'deki hibrit kompleksin 0,1 mM çözeltisini oluşturmak için çözeltiyi boş DMF ile 10 kez seyreltin.
    3. DMF hibrid kompleksinin 20 μM çözeltisi oluşturmak için boş DMF ile 5 kez seyreltin.
    4. 20 μM PS-kobaloksim karmaşık çözeltisinin optik spektrumlarını bir spektrofotometre kullanarak kaydedin.
      NOT: Parantez içinde munere tükenme katsayısına (ε /M-1cm-1)karşılık gelen UV-Vis zirveleri (λ/nm) aşağıdaki gibidir: 266 (13400) ve 425 (14600).
  3. Tek kristal yapı tayini
    1. 5 mL kloroform içinde PS-katalizör hibrid kompleksinin konsantre 0,2 M numunesini hazırlayın. 3 gün boyunca bu kloroform çözeltisi kompleksinkırmızım-kahverengi (kübik) kristalleri büyümek.
    2. Kompleksin uygun bir kristalini seçin ve kriyo-loop'a kriyoprotektif (örneğin, Paraton yağı) kullanarak monte edin.
    3. Difraktometrede 298 K'de hibrid kompleksi için tek kristal kırınım verilerini toplayın.
    4. SADABS programlama30'daçoklu tazyik yöntemini uygulayarak verilere ampirik soğurma düzeltmesi uygulayın.
    5. SHELXS-97 ile yapıyı doğrudan yöntemlerle çözün ve SHELXL-201431'ikullanarak F2'deki tam matris en küçük kare yöntemleriile rafine edin.
  4. Elektrokimyasal çalışmalar
    1. Numune hazırlama
      1. 0,1 M tetra-N-butil amonyum florür(n-Bu4N+F/TBAF) içeren HPLC sınıfı DMF'deki PS-katalizör hibrid kompleksinin 1 mM çözeltisini hazırlayın.
      2. Adım 1'de hazırlanan numune çözeltisinin 2 mL'sini elektrokimyasal hücreye (hacim 5 mL) yerleştirin.
      3. Oksijeni çıkarmak için 30 dk çözelti den N2 gaz boşaltın.
    2. Elektrot hazırlama
      1. Parlatma pedi üzerinde suda hazırlanan 0,25 μm alümina macunu ile 1 mm çapında camsı karbon disk çalışan elektrot parlatılır.
      2. Cilalı elektrot, bol miktarda deiyonize su ile iyice durulayın.
      3. Temiz çalışan elektrotu elektrokimyasal hücreye yerleştirin.
      4. Ag/AgCl (1.0 M AgNO3)referans elektrodu ve elektrokimyasal hücreye platin (Pt)-tel karşı elektrodu yerleştirin.
      5. Buna göre potansiyostat için tüm elektrotlar bağlayın.
    3. Veri toplama
      1. Elektrokimyasal deneyden önce N2 gazının temizlenmesini durdurun.
      2. Elektrokimyasal hücredeki numune çözeltisinin üzerinde sürekli N2 akışı tutun.
      3. Anodik yönden katodik yöne doğru başlayarak numunenin kayıt döngüsel voltammogramları (CV) uygun taramaya sahip (bu deneyde 0,1 V/s tcan hızı kullanılmıştır).
      4. Yukarıdaki deneyi sırasıyla uygun miktarda su (%30 su DMF) ve trifloroasetik asit (TFA) (8 μL 10x seyreltilmiş düzgün TFA) ekleyerek tekrarlayın.
      5. Örnek çözeltiye ferrosetin ekleyin ve ilgili CV'yi kaydedin. Toplanan tüm veriler için potansiyel ölçeği ferrocene çiftiyle (FeCp2+/0 = 0V vs. Ferrocene) ayarlayın. Böylece, bu çalışmada bahsedilen tüm potansiyel değerler dahili Ferrocene çift karşı başvuruldu.

3. Güneş ışığında fotoensitizer-katalizör melez tarafından katalitik H2 üretimi

  1. PS-katalizör hibrid kompleksi tarafından Fotokatalitik H2 üretimi
    1. 0.2 mM PS-katalizör hibrid kompleksi 10 mL 70:30 DMF su (pH 7, 0.1 MES tampon) iki yakalı bir test tüpü içinde hazırlayın.
    2. Örnek çözeltisine kurban elektron donör olarak 1 mL trietanolamin (TEOA) ekleyin.
    3. Test tüpünün iki açıklığı hava geçirmez septum ile kapatın.
    4. Bu kurulumu uygun boru bağlantılarıyla H2 dedektörüne bağlayın.
      NOT: H2 dedektörü iki tüp bağlantısına sahiptir. Bunlardan biri, numunede bulunan H2 (ppm birimlerinde) miktarını ölçmek için dahili bir dedektörden geçen giriş görevi görür. Ölçülen gaz numunesi daha sonra çıkış borusu ile reaksiyon kabına geri bağlanır.
    5. 30 dakika güneş ışığı altında kurmak yerleştirin ve dedektör aracılığıyla H2 üretim oranını izleyin.
  2. Gaz kromatografisi (GC) ile güneş enerjili H2 üretiminin izlenmesi
    1. Gaz geçirmez şırınga ile 1 mL kafa boşluğu gazı toplayın.
    2. Toplanan gazı gaz kromatografisi (GC) aletine enjekte edin.
    3. Sonuçlanan gaz kromatografını izleyin.
    4. Karanlık altına yerleştirilen bir kontrol örneğinden toplanan 1 mL kafa boşluğu gazını enjekte edin.
    5. %1 H2içeren kalibre edilmiş standart gaz karışımından 1 mL gaz enjekte edin.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Bu çalışmada, stilbene photosensitizer-kobaloxime hibrid kompleksi(C1)organik boya(L1)kobalt çekirdeğine eksenel ligand olarak elde edilen piridin motifini demirleyerek başarılı bir şekilde sentezlendi. Melez kompleksinin 1H NMR verileri aynı komplekste hem kobaloksim hem de organik boya protonlarının varlığını açıkça göstermiştir. Şekil 2'degösterildiği gibi, yukarı alanlı alifatik bölge sırasıyla δ (ppm) 2.34 ve 2.97'de uygun oranlarda oksime bağlı metil ve stilbene N-dimethyl proton sinyallerinin varlığını vurgulamıştır. Stilbene iskeletinden gelen aromatik ve eşsiz allylic proton sinyalleri Şekil 2'nininsetinde ayrıntılı olarak vurgulanan 6.74-7.82 δ (ppm) bölgesinde görüldü. Kobaloksim çekirdeğinin stabilitesi, uzak alan bölgesinde (~12.47 δ (ppm))11oksim moiety'de intra-moleküler hidrojen bağının varlığı ile örneklendi. Hibrit kompleks C1'in optik spektrumları iki ana sinyal sergiledi(Şekil 3). UV bölgesinde 266 nm'de belirgin bir sinyal gözlendi. Bu sinyal, oksim iskelesinden kaynaklanan karakteristik π\u2012π* geçişine benziyordu. 425 nm'de görünür bölgede C1 için başka bir optik geçiş fark edildi. Bu sinyal, stilbene bileşiği için gözlenen tipik π\u2012π* geçişine göre önemli ölçüde kırmızı yayılmİştir (λmax 385 nm) (Şekil 3)32. C1'de gözlenen bu geçiş muhtemelen Npirdine\u2012Co(III) ligand'dan metal yük transferine (LMCT) geçişe, benzer eksenel pirin bağlı kobaloksime benzer şekilde önemli bir katkıya sahiptir29,33. Stilbene türetilmiş piridin motifi ve kobaloksim arasındaki ligasyon, C1'intek kristal yapı verileri ile kesin olarak doğrulandı. Şekil 4'tegösterildiği gibi, kritik Npirdine\u2012Co bağ mesafesi 1.965 Å olarak ölçüldü, tipik eksenel Npirdinebenzer \u2012Co bağları9. Allylic grubu ile birlikte aromatik halkalar stilbene moiety uzun bir konjugasyon sağlamak hibrid kompleksi C1 aynı düzlemde kaldı. Kristal veri koleksiyonlarının ayrıntıları ve veri arıtma parametreleri Tablo 1'deverilmiştir. PS-katalizör hibrid kompleksinin tam kristalografik bilgi dosyası (CIF) Cambridge kristalografik veri merkezinde (CCDC No: 1883987)34yatırıldı.

Ps-katalizör-hibrid kompleks C1 ile dmf'de 0,5 V ile -1,8 V aralığında katodik talan ile çalışan döngüsel voltammetri (CV) deneyi yapılmıştır (Şekil 5). -1.0 V 'de (fc+/0'akarşı) geri dönüşü olmayan bir redüksiyon sinyali gözlendi ve ardından -1.3 ve -1.5 V'da art arda iki geri dönüşümlü sinyal izlendi. İlk indirgeyici sinyal metal bazlı Co (III/II) azaltma olarak atanabilirken, geri dönüşümlü sinyaller aromatik organik boya çerçevesindeki stokiyometrik redoks proseslerine atfedildi32. C1 çözeltiye su eklendiğinde -1.25 V'da belirgin bir katalitik sinyal gösterdi. Elektrokatalitik H2 üretimi muhtemelen bu katodik katalitik davranış sorumluydu. Bu hipotez, aynı çözeltide TFA'nın eklenmesinden sonra katalitik yanıtta kademeli bir artış ile doğrulandı(Şekil 5). Bu katalitik yanıtların ciro frekansı (TOF) aşağıdaki denklem kullanılarak tabloya saplandı:

Equation

nerede icat = katalitik akım, ip = stokiyometrik akım, n = bu süreçte yer alan elektron sayısı, R = evrensel gaz sabiti, K' daki T = sıcaklık, F = 1 Faraday ve ν = tazyik hızı. Su ve sulu TFA varlığında H2 üretimi için TOF sırasıyla 30 s-1 ve 172 s-1idi. Tamamlayıcı kronokolometrik (dökme elektroliz) deneyi, %70 Faradaik verimlilikle katalitik adım da H2 üretiminin daha fazla kanıtını sağlamak için tamamlayıcı gaz kromatografisi (GC) ile birlikte kullanılmıştır (ayrıntılar ek bölüm, Şekil S1).

C1'deki kobaloksim çekirdeğinin H2 üretim aktivitesi foto-katalitik çalışmalar sırasında daha da araştırılmıştır. Bu deneyde C1, TEOA kurban elektron vericisi ile birlikte 30:70 su/DMF çözücü içeren hava geçirmez bir kapta yüklendi. Bu sistem H2 sensörüne bağlandı ve doğal güneş ışığına maruz kaldı (güç yoğunluğu ~ 100 mW/cm2)(Şekil 6). Şekil 7'degösterildiği gibi, PS-katalizör hibrid kompleks C1 güneş ışığına maruz kaldıktan hemen sonra katalitik H2 üretimini görüntülemiştir. Bu durumda zaman içinde fotokatalitik H2 üretiminde neredeyse doğrusal bir artış gözlenmiştir. Kurulumun ana boşluğunda biriken foto-üretilen gazın kimliği ve saflığı gaz kromatografisi (GC) ile doğrulandı. Şekil 8'degösterildiği gibi, güneş enerjili, H2 üretimi GC sonuçları ile doğrulandı. Karşılaştırmalı optik spektrumdaki minimum değişim bu deney sırasında C1'in stabilitesini göstermiştir(Şekil S2).

Figure 1
Şekil 1: Reaksiyon şeması. Şema PS-katalizör hibrid kompleksi için sentetik rota temsil eder. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2: 1PS-katalizör hibrid kompleks C1 H NMR spektrumları. Bu rakam, oda sıcaklığında d6-DMSO'da kaydedilen PS-katalizör hibrid kompleksinin 1H NMR'sini görüntüler. Alifatik bölge oksime-metil gruplarından (12 H, a)ve PS'ye bağlı N-metil gruplarından (6 H, b) (siyah iz) oluşur. Aromatik bölge 10 H oluşur, hem aromatik içeren (c, d, e, f) ve allylic (g ve h) protomlar. Oksim (-NOH) protonları en aşağı kalkanlı protonlar(i)(kırmızı iz). Inset aromatik (mavi iz) ve allylic proton (yeşil iz) ayrıntılı splitting deseni vurgulamaktadır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 3
Şekil 3: Karşılaştırmalı optik spektrum. PS karşılaştırmalı Uv-vis spektrumları (siyah iz), kobaloksim öncüsü (kırmızı iz) ve PS-katalizör dyad C1 (mavi iz) Oda sıcaklığında DMF kaydedildi. Melez kompleksinin oluşumu LMCT bandını belirgin bir şekilde kırmızıya kaydırırken, π\u2012π* geçişi aynı kaldı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4: Fotoensitizer-Kobaloxime hibrid C1 tek kristal yapısı. %50 termal elipsoid olasılığı ile C1 için ORTEP gösterimi. Karbon (gri), hidrojen (beyaz), oksijen (kırmızı), azot (gök mavisi), klor (yeşil) ve kobalt (derin mavi) atomları buna göre şekillerde gösterilmiştir. Kristal kafesin içinde bir kloroform molekülü bulundu, ama berraklık için burada atlandı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 5
Şekil 5: Karşılaştırmalı döngüsel voltammogramlar. Sadece DMF'de (siyah iz) 1 mM C1'in karşılaştırmalı döngüsel voltammogramları (CVs), 30:70 su/DMF (mavi iz) varlığında ve 30:70 su/DMF(kırmızı iz) varlığında 16 eşdeğer TFA varlığında gösterilmiştir. Taramalar 0.1 M tetra-N-butil amonyum florür(n-Bu4N+F/TBAF) varlığında 1mm camsı karbon disk çalışan elektrot, Ag/AgCl (1.0 M AgNO3)kullanan elektroliti destekleyerek yapıldı. 0.1 V/s tcan hızında oda sıcaklığında referans elektrot ve platin (Pt)-tel karşı elektrot. İlk tarama yönü yatay siyah ok ile gösterilir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 6
Şekil 6: Fotokatalitik H2 üretim izleme sistemi. Doğal güneş ışığı altında fotoensitizer-kobaloksim dyad C1 tarafından sürekli izlemeIçin kullanılan bir online H2 dedektörü oluşan deneysel kurulum şematik temsili, ve tam aerobik Durum. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 7
Şekil 7: Zaman içinde C1 ile fotokatalitik H2 üretimi. Online H2 dedektörü tarafından tespit edilen fotoensitizer-kobaloksim hibrid kompleksi C1 tarafından doğal güneş ışığı odaklı fotokataliz sırasında zaman içinde H2 birikimi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 8
Şekil 8: Karşılaştırmalı gaz kromatografisi verileri. Fotoensitizer-kobaloksim dyad C1'den toplanan baş uzay gazı için kaydedilen karşılaştırmalı gaz kromatografisi (GC) verileri koyu (siyah iz) ve doğal güneş ışığı (mavi iz) altına yerleştirilir. Kırmızı iz% 1 H2 kalibrasyon gaz karışımı örnek gelen sinyal anlamına. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 9
Şekil 9: C1 ile H2 üretimi için fotokatalitik şema. PS-katalizör hibrid kompleks C1için olası foto-katalitik H2 üretim döngüsü . Bu mekanizma muhtemelen fotoensitizeruyarma sırasını izler, bağlantı ile katalizör heyecanlı elektron transferi, ve Azaltılmış katalitik merkezinde H2 üretim kataliz. Katyonik fotosensitizatör, kurban elektron donöründen elektron alarak yer durumuna geri döner. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Tamamlayıcı Malzemeler. Bu dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayınız. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Organik fotoensitizer stilbene moiety eksenel piridin bağlantısı ile kobaloksim çekirdeğine başarıyla dahil edilmiştir (Şekil 1). Bu strateji bize bir fotoensitizer-kobaloxime hibrid kompleksi C1tasarlamak için izin verdi. Aynı moleküler çerçevede hem oksim hem de organik boyanın varlığı C1'in tek kristal yapısından belirgindi (Şekil 4). Stilbene motifinin fenil ve piridin işlevleri, allylic grubu aracılığıyla uzatılmış bir çekim yoluyla aynı düzlemde mevcuttur. Organik boyanın bu değişken grupları arasındaki etkileşim, 1H NMR verileri yle doğrulanarak çözüm aşamasında bile devam etti (Şekil 2). Stilbene molekülü piridine N-terminal32konjuge aromatik-allylic ağ üzerinden güçlü bir elektron itme sergileyebilir bir dimetil amin grubu içeriyordu. Bu elektronik etkileşim eksenel koordine Cobaloxime kompleksi C1kobalt merkezine doğru N-piridin σ-bağış özelliğini artırmak bekleniyordu. Kobaloksime çekirdeğinin LMCT bandındaki belirgin değişiklik ve π\u2012π* c1'deki stilbene motifinin kırmızı kayması ile birlikte metal ve fotosensiter modülleri arasındaki elektronik etkileşimin(Şekil 3)olduğunu göstermiştir.

Elektrokimyasal veriler, bu fotoensitizer-kobaloksim hibrid C1 ile aktif H2 üretimini su varlığında vurgulamıştır(Şekil 5). Bu veriler(a) C1'deki kobaloksim çekirdeğinin, çevresinde organik boya varlığında bile içsel H2 üretim faaliyetini koruduğunu ve (b) suyun kataliz sırasında proton kaynağı olarak hareket edebildiği ileri sürülmüştür. Bu sonuçlar C1ile fotokatalitik H2 üretiminin araştırılmasına yol açtı. Bu deney sırasında, TEOA kurban elektron donörü içeren c1'insulu/DMF çözeltisi aerobik koşullarda doğal güneş ışığına maruz kaldı ve hava geçirmez kurulumun tamamı çevrimiçi H2 dedektörü ile bağlandı ( Şekil 6). Bu deney sırasında herhangi bir gecikme süresi olmaksızın sürekli Bir H2 birikimi fark edilerek, C1 ile fotoğraf tahrikli H2 üretimi vurgulanmıştır(Şekil 7). Fotokatalitik koşullar sırasında H2 üretimi tamamlayıcı GC deneyleri ile daha da doğrulandı(Şekil 8). C1 tarafından yapılan bu güneş enerjili H2 üretimi muhtemelen Şekil 9 21'de gösterilen kobaloksim bazlı fotokatalitik cihazlar için gözlenen tipik katalitik döngüyü izler. Eisenberg ve ark. tarafından daha önceki çalışmalar da önerilen fotokatalitik döngüsü35,36,37destekledi .

Bu proje sırasında geliştirilen deneysel kurulum fotosensitizörler, katalizörler, kurban elektron donör ve çözelti maddeleri kombinasyonları değiştirerek fotokatalitik sistemlerin bir dizi ekran için kullanılabilir. Doğal güneş ışığı varlığında fonksiyonel olduğu gibi geniş reaksiyon koşulları altında bu sistemin potansiyel bir uygulama vardır. Bu basit kurulum da fotokatalitik aktivite derinlemesine analizi için değişken lazer yapılandırmaları ile çift istihdam edilebilir. Burada, orta fotokatalitik H2 üretim hibrid oluşturmak için kobaloksim kompleksi ile stilbene boya dahil ettik. Onların reaktivitesi daha fazla proton döviz kuru, katalitik döngüsü38,39,40 için kritik bir adım geliştirmek için karmaşık iskelet üzerinde enzim esinlenen temel işlevleri yükleyerek değiştirilebilir . Bu ilk nesil fotoensiter-katalizör adduct verimli sağlar, ucuz, ve yeşil güneş H2 üretim yolu diğer mevcut H2 nesil teknikleri ile karşılaştırıldığında41. Bu nedenle, hem photocatalysts tasarım stratejisi ve güneş odaklı H2 üretim algılama tekniği yenilenebilir enerji devresini yenilemek için yeni nesil fotoğraf aktif meclisleri geliştirilmesi için önünü açacaktır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.

Acknowledgments

Mali destek IIT Gandhinagar ve Hindistan Hükümeti tarafından sağlanmıştır. Ayrıca Bilim ve Mühendislik Araştırma Kurulu (SERB) (Dosya no) tarafından sağlanan ekstramural finansman teşekkür etmek istiyorum. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488, (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6, (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42, (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34, (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42, (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249, (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44, (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45, (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7, (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130, (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48, (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51, (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51, (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132, (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114, (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119, (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47, (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114, (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46, (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50, (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6, (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2, (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45, (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3, (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92, (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110, (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5, (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41, (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2, (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58, (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12, (2), 463-491 (2019).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics