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Sviluppo di ibridi Fotosensibilizzante-Cobaloxime per la produzione di H2 a energia solare in condizioni aerobiche aqueous ivi

Chemistry

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Summary

Abbiamo direttamente incorporato un colorante organico a base di stilbene in un nucleo di cobaloxime per generare una diade-catalizzatore fotosensibilizzante per la produzione fotocatalitica H2. Abbiamo anche sviluppato una semplice configurazione sperimentale per valutare la produzione di H2 guidata dalla luce da parte di assiemi fotocatalitici.

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Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

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Abstract

Lo sviluppo di dispositivi di produzione fotocatalitica H2 è uno dei passaggi chiave per la costruzione di un'infrastruttura globale basata su H2rinnovabili. Sono emersi diversi gruppi fotoattivi in cui un catalizzatore di H2 basato su cobaloxime lavora in tandem per convertire l'energia luminosa nei legami chimici H-H. Tuttavia, l'instabilità a lungo termine di questi gruppi e la necessità di fonti di protoni pericolose ne hanno limitato l'uso. Qui, in questo lavoro, abbiamo integrato un colorante organico a base di stilbene nella periferia di un nucleo di cobaloxime attraverso un collegamento pridine assiale distinto. Questa strategia ci ha permesso di sviluppare una struttura ibrida fotosensibilizzante-catalizzatore con lo stesso quadro molecolare. In questo articolo, abbiamo spiegato la procedura dettagliata della sintesi di questa molecola ibrida oltre alla sua caratterizzazione chimica completa. Gli studi strutturali e ottici hanno mostrato un'intensa interazione elettronica tra il nucleo cobaloxime e il fotosensibilizzante organico. Il cobaloxime era attivo per la produzione di H2 anche in presenza di acqua come fonte di protoni. Qui, abbiamo sviluppato un semplice sistema ermetico collegato con un rilevatore online H2 per lo studio dell'attività fotocatalitica da parte di questo complesso ibrido. Questo dyad fotosensibilizzante-catalizzatore presente nella configurazione sperimentale ha prodotto continuamente H2 una volta che è stato esposto alla luce solare naturale. Questa produzione fotocatalitica H2 da parte del complesso ibrido è stata osservata in supporti di miscela acquosa/organica in presenza di un donatore di elettroni sacrificale in condizioni aerobiche complete. Pertanto, questo sistema di misurazione della fotocatalisi insieme al colorad e al fotosensibilizzante forniscono informazioni preziose per lo sviluppo di dispositivi di produzione fotocatalitici H2 di prossima generazione.

Introduction

Nel mondo moderno, i combustibili fossili come il carbone, il petrolio e il gas naturale forniscono una quota di maggioranza dell'energia. Tuttavia, producono abbondante quantità diCO2 durante la raccolta di energia per avere un impatto negativo sul clima globale1. Nei prossimi anni, si prevede un forte aumento della domanda di energia in tutto il mondo a seguito della continua crescita della popolazione e del costante miglioramento dello stile di vita umano. Pertanto, vi è una ricerca attiva di una risorsa energetica alternativa adatta per soddisfare il fabbisogno energetico globale. Le risorse energetiche rinnovabili come l'energia solare, eolica e di marea sono emerse come una delle migliori soluzioni grazie al loro processo di trasduzione dell'energia a zero emissioni di carbonio compatibile con l'ambiente2. Tuttavia, la natura intermittente di queste risorse energetiche ha finora limitato la loro vasta applicazione. Una possibile soluzione di questo problema può essere trovata in biologia; l'energia solare viene trasformata in modo efficiente in energia chimica durante la fotosintesi3. In seguito a questo indizio, i ricercatori hanno sviluppato strategie fotosintetiche artificiali per immagazzinare l'energia solare in legami chimici a seguito di una serie di reazioni di attivazione di piccole molecole4,5. La molecola H2 è stata considerata uno dei vettori chimici più interessanti a causa della loro alta densità energetica e semplicità della loro trasformazione chimica6,7.

La presenza di un fotosensibilizzante e di un catalizzatore di produzione H2 è essenziale per un setup di produzione H2 a energia solare attivo. Qui in questo lavoro, ci concentreremo sul complesso molecolare a base di cobalto cobaloxime per il segmento catalitico. Tipicamente, un centro cobalto coordinato esagonale è legato in un planare quadrato N4 geometria, derivato dai ligandi dimetilglyoxime (dmg), in cobaloximes. I derivati complementari Cl- ioni, molecole di solvente (come acqua o acetonitrile) o derivati della piridina si legano nelle posizioni assidue residue8. I cobaloximes sono noti da tempo per l'elettrocatalisi di produzione attiva H2 e la loro reattività può essere sintonizzata aggiungendo funzionalità variabili sulla pirridina assiale9,10,11,12 . Le sintesi relativamente semplici, la tolleranza all'ossigeno in condizioni catalitiche e la risposta catalitica moderata dei cobaloximi hanno spinto i ricercatori a esplorare la loro reattività di produzione fotocatalitica H2. Il gruppo Hawecker è stato il pioniere nel dimostrare l'attività di produzione H2 guidata dalla luce dei cobaloximes utilizzando i fotoensitori a base di Ru(polipirridyl)13. Eisenberg e i suoi colleghi hanno utilizzato fotosensibilizzanti inorganici a base di platino (Pt) per indurre la produzione fotocatalitica H2 in tandem con catalizzatori cobaloxime14,15. Più tardi, il gruppo Che utilizzò il fotosensibilizzante organo-oro per replicare attività simili16. Fontecave e Artero hanno ampliato la gamma di fotosensibilizzanti applicando molecole a base di iridio (Ir)17. Le applicazioni pratiche di questi sistemi fotocatalitici si stavano dirigendo verso un ostacolo a causa dell'uso di costosi fotosensibilizzanti a base metallica. I gruppi di ricerca Eisenberg e Sun hanno contrastato che ideando in modo indipendente sistemi di produzione foto-driven H2 a base di coloranti biologici18,19. Nonostante il successo della produzione foto-guidata H2 da parte di tutti questi sistemi, è stato osservato che i fatturati catalitici complessivi erano relativamente lenti20. In tutti questi casi, le molecole fotosensibilizzante e cobaloxime sono state aggiunte come moieties separate nella soluzione, e la mancanza di comunicazione diretta tra di loro potrebbe aver ostacolato l'efficienza complessiva del sistema. Un certo numero di diad fotosensibilizzanti-cobaloxime sono stati sviluppati per rettificare questo problema, dove una varietà di fotosensibilizzanti erano direttamente collegati con il nucleo cobaloxime tramite il ligando di pirridine assiale21,22,23 ,24,25,26. Sun e i colleghi hanno avuto successo nello sviluppo di un dispositivo nobile-inmetallo libero introducendo un motivo di porfirina come fotosensibilizzante24. Recentemente, Ott e colleghi hanno incorporato con successo il catalizzatore cobaloxime all'interno di una struttura organica metallica (MOF) che ha mostrato la produzione fotocatalitica H2 in presenza di tine organico27. Tuttavia, l'inclusione dei fotosensibilizzanti ad alto peso molecolare nel quadro del cobaloxima ha ridotto la solubilità dell'acqua, influenzando la stabilità a lungo termine delle diade in condizioni catalitiche. La stabilità dei diadi attivi in condizioni acquose durante la catalisi è fondamentale in quanto l'acqua onnipresente è una fonte attraente di protoni durante la catalisi. Pertanto, vi è una seria necessità di sviluppare un sistema di dislocato fotoensitista-cobaloxime acquoso e stabile per stabilire una configurazione di produzione foto-guidata efficiente ed economica di H2.

Qui in questo lavoro, abbiamo ancorato un colorante organico a base di stilbene28 come fotosensibilizzante al nucleo cobaloxime tramite la pirridina assiale (Figura 1). Il peso molecolare leggero del tinrio garantiva una migliore solubilità dell'acqua della tina. Questa molecola ibrida stilbene-cobaloxime è stata caratterizzata in dettaglio tramite spettroscopia ottica e 1H NMR insieme alla sua struttura a cristalli singolo. I dati elettrochimici hanno rivelato la produzione elettrocatalitica attiva di H2 con il motivo cobaloxime anche con il tincolo organico allegato. Questo complesso ibrido ha mostrato una significativa produzione foto-guidata di H2 quando è esposto alla luce solare diretta in presenza di un donatore di elettroni sacrificale appropriato in una soluzione 30:70 water/DMF (N,N struttura ibrida, completata da studi di spettroscopia ottica. Un semplice dispositivo fotocatalitico, costituito da un rivelatore H2, è stato impiegato durante la fotocatalisi del complesso ibrido che ha dimostrato la produzione continua di gas H2 in condizioni aerobiche acquose senza alcun periodo di ritardo preliminare. Pertanto, questo complesso ibrido ha il potenziale per diventare la base per sviluppare la prossima generazione di catalizzatori di produzione H2 a energia solare per un utilizzo efficiente delle energie rinnovabili.

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Protocol

1. Sintesi dell'ibrido fotosensibilizzante-catalizzatore

  1. Sintesi del precursore del catalizzatore Co(dmg)2Cl2 complesso
    NOTA: questo complesso è stato sintetizzato in seguito alla versione modificata della procedura riportata29.
    1. Sciogliere 232 mg (1 mmol) di dimetilglyoxime (dmg) ligando (due equivalenti in questa reazione) in 27 mL di acetone.
    2. Sciogliere 118 mg (0,5 mmol) di CoCl2x6H2O (un equivalente in questa reazione) in 3 mL di acqua deionizzata separatamente che produce una soluzione di colore rosa.
    3. Aggiungere l'ablutuale soluzione CoCl2 goccia saggio alla soluzione di acetone contenente dmg con agitazione continua a temperatura ambiente.
    4. Monitorare attentamente il cambiamento nel colore della soluzione, che si trasformerà in sequenza in colore verde bluastro dopo l'aggiunta di metallo.
    5. Continuare la reazione per 2 h.
    6. Filtrare la miscela di reazione attraverso una carta filtrante Grado 40 e mantenere il filtrato a 4 gradi durante la notte.
    7. Il giorno successivo, ottenere il precipitato di colore verde di Co(dmg)2Cl2 complesso (cobaloxime) dalla soluzione e filtrarlo attraverso carta da filtro grado 40.
    8. Asciugare il campione sotto l'aria.
  2. Sintesi del fotosensibilizzante (PS)-cobaloxime ibrido
    NOTA: il fotosensibilizzante basato su stilbene (PS) è stato sintetizzato secondo il metodo28. I seguenti passi sono stati seguiti per la sintesi complessa ibrida PS-catalyst.
    1. Aggiungere 100 mg (0,277 mmol) di cobaloxime (un equivalente) (sintetizzato nel passaggio 1) in 5 mL di metanolo. Formerà una sospensione verde.
    2. Aggiungere 38 l (0,277 mmol) di base di triethylamine (TEA) (un equivalente) alla sospensione verde con agitazione continua. La soluzione diventerà marrone trasparente dopo entro 1 min.
    3. Aggiungere 65 mg (0,277 mmol) di tinta stilbene solida (un equivalente) alla soluzione di cobalto aggiunta in metanolo.
    4. Continuare l'agitazione per 3 h. Monitorare attentamente il cambiamento nella soluzione, che produrrà in sequenza il precipitato bruno-rossastro dell'ibrido PS-cobaloxime.
    5. Filtrare il precipitato bruno-rossastro con la carta filtrante Grado 40 e lavarlo con abbondante quantità di metanolo freddo (20 mL).
    6. Sciogliere il precipitato in cloroformio (10 mL) e raccogliere il filtrato rosso-marrone.
    7. Evaporare il filtrato a pressione ridotta utilizzando un rotolio a temperatura ambiente.
    8. Raccogliere il solido prodotto bruno-rossastro [Rendimento osservato: 76 mg (65%)].
    9. Cristallizzare il prodotto dalla soluzione cloroforforma a temperatura ambiente, dove il cloroformio evapora lentamente per produrre cristalli bruno-rossastro del complesso.

2. Caratterizzazione dell'ibrido fotosensibilizzante-cobaloxime

  1. Caratterizzazione NMR
    1. Sciogliere 5,0 mg del complesso ibrido PS-Cobaloxime purificato in 650 -L di d6-DMSO.
    2. Registrare l'NMR 1H nello spettrometro NMR a temperatura ambiente.
      NOTA: 1H segnali NMR, in unità di z (ppm) con il numero corrispondente di protoni, la loro identità e il modello di divisione tra parentesi (s : singlet, d , doublet, m - multiplet), sono i seguenti: 1H NMR: 2.34 (12H, -dmg-CH3, s), 2,97 (6H, -dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2H, colorante-aromatico, d), 6,84 (1H, allelic-H, d), 7,48 (5H, quattro coloranti-aromatici, uno allelico-H, m), 7.82(2H, colorante-aromatico, d),18.47(2H,dmg-NO).
  2. Spettroscopia UV-Vis
    1. Preparare una soluzione di 1,0 mM del complesso PS-cobaloxime in N,N-dimethylformamide (DMF) aggiungendo la quantità opportunamente pesata del complesso nel solvente.
    2. Diluire la soluzione 10 volte con DMF vuoto per generare una soluzione da 0,1 mM del complesso ibrido in DMF.
    3. Diluire ulteriormente 5 volte con DMF vuoto per generare una soluzione di 20 M del complesso ibrido in DMF.
    4. Registrare gli spettri ottici della soluzione complessa da 20 PS-cobaloxime con uno spettrometro.
      NOTA: i picchi UV-Vis (z/nm), con il corrispondente coefficiente di estinzione molare (/M-1cm-1) tra parentesi, sono i seguenti: 266 (13400) e 425 (14600).
  3. Determinazione della struttura a cristalli singolo
    1. Preparare un campione concentrato di 0,2 M del complesso ibrido PS-catalyst in 5 mL di cloroformio. Coltivare cristalli rossastra-marrone (cubico) del complesso da quella soluzione cloroformio in 3 giorni.
    2. Selezionare un cristallo adatto del complesso e montare su un crio-loop utilizzando crioprotectant (ad esempio, olio Paratone).
    3. Raccogliere i dati di diffrazione a cristalli singoli per il complesso ibrido a 298 K sul diffractometro.
    4. Applicare la correzione dell'assorbimento empirico ai dati utilizzando il metodo multi-scan nella programmazione SADABS30.
    5. Risolvere la struttura con metodi diretti con SHELXS-97 e perfezionare con i metodi meno quadrati a matrice completa su F2 utilizzando SHELXL-201431.
  4. Studi elettrochimici
    1. Preparazione del campione
      1. Preparare una soluzione da 1 mM del complesso ibrido PS-catalyst in DMF di grado HPLC contenente fluoruro diammonio tetra-n-butyl da 0,1 M.
      2. Posizionare 2 mL della soluzione campione preparata al punto 1 nella cella elettrochimica (volume 5 mL).
      3. Svuotare N2 gas attraverso la soluzione per 30 min per rimuovere l'ossigeno.
    2. Preparazione dell'elettrodo
      1. Polacco l'elettrodo di lavoro in carbonio vetroso di 1 mm con 0,25 m di pasta di allumina preparata in acqua su una pastiglia di lucidatura.
      2. Risciacquare accuratamente l'elettrodo lucidato con una grande quantità di acqua deionizzata.
      3. Posizionare l'elettrodo funzionante pulito nella cellula elettrochimica.
      4. Posizionare l'elettrodo di riferimento Ag/AgCl (in 1,0 M AgNO3)e l'elettrodo a contatore del filo di platino (Pt) nella cella elettrochimica.
      5. Collegare tutti gli elettrodi di conseguenza al potentiostat.
    3. Raccolta dei dati
      1. Arrestare l'epurazione del gas N2 prima dell'esperimento elettrochimico.
      2. Mantenere un flusso continuo di N2 sopra la soluzione campione nella cellula elettrochimica.
      3. Registrare i voltammogrammi ciclici (CV) del campione a partire dalla direzione anodica verso la direzione catodica con un tasso di scansione appropriato (in questo esperimento è stato utilizzato il tasso di scansione di 0,1 V/s).
      4. Ripetere l'esperimento di cui sopra aggiungendo rispettivamente una quantità appropriata di acqua (30% di acqua nel DMF) e acido trifluoroacetico (TFA) (8 - L di 10 volte TFA pulito diluito).
      5. Aggiungere ferrocene alla soluzione campione e registrare il CV corrispondente. Regolare la scala potenziale con la coppia di ferrocene (FeCp2s/0 x 0V contro Ferrocene) per tutti i dati raccolti. Così, tutti i valori potenziali menzionati in questo lavoro è stato riferito internamente contro coppia Ferrocene.

3. Produzione catalitica di H2 da parte dell'ibrido fotosensibilizzante-catalizzatore alla luce solare

  1. Produzione fotocatalitica H2 da parte del complesso ibrido PS-catalyst
    1. Preparare il complesso ibrido PS-catalyst da 0,2 mM in 10 mL di acqua 70:30 DMF (pH 7, 0.1 MES buffer) in una provetta a due colli.
    2. Aggiungere 1 mL di trietanolamina (TEOA) come donatore di elettroni sacrificale alla soluzione campione.
    3. Chiudere le due aperture della provetta con il setto a tenuta d'aria.
    4. Collegare questa configurazione con il rilevatore H2 con le connessioni di tubazioni appropriate.
      NOTA: il rilevatore H2 ha due connessioni a tubo. Uno di loro agisce come l'input che passa attraverso un rilevatore integrato per misurare la quantità di H2 (in unità ppm) presente nel campione. Il campione di gas misurato si collega quindi al recipiente di reazione tramite il tubo di uscita.
    5. Posizionare il set up sotto la luce solare per 30 min e monitorare la velocità di produzione H2 tramite il rilevatore.
  2. Monitoraggio della produzione di H2 a energia solare tramite cromatografia a gas (GC)
    1. Raccogliere 1 mL di gas headspace tramite siringhe a tenuta di gas.
    2. Iniettare il gas raccolto nello strumento di cromatografia a gas (GC).
    3. Monitorare il cromatografo a gas risultante.
    4. Iniettare 1 mL di gas headspace raccolti da un campione di controllo posto al buio.
    5. Iniettare 1 mL di gas da una miscela di gas standard calibrata contenente 1% H2.

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Representative Results

In questo lavoro, un complesso ibrido stilbene fotoensitizer-cobaloxime (C1) è stato sintetizzato con successo ancorando il colorante organico (L1) ispirato motivo piridina come il ligando assiale al nucleo cobalto. I dati NMR 1H del complesso ibrido hanno chiaramente dimostrato la presenza sia del cobaloxime che dei protoni di tinture organici nello stesso complesso. Come mostrato nella Figura 2, la regione alipatica con up-fielded ha evidenziato la presenza di segnali di protoni di metile ossimi e di protoni n-dimetilici stilbene in proporzioni appropriate rispettivamente a 2,34 e 2,97. I segnali aromatici e unici dei protoni allelici provenienti dallo scheletro di stilbene sono stati avvistati nella regione 6,74-7,82 , che è stata evidenziata in dettaglio nell'insorgere della figura 2. La stabilità del nucleo di cobaloxime è stata esemplificata dalla presenza del legame intramolecolare dell'idrogeno nella moiety ossima nella regione del campo lontano (12,47 dollari (ppm))11. Gli spettri ottici del complesso ibrido C1 mostravano due segnali principali (Figura 3). Nella regione UV, un segnale distinto è stato osservato a 266 nm. Questo segnale assomigliava alla caratteristica transizione di , u2012, originata dall'impalcatura dell'ossima. Un'altra transizione ottica è stata notata per C1 nell'area visibile a 425 nm. Questo segnale è significativamente red-shifted rispetto alla tipica transizione di u2012 , osservata per il composto stilbene (vale adire max 385 nm) (Figura 3)32. Questa transizione osservata nella C1 ha probabilmente un contributo significativo dal ligando Npirofina-u2012Co(III) al trasferimento di carica metallica (LMCT), analoga alla pilina asiliale simile legata cobaloximes29,33. La legatura tra motivo piridino derivato da stilbene e cobaloxime è stata definitivamente verificata con i dati della struttura a cristalli singolo di C1. Come illustrato nella Figura 4, la distanza critica del legame Npyrdine.u2012Co è stata misurata a 1,965 , analogamente alle tipiche obbligazioni assiali Npirere9. Gli anelli aromatici insieme al gruppo allelico sono rimasti nello stesso piano nel complesso ibrido C1 che assicurano una coniugazione allungata nella moiety stilbene. I dettagli delle raccolte di dati cristallini e dei parametri di perfezionamento dei dati sono riportati nella tabella 1. Il file completo di informazioni cristallografiche (CIF) del complesso ibrido PS-catalyst è stato depositato nel centro dati cristallografico di Cambridge (CCDC N. 1883987)34.

Un esperimento di voltammetria ciclica (CV) è stato eseguito con il complesso PS-catalyst-ibrido C1 fissando una scansione catodica nell'intervallo da 0,5 V a -1,8 V in DMF (Figura 5). Un segnale di riduzione irreversibile è stato osservato a -1,0 V (vs Fcs/0) seguito da due segnali reversibili successivi a -1,3 e -1,5 V. Il primo segnale riduttivo può essere assegnato come la riduzione metallica Co(III/II), mentre i segnali reversibili sono stati attribuiti ai processi di redox stoichiometrici al quadro aromatico di tintura organica32. C1 ha dimostrato un segnale catalitico distinto a -1,25 V quando l'acqua è stata aggiunta alla soluzione. La produzione elettrocatalitica di H2 era probabilmente responsabile di questo comportamento catalitico catodico catodico. Questa ipotesi è stata corroborata da un graduale aumento di tale risposta catalitica dopo l'aggiunta di TFA nella stessa soluzione (Figura 5). La frequenza di rotazione (TOF) per queste risposte catalitiche è stata tabulata utilizzando la seguente equazione:

Equation

dove icat - corrente catalitica, ip - corrente stoichiometrica, n - numero di elettroni coinvolti in questo processo, R - costante di gas universale, T - temperatura in K, F , 1 Faraday, e la velocità di scansione. Il TOF per la produzione di H2 in presenza di acqua e TFA acquoso erano 30 s-1 e 172 s-1, rispettivamente. L'esperimento complementare croronoulometrico (elettrolisi di massa) è stato utilizzato insieme alla cromatografia complementare a gas (GC) per fornire ulteriori prove della produzione di H2 durante la fase catalitica con il 70% di efficienza faradaica (dettagli in sezione supplementare, figura S1).

L'attività di produzione di H2 del nucleo di cobaloxime in C1 è stata ulteriormente studiata durante gli studi fotocatalitici. In questo esperimento, C1 è stato caricato in un contenitore ermetico contenente 30:70 acqua/DMF solvente insieme a donatore di elettroni sacrificale TEOA. Questo sistema è stato collegato al sensore H2 ed esposto alla luce solare naturale (densità di potenza 100 mW/cm2) (Figura 6). Come mostrato nella Figura 7,il complesso ibrido C1 di PS-catalyst ha mostrato la produzione catalitica H2 immediatamente successiva all'esposizione alla luce solare. In questo caso, nel corso del tempo è stato osservato un aumento quasi lineare della produzione fotocatalitica H2. L'identità e la purezza del gas fotogenerato accumulato nello spazio della porta del set-up è stata convalidata dalla cromatografia a gas (GC). Come illustrato nella Figura 8, la produzione di H2 a energia solare è stata confermata dai risultati del GC. La variazione minima degli spettri ottici comparativi ha dimostrato la stabilità del C1 durante questo esperimento (Figura S2).

Figure 1
Figura 1: Schema di reazione. Lo schema rappresenta la via sintetica per il complesso ibrido PS-catalyst. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: 1H spettri NMR del complesso ibrido C1 PS-catalyst. Questa cifra mostra il 1H NMR del complesso ibrido PS-catalyst registrato in d6-DMSO a temperatura ambiente. La regione aliphatica è costituita da gruppi oxime-metilici (12 H, a), e gruppi N-metilici legati a PS (6 H, b) (traccia nera). La regione aromatica è composta da 10 H, contenenti protomi aromatici (c, d, e , f) e allelici (g e h). I protoni ossimi (-NOH) sono i protoni più schermati(i)(traccia rossa). L'insetto evidenzia il modello di divisione dettagliato dei protoni aromatici (traccia blu) e allelici (traccia verde). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Spettri ottici comparativi. Gli spettri comparativi Uv-vis di PS (traccia nera), il precursore del cobaloxime (traccia rossa) e il dyad C1 (traccia blu) di PS-catalyst registrati in DMF a temperatura ambiente. La formazione del complesso ibrido ha nettamente spostato verso il rosso la banda LMCT, mentre la transizione di .u2012 è rimasta la stessa. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Struttura cristallina singola del fotosensibilizzante-Cobaloxime ibrido C1. Rappresentazione ORTEP per C1 con probabilità del 50% di ellissidi termici. Gli atomi di carbonio (grigio), idrogeno (bianco), ossigeno (rosso), azoto (azzurro cielo), cloro (verde) e cobalto (blu profondo) sono mostrati nelle figure di conseguenza. Una molecola cloroformatale è stata trovata all'interno del reticolo cristallino, ma viene omessa qui per chiarezza. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: Voltammogrammi ciclici comparativi. I voltammogrammi ciclici comparativi (CV) di 1 mM C1 solo in DMF (traccia nera), in presenza di 30:70 acqua/DMF (traccia blu), e in presenza di 16 TFA equivalenti in 30:70 acqua/ DMF (traccia rossa) sono stati mostrati nella figura. Le scansioni sono state eseguite in presenza di fluoruro di ammonio tetra-N-butyl da 0,1 M (n-Bu4N,Fe/TBAF) come elettrolitico di supporto utilizzando un elettrodo di carbonio vetroso da 1 mm, Ag/AgCl (in 1,0 M AgNO3) elettrodo di riferimento e controfilo di platino (Pt) a temperatura ambiente con frequenza di scansione di 0,1 V/s. La direzione di scansione iniziale viene visualizzata con la freccia nera orizzontale. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: Il sistema di monitoraggio della produzione fotocatalitico H2. La rappresentazione schematica del set-up sperimentale, costituito da un rivelatore online H2, utilizzato per il monitoraggio continuo della produzione di H2 da fotoensitizer-cobaloxime dyad C1 sotto la luce solare naturale e completa aerobica condizione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: Produzione fotocatalitica H2 di C1 nel tempo. L'accumulo di H2 nel tempo durante la fotocatalisi naturale guidata dalla luce solare da fotosensibilizzante-cobaloxime complesso ibrido C1 come rilevato dal rivelatore online H2. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8: Dati comparativi sulla cromatografia dei gas. Dati comparativi di cromatografia a gas (GC) registrati per il gas spaziale della testa raccolti dal fotoensitizer-cobaloxime dyad C1 posto sotto il buio (traccia nera) e la luce naturale della luce solare (traccia blu). La traccia rossa indicava il segnale del campione di miscela di gas di calibrazione 1% H2. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 9
Figura 9: Schema fotocatalitico per la produzione di H2 da parte di C1. Possibile ciclo di produzione foto-catalitico H2 per il complesso ibrido PS-catalyst C1. Questo meccanismo segue presumibilmente la sequenza di eccitazione del fotosensibilizzante, trasferisce l'elettrone eccitato al catalizzatore tramite linker e la catalisi di produzione di H2 presso il centro catalitico ridotto. Il fotosensibilizzante cationico ritorna allo stato del suolo accettando l'elettrone dal donatore di elettroni sacrificale. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

La stilbene fotosensibilizzante organica è stata incorporata con successo nel nucleo del cobaloxime attraverso il collegamento pridine assiale (Figura 1). Questa strategia ci ha permesso di ideare un fotosensibilizzante-cobaloxime ibrido complesso C1. La presenza sia dell'ossima che del tincolo organico nella stessa struttura molecolare era evidente dalla struttura a cristalli singolo del C1 (Figura 4). Le funzionalità fenile e piridina del motivo stilbene esistevano nello stesso piano attraverso una coniugazione allungata attraverso il gruppo alleato. L'interazione tra questi gruppi variabili del tinri organico è proseguita anche nella fase di soluzione, come confermata dai dati NMR 1H (Figura 2). La molecola stilbene conteneva un gruppo di ammine dimetiliche che può presentare una forte spinta elettronica attraverso la rete aromatico-allelica coniugata alla pirridina N-terminal32. L'interazione elettronica doveva migliorare la proprietà di donazione della N-pyridine verso il centro cobalto nel complesso Cobaloxime c1dal coordinato assiale. L'alterazione distinta nella banda LMCT del nucleo cobaloxime insieme al red-shift della transizione u2012 del motivo stilbene in C1 indicava che l'interazione elettronica tra i moduli fotosensibilizzanti metallici e fotosensibilizzanti (Figura 3).

I dati elettrochimici hanno evidenziato la produzione attiva di H2 da questo fotoensitizer-cobaloxime ibrido C1 in presenza di acqua (Figura 5). Questi dati hanno suggerito che (a) il nucleo cobaloxima in C1 ha mantenuto la sua intrinseca attività di produzione H2 anche in presenza di tintura organica nella sua periferia e (b) l'acqua può agire come fonte di protoni durante la catalisi. Questi risultati hanno portato allo studio della produzione fotocatalitica H2 di C1. Durante questo esperimento, una soluzione acquosa/DMF di C1, contenente un donatore di elettroni sacrificale TEOA, è stata esposta alla luce solare naturale in condizioni aerobiche e l'impostazione completa a tenuta d'aria è stata collegata con un rilevatore h2 online ( Figura 6). Un accumulo continuo di H2 è stato notato durante questo esperimento senza alcun periodo di ritardo, evidenziando la produzione di H2 foto-guidata da C1 (Figura 7). La produzione di H2 durante le condizioni fotocatalitiche è stata ulteriormente confermata dagli esperimenti complementari di GC (Figura 8). Questa produzione di H2 a energia solare di C1 segue forse il tipico ciclo catalitico osservato per i dispositivi fotocatalitici a base di cobaloxime illustrato nella figura 921. Studi precedenti di Eisenberg et al. hanno inoltre sostenuto il ciclo fotocatalitico proposto35,36,37.

La configurazione sperimentale sviluppata durante questo progetto può essere utilizzata per vagliare una serie di sistemi fotocatalitici variando le combinazioni di fotosensibilizzanti, catalizzatori, donatore di elettroni sacrificali e gli ingredienti della soluzione. C'è una potenziale applicazione di questo sistema in ampie condizioni di reazione in quanto è funzionale in presenza di luce solare naturale. Questa semplice configurazione può anche essere impiegata in coppia con configurazioni laser variabili per l'analisi approfondita dell'attività fotocatalitica. Qui, abbiamo incorporato stilbene tincono con il complesso cobaloxime per generare moderato ibrido di produzione fotocatalitico H2. La loro reattività può essere ulteriormente modificata installando funzionalità di base ispirate agli enzimi sullo scheletro complesso per migliorare ulteriormente il tasso di cambio dei protoni, un passo critico per il ciclo catalitico38,39,40 . Questo adotto fotosensibilizzante-catalizzatore di prima generazione fornisce un percorso di produzione H2 solare efficiente, economico e verde rispetto alle altre tecniche esistenti di generazione H2 41. Di conseguenza, sia la strategia di progettazione dei fotocatalizzatori che la tecnica di rilevamento della produzione H2 a energia solare apriranno la strada allo sviluppo di assiemi fotoattivi di prossima generazione per rinnovare il circuito delle energie rinnovabili.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Il sostegno finanziario è stato fornito dall'IIT Gandhinagar e dal governo indiano. Vorremmo anche ringraziare il finanziamento extramurale fornito da Science and Engineering Research Board (SERB) (File n. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

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