Author Produced

Utveckla photosensitizer-Kobaloxim hybrider för soldriven H2 produktion i vattenhaltiga aeroba förhållanden

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Vi har direkt införlivat en stilbene-baserade organiska färgämnen i en kobaloxim kärna för att generera en photosensitizer-katalysator dyad för fotokatalytisk H2 produktion. Vi har också utvecklat en enkel experimentell inställning för att utvärdera den ljus drivna H2 -produktionen genom foto katalysatorer.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Utveckla fotokatalytiska H2 produktionsenheter är en av de viktigaste stegen för att bygga en global H2-baserad förnybar energiinfrastruktur. Ett antal fotoaktiva församlingar har uppstått där en photosensitizer och kobaloxim-baserade H2 produktion katalysatorer arbeta parallellt för att omvandla ljusenergi till H-h kemiska obligationer. Men den långsiktiga instabiliteten i dessa församlingar och behovet av farliga protonkällor har begränsat deras användning. Här, i detta arbete, har vi integrerat en stilbene-baserade organiska färgämnen i utkanten av en kobaloxim kärna via en distinkt axial pyridin länkage. Denna strategi tillät oss att utveckla en photosensitizer-katalysator hybridstruktur med samma molekylära ramverk. I denna artikel har vi förklarat det detaljerade förfarandet för syntesen av denna hybrid molekyl utöver dess omfattande kemiska karakterisering. De strukturella och optiska studierna har uppvisat en intensiv elektronisk interaktion mellan kobaloxim-kärnan och den organiska fotosensibiliserare. Kobaloxiden var aktiv för H2 -produktion även i närvaro av vatten som protonkälla. Här har vi utvecklat ett enkelt lufttät system i samband med en online H2 detektor för utredning av fotokatalytisk aktivitet av denna hybrid komplex. Detta photosensitizer-katalysator dyad närvarande i den experimentella installationen kontinuerligt producerade H2 när det var utsatt i naturligt solljus. Denna fotokatalytiska H2 -produktion av hybrid komplexet observerades i vatten-/organisk blandnings medier i närvaro av en offer elektron givare under kompletta aeroba förhållanden. Sålunda, denna fotokatalys mätsystem tillsammans med photosensitizer-Catalyst dyad ger värdefull insikt för utvecklingen av nästa generations fotokatalytiska H2 produktionsenheter.

Introduction

I den moderna världen, fossila bränslen som kol, olja och naturgasförsörjning en majoritetsandel av energin. Men de producerar kopiösa mängd CO2 under energi skörden att negativt påverka det globala klimatet1. Under de kommande åren, en brant ökning av efterfrågan på energi förutses i hela världen efter den kontinuerliga tillväxten av befolkningen och ständiga förbättringar i människans livsstil. Således finns det en aktiv sökning efter en lämplig alternativ energiresurs för att matcha det globala energibehovet. Förnybara energikällor som sol, vind och tidvattenkraft har vuxit fram som en av de bästa lösningarna på grund av deras miljövänliga nollenergitransduktionprocess2. Dessa energi resursernas intermittenta natur har dock hittills begränsat deras omfattande tillämpning. En möjlig lösning av detta problem kan hittas i biologi; solenergi omvandlas effektivt till kemisk energi under fotosyntesen3. Efter denna ledtråd, forskare har utvecklat konstgjorda fotosyntetiska strategier för lagring av solenergi till kemiska obligationer efter ett antal små molekyler aktiverings reaktioner4,5. H2 -molekylen har ansetts vara en av de mest tilltalande kemiska vektorerna på grund av deras höga energitäthet och enkelhet i kemisk Transformation6,7.

Närvaron av en photosensitizer och en H2 produktions katalysator är avgörande för en aktiv Solar-driven H2 Production setup. Här i detta arbete kommer vi att fokusera på den kobolt-baserade molekylära komplexa kobaloxiden för det katalytiska segmentet. Typiskt är en hexa-samordnad kobolt centrum bunden i en fyrkantig planar N4 geometri, som härrör från dimetylglyoxim (DMG) ligander, i kobaloximer. Komplementära cl- joner, lösningsmedels molekyler (såsom vatten eller acetonitril) eller pyridinderivat ligera i de resterande axiella positionerna8. Kobaloximer är länge kända för aktiv H2 -produktionelektrokatalys och deras reaktivitet kan trimmas genom att lägga till variabla funktioner på den axiella pyridin9,10,11,12 . De relativt okomplicerade synteser, syre tolerans under katalytiska förhållanden, och måttlig katalytisk respons av kobaloximer har föranlett forskarna att utforska deras fotokatalytiska H2 produktion reaktivitet. Haweckergruppen var pionjären i att demonstrera den ljus drivna H2 -produktionsaktiviteten hos kobaloximes genom att utnyttja ru (polypyridyl)-baserade fotosensibiliserande13. Eisenberg och hans medarbetare utnyttjade platina (PT)-baserade oorganiska fotosensibiliserare för att inducera fotokatalytisk H2 -produktion i tandem med kobaloxiskatalysatorer14,15. Senare använde Che-gruppen Organo-Gold photosensitizer för att replikera liknande aktivitet16. Fontecave och Artero utökade utbudet av fotosensibiliserare genom att tillämpa Iridium (IR)-baserade molekyler17. De praktiska tillämpningarna av dessa fotokatalytiska system var på väg mot en vägspärr på grund av användningen av dyra metallbaserade fotosensibiliserare. Den Eisenberg och Sun forskargrupper har bemött att genom att självständigt utforma organiska Dye-baserade foto-driven H2 produktionssystem18,19. Trots den framgångsrika foto drivna H2 -tillverkningen av alla dessa system konstaterades det att de totala katalytiska omsättningar var relativt långsamma20. I alla dessa fall har fotosensibiliserare och kobaloxidmolekyler tillsatts som separata beståndsdel i lösningen, och avsaknaden av direkt kommunikation mellan dem kan ha hindrat systemets övergripande effektivitet. Ett antal photosensitizer-kobaloxim dyader utvecklades för att rätta till denna fråga, där en mängd fotosensibiliserande var direkt kopplade till kobaloxim kärnan via den axiella pyridin ligand21,22,23 ,24,25,26. Sol och medarbetare var även framgångsrika i att utveckla en ädel metall gratis enhet genom att införa en Zn-porphyrin motiv som en photosensitizer24. Nyligen har ott och medarbetare framgångsrikt införlivat kobaloxiden katalysatorn inom en Metallorganisk ram (MOF) som visade fotokatalytisk H2 produktion i närvaro av organiska färgämnen27. Men inkluderandet av de högmolekylära fotosensibiliserare i kobaloxidramen reducerade vattenlöslighet samtidigt som den påverkar den långsiktiga stabiliteten hos dyaderna under katalytiska förhållanden. Stabiliteten i de aktiva dyaderna under vattenförhållanden under katalys är avgörande eftersom det allnuvarande vattnet är en attraktiv källa till protoner under katalys. Sålunda, det finns ett allvarligt behov av att utveckla en vattenlöslig, Air-stable photosensitizer-cobaloxime dyad system för att etablera en effektiv och ekonomisk foto-driven H2 produktion setup.

Här i detta arbete, vi har förankrat en stilbene-baserade organiska färgämnen28 som photosensitizer till kobaloxim kärnan via den axiella pyridin länkare (figur 1). Den lätta molekylvikten av färgämnet säkerställde en förbättrad vattenlöslighet i dyaden. Denna stilbene-kobaloxim hybrid molekyl präglades i detalj via optisk och 1H NMR spektroskopi tillsammans med dess enda kristallstruktur klargörande. Den elektrokemiska data avslöjade aktiv elektrokatalytisk H2 produktion av kobaloxim motiv även med den bifogade organiska färgämnet. Denna hybrid komplex uppvisade betydande foto driven H2 -produktion när den utsätts för direkt solljus i närvaro av en lämplig uppoffrande elektron givare i en 30:70 vatten/DMF (N, n′-dimetylformamid) lösning utan någon nedbrytning av hybridstruktur som kompletteras med optiska spektroskopiska studier. En enkel fotokatalytisk enhet, bestående av en H2 -detektor, anställdes under fotokatalys av hybrid komplexet som uppvisade kontinuerlig produktion av H2 -gas under vattenhaltigt aerob tillstånd utan någon preliminär fördröjningsperiod. Således, denna hybrid komplex har potential att bli basen för att utveckla nästa generation av Solar-driven H2 produktion katalysatorer för effektiv förnybar energianvändning.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. syntes av photosensitizer-katalysator hybrid

  1. Syntes av katalysatorns föregångare Co (DMG)2cl2 Complex
    Anmärkning: Detta komplex var syntetiseras efter den modifierade versionen av det rapporterade förfarandet29.
    1. Lös 232 mg (1 mmol) dimetylglyoxim (DMG) ligand (två motsvarigheter i denna reaktion) i 27 mL aceton.
    2. Lös 118 mg (0,5 mmol) av CoCl2∙ 6H2O (en motsvarighet i denna reaktion) i 3 ml avjoniserat vatten separat som ger en rosa färg lösning.
    3. Tillsätt vattenlösning CoCl2 droppe klokt till aceton lösning som innehåller dmg med kontinuerlig omrörning vid rumstemperatur.
    4. Noga övervaka förändringen i lösningen färg, som kommer sekventiellt vända sig till blåaktig grön färg efter metall tillsats.
    5. Fortsätt reaktionen för 2 h.
    6. Filtrera reaktionsblandningen genom ett filtrerpapper av grad 40 och håll filtratet vid 4 ° c över natten.
    7. Nästa dag, få den gröna färgade fällat av Co (DMG)2cl2 Complex (kobaloxim) från lösningen och filtrera den genom grad 40 filterpapper.
    8. Torka provet under luft.
  2. Syntes av photosensitizer (PS)-kobaloxim hybrid
    Obs: den stilben baserade photosensitizer (PS) var syntetiseras enligt den rapporterade metoden28. Följande steg följdes för den hybrid komplexa syntesen av PS-Catalyst.
    1. Tillsätt 100 mg (0,277 mmol) kobaloxim (en ekvivalent) (syntetiseras i steg 1) i 5 mL metanol. Det kommer att bilda en grön suspension.
    2. Tillsätt 38 μL (0,277 mmol) av trietylamin (TEA) bas (en motsvarighet) till den gröna suspensionen med kontinuerlig omrörning. Lösningen kommer att vända transparent brun efter inom 1 min.
    3. Tillsätt 65 mg (0,277 mmol) av solid stilben färgämne (en motsvarighet) till den tidigare nämnda te La kobolt lösning i metanol.
    4. Fortsätt omrörning för 3 h. noga övervaka förändringen i lösningen, som sekventiellt kommer att producera rödbrun fällning av PS-cobaloxime hybrid.
    5. Filtrera den rödbruna fällningen med filtrerpapper av grad 40 och tvätta det rikligt med kall metanol (20 mL).
    6. Lös upp fällatet i kloroform (10 mL) och samla upp det rödbruna filtratet.
    7. Avdungra filtratet under reducerat tryck med en rotavapor vid rumstemperatur.
    8. Samla den fasta rödbruna produkten [observerad avkastning: 76 mg (65%)].
    9. Recrystallize produkten från kloroform lösning vid rumstemperatur, där kloroform avdunstar långsamt för att producera rödbruna kristaller av komplexet.

2. karakterisering av photosensitizer-kobaloxim hybrid

  1. NMR-karaktärisering
    1. Lös 5,0 mg av det renade PS-Cobaloxime-hybridkomplexet i 650 μL d6-DMSO.
    2. Spela in 1H NMR i NMR-spektrometer vid rumstemperatur.
      Anmärkning: 1h NMR signaler, i δ (ppm) enheter med motsvarande antal protoner, deras identitet, och klyvning mönstret inom parentes (s = singlet, d = DOUBLET, m = multiplet), är följande: 1h NMR: 2,34 (12h,-DMG-Ch3, s), 2,97 (6H,-Dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2H, Dye-aromatisk, d), 6,84 (1H, allylic-H, d), 7,48 (5H, fyra Dye-aromatiska, en allylic-H, m), 7.82 (2H, Dye-aromatiska, d), 18.47 (2H, DMG-NoH, s).
  2. UV-VIS-spektroskopi
    1. Bered en 1,0 mM lösning av PS-cobaloxime-komplexet i N, N′-dimetylformamid (DMF) genom att tillsätta den lämpligt vägda mängden av komplexet i spädningsvätskan.
    2. Späd lösningen 10 gånger med blank DMF för att generera 0,1 mM lösning av hybrid komplexet i DMF.
    3. Späda ut det 5 gånger med blank DMF för att generera 20 μM lösning av hybrid komplexet i DMF.
    4. Spela in optiska spektra av 20 μM PS-cobaloxime komplex lösning med hjälp av en spektrofotometer.
      Anmärkning: UV-VIS toppar (λ/nm), med motsvarande molar utslockningskoefficient (ε/M-1cm-1) inom parentes, är följande: 266 (13400) och 425 (14600).
  3. Enda kristallstruktur bestämning
    1. Bered ett koncentrerat 0,2 M-prov av hybrid komplexet PS-Catalyst i 5 mL kloroform. Växa rödbrun (kubik) kristaller av komplex från det kloroform lösning över 3 dagar.
    2. Välj en lämplig kristall av komplexet och montera på en Cryo-loop med cryoprotectant (t. ex. Paratone olja).
    3. Samla in den enda kristall diffraktion data för Hybrid komplexet på 298 K på diffractometer.
    4. Tillämpa den empiriska absorptionskorrigeringen på data genom att använda multi-scan-metoden i SADABS programmering30.
    5. Lös strukturen genom direkta metoder med SHELXS-97 och förfina med den kompletta matrisen med minst kvadratiska metoder på F2 med hjälp av shelxl-201431.
  4. Elektrokemiska studier
    1. Provberedning
      1. Bered en 1 mM lösning av PS-Catalyst hybrid Complex i HPLC grade DMF som innehåller 0,1 M Tetra-N-butyl ammonium fluorid (n-Bu4n+f/TBAF).
      2. Placera 2 mL av provlösningen som bereds i steg 1 i den elektrokemiska cellen (volym 5 mL).
      3. Töm N2 -gasen genom lösningen i 30 minuter för att ta bort syre.
    2. Förberedelse av elektrod
      1. Polera 1 mm diameter glasartad kol-skiva arbetar elektrod med 0,25 μm aluminiumoxid pasta beredd i vatten på en polering pad.
      2. Skölj den polerade elektroden grundligt med en riklig mängd avjoniserat vatten.
      3. Placera den rena arbetselektroden i den elektrokemiska cellen.
      4. Placera AG/AgCl (i 1,0 M AgNO3) referenselektrod och platina (PT)-Wire Counter elektrod i den elektrokemiska cellen.
      5. Anslut alla elektroderna i enlighet med potentiostaten.
    3. Insamling av uppgifter
      1. Stoppa N2 gas rensning före det elektrokemiska experimentet.
      2. Håll ett kontinuerligt flöde av N2 ovanför provlösningen i den elektrokemiska cellen.
      3. Rekord-cykliskt voltammograms (CV) av ta provstart från den anodisk riktningen till den katdic riktningen med anslår scanningen klassar (0,1 V/s scanningsfrekvens användes i detta experiment).
      4. Upprepa ovanstående experiment genom att tillsätta lämpliga mängder vatten (30% vatten i DMF) och trifluorättiksyra (TFA) (8 μL av 10X utspädd Neat TFA), respektive.
      5. Tillsätt Ferrocen till provlösningen och anteckna motsvarande CV. Justera den potentiella skalan med Ferrocen paret (fecp2+/0 = 0V vs. Ferrocen) för alla insamlade data. Således var alla potentiella värden som nämns i detta arbete internt refereras mot Ferrocene par.

3. katalytisk H2 produktion av photosensitizer-katalysator hybrid i solljus

  1. Fotokatalytisk H2 -produktion från PS-Catalyst hybrid Complex
    1. Förbered 0,2 mM PS-Catalyst hybrid Complex i 10 mL 70:30 DMF vatten (pH 7, 0,1 MES buffert) i en två-ringad provrör.
    2. Tillsätt 1 mL trietanolamin (TEOA) som offerelektrondonator till provlösningen.
    3. Stäng provrörens två öppningar med lufttät septum.
    4. Anslut denna inställning med H2 -detektorn med lämpliga slanganslutningar.
      Anmärkning: H2 -detektorn har två slanganslutningar. En av dem fungerar som indata som går genom en inbyggd detektor för att mäta mängden H2 (i ppm enheter) som finns i provet. Det uppmätta gasprovet ansluts sedan tillbaka till reaktionskärlet med utgångs slangen.
    5. Placera Ställ in under solljus i 30 min och övervaka H2 -produktionshastigheten via detektorn.
  2. Övervakning av soldriven H2 -produktion via gaskromatografi (GC)
    1. Samla 1 mL headspace gas via gastät spruta.
    2. Injicera den insamlade gasen i gaskromatografi (GC) instrumentet.
    3. Övervaka den resulterade gaskromatografen.
    4. Injicera 1 mL headspace gas som samlats in från ett kontrollprov placerat under mörker.
    5. Injicera 1 mL gas från en kalibrerad standard gasblandning som innehåller 1% H2.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

I detta arbete, en stilben photosensitizer-kobaloxim hybrid komplex (C1) var syntetiseras framgångsrikt genom att förankra den organiska färg (L1) härledda pyridin motiv som den axiella ligand till kobolt kärna. Den 1H NMR Data av hybrid komplexet visade tydligt närvaron av både kobaloxim och organiska Dye protoner i samma komplex. Som framgår i figur 2, den upp-fielded alifatiska regionen betonade närvaron av både oxime-bunden metyl och stilben N-dimetyl protonsignaler i lämpliga proportioner vid δ (ppm) 2,34 och 2,97, respektive. Den aromatiska och unika allylic protonsignaler från stilben skelettet siktades i 6.74-7.82 δ (ppm) regionen, som belystes i detalj i inuppsättningen av figur 2. Stabiliteten i kobaloxime-kärnan exemplifierades av närvaron av den intramolekyl ära vätebindningen i milbemycinoxim-delen i den avlägsna fält regionen (~ 12,47 δ (ppm))11. Den optiska spektrat av hybrid komplexet C1 uppvisade två stora signaler (figur 3). I UV-regionen observerades en tydlig signal vid 266 nm. Denna signal liknade den karakteristiska π \ u2012π * övergången härstammar från milbemycinoxim ställningen. En annan optisk övergång märktes för C1 i den synliga regionen vid 425 nm. Denna signal är signifikant röd-skiftad jämfört med den typiska π \ u2012π * övergång observerats för stilben förening (λMax 385 nm) (figur 3)32. Denna övergång observerades i C1 möjligen har betydande bidrag från Npyrdine\u2012co (III) ligand till metal Charge Transfer (lmct) övergång, analogt med liknande axial pyrine bunden cobaloximes29,33. Ligationen mellan stilbene-derived pyridinmotiv och kobaloxim verifierades slutgiltigt med den enda kristallstruktur data C1. Som framgår i figur 4, mättes det kritiska npyrdine\u2012co Bond avståndet vid 1,965 Å, liknande typiska axiella Npyrdine\u2012co obligationer9. Den aromatiska ringar tillsammans med allylic gruppen förblev i samma plan i hybrid komplexet C1 som säkerställer en långsträckt konjugation i stilben delen. Detaljerna i kristall data samlingarna och data förfinings parametrarna anges i tabell 1. Den kompletta kristallografiska information File (cif) av PS-Catalyst hybrid Complex deponerades i Cambridge kristallografiska datacenter (CCDC nr: 1883987)34.

Ett cykliskt voltametri (CV) experiment utfördes med PS-Catalyst-hybrid Complex C1 som stirrade med en Katodisk skanning i intervallet 0,5 v till-1,8 v i DMF (figur 5). En oåterkallelig reduktions signal observerades vid-1,0 V (vs. FC+/0) följt av två på varandra följande reversibla signaler vid-1,3 och-1,5 v. Den första reduktiva signalen kan tilldelas som Metallbaserad Co (III/II) reduktion medan de reversibla signalerna tillskrivs de stoichiometriska redoxprocesserna vid aromatiskt organiskt färg ramverk32. C1 uppvisade en distinkt katalytisk signal vid-1,25 V när vatten sattes i lösningen. Elektrokatalytisk H2 -produktion var möjligen ansvarig för detta katodiskt katalytiskt beteende. Denna hypotes styrdes av en gradvis ökning av den katalytiska reaktionen efter tillsats av TRANSFETTsyror i samma lösning (figur 5). Omsättnings frekvensen (TOF) för dessa katalytiska reaktioner har tabellerats med hjälp av följande ekvation:

Equation

där jagCat = katalytisk ström, ip = stökiometrisk ström, n = antal elektroner inblandade i denna process, R = universell gaskonstant, T = temperatur i K, F = 1 Faraday, och ν = skanningshastighet. TOF för H2 -produktion i närvaro av vatten och VATTENHALTIGA TFA var 30 s-1 respektive 172 s-1. Den kompletterande chronocoulometric (bulk elektrolys) experiment användes tillsammans med kompletterande gaskromatografi (GC) för att ge ytterligare belägg för H2 produktion under det katalytiska steget med 70% Faradaic effektivitet (detaljer i kompletterande avsnitt, figur S1).

H2 -produktionsverksamheten i kobaloxim-kärnan i C1 har undersökts ytterligare under de fotokatalytiska studierna. I detta experiment var C1 lastas i en lufttät behållare som innehåller 30:70 vatten/DMF lösningsmedel tillsammans med teoa offer Electron givare. Detta system var anslutet till H2 -sensorn och exponerades för naturligt solljus (effekttäthet ~ 100 mW/cm2) (figur 6). Som framgår av figur 7visade PS-Catalyst hybrid Complex C1 katalytisk H2 -produktion omedelbart efter exponering för solljus. I detta fall observerades en nästan linjär ökning av produktionen av fotokatalytisk H2 över tid. Identiteten och renheten hos den fotogenererade gas som samlats upp i headspace-uppsättningen har validerats med gaskromatografi (GC). Som illustreras i figur 8, soldriven, H2 produktionen bekräftades av GC resultat. Den minimala förändringen i de jämförande optiska spektra visade stabiliteten hos C1 under detta experiment (figur S2).

Figure 1
Figur 1: reaktions schema. Systemet representerar den syntetiska rutten för PS-Catalyst hybrid Complex. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: 1H NMR spektra av PS-Catalyst hybrid Complex C1. Denna siffra visar 1H NMR av PS-Catalyst hybrid Complex registreras i d6-DMSO i rumstemperatur. Den alifatiska regionen består av oxime-metylgrupper (12 H, a) och PS-bundna N-metylgrupper (6 h, b) (svart spår). Den aromatiska regionen består av 10 H, som innehåller både aromatiska (c, d, e, f) och allylic (g och H) protoms. Milbemycinoxim (-Noh) protoner är de mest besegra-avskärmade protoner (i) (röd Trace). Insetet belyser den detaljerade klyvning mönstret av den aromatiska (blå spår) och allylic protoner (grön spår). Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3: jämförande optiska spektra. Den jämförande UV-VIS spektrat av PS (svart spår), kobaloxidprekursor (röd spår), och PS-katalysator dyad C1 (blå spår) registreras i DMF vid rumstemperatur. Bildandet av hybrid komplexet tydligt röd-skiftade LMCT-bandet, medan π \ u2012π * övergången förblev densamma. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4: Single Crystal struktur photosensitizer-Kobaloxim hybrid C1. Ortep-representation för C1 med 50% termisk ellipsoider sannolikhet. Kol (grå), väte (vit), syre (röd), kväve (himmelsblå), klor (grön), och kobolt (djupblå) atomer visas i siffrorna i enlighet med detta. En kloroformmolekyl hittades inuti kristall gallret, men den utelämnas här för tydlighetens skull. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5: jämförande cykliska voltammograms. De jämförande cykliska voltammograms (CVs) av 1 mM C1 i endast DMF (svart spår), i närvaro av 30:70 vatten/DMF (blå spår), och i närvaro av 16 motsvarande TFA i 30:70 vatten/DMF (röd spår) visades i figuren. Skanningar utfördes i närvaro av 0,1 M Tetra-N-butyl ammonium fluorid (n-Bu4n+f/TBAF) som stödjande elektrolyt använder 1mm glasartad kol skiva arbetar elektrod, AG/AgCl (i 1,0 M Agno3) referenselektrod och platina (PT)-tråd disk elektrod vid rumstemperatur med 0,1 V/s skanningshastighet. Den initiala skannings riktningen visas med den vågräta svarta pilen. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6: produktions övervakningssystemet Fotokatalytiskt H2Den schematiska representationen av den experimentella uppsättningen, som består av en online h2 -detektor, som används för kontinuerlig övervakning h2 produktion av photosensitizer-Cobaloxime dyad C1 under naturligt solljus och kompletta aeroba Villkor. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7: fotokatalytisk H2 -produktion med C1 över tid. Ackumuleringen av h2 över tid under den naturliga solljus-driven fotokatalys av photosensitizer-cobaloxime hybrid Complex C1 som upptäcks av online H2 detektor. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8: jämförande gaskromatografidata. Jämförande gaskromatografi (GC) data som registrerats för huvud utrymmet gas som samlats in från photosensitizer-cobaloxime dyad C1 placeras under mörker (svart spår) och naturligt solljus (blå spår). Det röda spåret innebar signalen från 1% H2 kalibreringsgas blandnings prov. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 9
Figur 9: Fotokatalytiskt system för H2 -produktion med C1. Möjlig fotokatalytisk H2 -PRODUKTIONSCYKEL för PS-Catalyst hybrid Complex C1. Denna mekanism följer förmodligen sekvensen av excitation av photosensitizer, överföra upphetsad elektron till katalysatorn via Linker, och H2 produktionkatalys på den reducerade katalytiska centrum. Den katjoniska photosensitizer återgår till mark staten genom att acceptera elektron från offer Electron donator. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande material. Vänligen klicka här för att ladda ner denna fil. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den organiska photosensitizer stilben-delen införlivades framgångsrikt i kobaloxidkärnan via det axiella pyridinlänkaget (figur 1). Denna strategi tillät oss att utforma en photosensitizer-kobaloxim hybrid komplex C1. Närvaron av både oxim och organiska färgämnen i samma molekylära ramverk framgick av den enda kristallstrukturen i C1 (figur 4). Den fenyl och pyridin funktioner i stilben motivet fanns i samma plan via en långsträckt konjugering genom allylic gruppen. Samspelet mellan dessa variabla grupper av det organiska färgämnet fortsatte även i lösningsfasen, vilket bekräftas av uppgifterna i 1H NMR (figur 2). Den stilben molekylen innehöll en dimetylamingrupp som kan uppvisa en stark elektron tryck via konjugerat aromatiska-allylic nätverk till pyridin N-Terminal32. Denna elektroniska växelverkan förväntades förbättra den σ-donation egenskapen av N-Pyridine in mot kobolt centrerar i det axiellt koordinerade cobaloxime komplex C1. Den distinkta förändringen i lmct-bandet av kobaloxim kärna tillsammans med röd-förskjutning av π \ u2012π * övergången av stilben motiv i C1 indikerade att den elektroniska interaktionen mellan metall och photosensitizer moduler (figur 3).

Den elektrokemiska data markerade Active H2 produktion av denna photosensitizer-cobaloxime hybrid C1 i närvaro av vatten (figur 5). Dessa uppgifter tydde på att (a) kobaloxim kärnan i C1 behöll sin inneboende H2 produktionsverksamhet även i närvaro av organiska färgämnen i dess periferi och (b) vatten kan fungera som en protonkälla under katalys. Dessa resultat ledde till utredningen av fotokatalytisk H2 produktion av C1. Under detta experiment, en vatten-/DMF lösning av C1, som innehåller en teoa offer elektrondonator, utsattes för naturligt solljus under aeroba tillstånd och den kompletta lufttät setup var ansluten med en online H2 detektor ( Figur 6). En kontinuerlig ackumulering av H2 märktes under detta experiment utan någon fördröjning period, belyser foto-driven H2 produktion av C1 (figur 7). Produktionen av H2 under de fotokatalytiska förhållandena bekräftas ytterligare av de kompletterande GC-experimenten (figur 8). Denna soldriven H2 -produktion av C1 följer möjligen den typiska katalytiska cykeln som observerats för kobaloxidbaserade fotokatalytiska anordningar som illustreras i figur 921. Tidigare studier av Eisenberg et al. stödde också den föreslagna fotokatalytiska cykeln35,36,37.

Den experimentella installationen utvecklades under detta projekt kan utnyttjas för att avskärma ett antal fotokatalytiska system genom att variera kombinationerna av fotosensibiliserande, katalysatorer, uppoffrande elektrondonator, och lösningens ingredienser. Det finns en potentiell tillämpning av detta system under breda reaktions förhållanden eftersom det är funktionellt i närvaro av naturligt solljus. Denna enkla installation kan även användas i par med variabla laserkonfigurationer för fördjupad analys av fotokatalytisk aktivitet. Här har vi införlivat stilben färgämne med kobaloxim komplex för att generera måttlig fotokatalytisk H2 produktion hybrid. Deras reaktivitet kan ändras ytterligare genom att installera enzyminspirerade grundläggande funktioner på det komplexa skelettet för att ytterligare förbättra protonväxelkursen, ett kritiskt steg för katalytisk cykel38,39,40 . Denna första generationen photosensitizer-Catalyst addukt ger en effektiv, billig och grön Solar H2 produktions väg jämfört med andra befintliga H2 generation tekniker41. Därför både photocatalysts design strategi och Solar-driven H2 produktion detektionsteknik kommer att bana väg för utvecklingen av nästa generations foto-aktiva församlingar att renovera förnybar energi krets.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Finansiellt stöd tillhandahölls av IIT Gandhinagar och Indiens regering. Vi vill också tacka den forskningsinstutionen finansiering från vetenskaps-och ingenjörs forskning Board (serb) (File No. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488, (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6, (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42, (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34, (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42, (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249, (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44, (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45, (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7, (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130, (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48, (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51, (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51, (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132, (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114, (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119, (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47, (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114, (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46, (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50, (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6, (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2, (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45, (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3, (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92, (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110, (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5, (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41, (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2, (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58, (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12, (2), 463-491 (2019).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics